JP2003238579A - ルテニウム錯体の製造方法 - Google Patents
ルテニウム錯体の製造方法Info
- Publication number
- JP2003238579A JP2003238579A JP2002044715A JP2002044715A JP2003238579A JP 2003238579 A JP2003238579 A JP 2003238579A JP 2002044715 A JP2002044715 A JP 2002044715A JP 2002044715 A JP2002044715 A JP 2002044715A JP 2003238579 A JP2003238579 A JP 2003238579A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- compound
- bis
- phosphorus
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １個のルテニウム原子に２個のリン原子が結
合した有機リン−ルテニウム錯体触媒を、１工程で、亜
鉛などの金属化合物を使用せずに、経済的に製造する方
法を提供する。 【解決手段】 １個のルテニウム原子に２個のリン原子
が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造方法におい
て、ルテニウム化合物と有機リン化合物とを、実質的に
水素を含有しない雰囲気中で加熱することを特徴とす
る。尚、実質的に水素を含有しない雰囲気は、不活性ガ
ス雰囲気であるのが好ましい。
合した有機リン−ルテニウム錯体触媒を、１工程で、亜
鉛などの金属化合物を使用せずに、経済的に製造する方
法を提供する。 【解決手段】 １個のルテニウム原子に２個のリン原子
が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造方法におい
て、ルテニウム化合物と有機リン化合物とを、実質的に
水素を含有しない雰囲気中で加熱することを特徴とす
る。尚、実質的に水素を含有しない雰囲気は、不活性ガ
ス雰囲気であるのが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はルテニウム錯体の製
造方法に関し、より詳細には１個のルテニウム原子に２
個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製
造方法に関する。
造方法に関し、より詳細には１個のルテニウム原子に２
個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機リン−ルテニウム錯体触媒の存在下
にアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する
方法は、種々知られている。例えば、ルテニウム−テト
ラヒドリド−トリストリフェニルホスフィン錯体触媒の
存在下にジオールを脱水素してラクトン化合物を得る方
法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９
２，４２９，２６９−２７４）、ルテニウム−クロロ−
テトラアセトキシ−エチルジフェニルホスフィン錯体触
媒の存在下にメタノールを脱水素する方法（Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８８，６１，２２９
１−２２９４）、酢酸−ホスフィン−ルテニウム錯体触
媒の存在下にメタノールを脱水素する方法（Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８８，６１，２２９
１−２２９４）、トリフルオロ酢酸−トリフェニルホス
フィン−ルテニウム錯体触媒存在下にアルコールを脱水
素してエステルとする方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
１９８７，５２，４３１９−４３２７）などが挙げられ
る。
にアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する
方法は、種々知られている。例えば、ルテニウム−テト
ラヒドリド−トリストリフェニルホスフィン錯体触媒の
存在下にジオールを脱水素してラクトン化合物を得る方
法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９
２，４２９，２６９−２７４）、ルテニウム−クロロ−
テトラアセトキシ−エチルジフェニルホスフィン錯体触
媒の存在下にメタノールを脱水素する方法（Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８８，６１，２２９
１−２２９４）、酢酸−ホスフィン−ルテニウム錯体触
媒の存在下にメタノールを脱水素する方法（Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８８，６１，２２９
１−２２９４）、トリフルオロ酢酸−トリフェニルホス
フィン−ルテニウム錯体触媒存在下にアルコールを脱水
素してエステルとする方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
１９８７，５２，４３１９−４３２７）などが挙げられ
る。
【０００３】しかしながら、これらの方法では、いずれ
も触媒としての活性が十分ではないため、アセトンなど
の水素受容体を添加する必要があり、また、複数の工程
を経てルテニウム錯体触媒を製造しなければならなかっ
た。一方、本発明者らは、先に、ルテニウム錯体触媒の
存在下にアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製
造する方法において、１個のルテニウム原子に有機リン
化合物の形態のリン原子が２個結合した有機リン−ルテ
ニウム錯体触媒が有効であることを見出した（特願２０
０１−１８７５６３号参照）。
も触媒としての活性が十分ではないため、アセトンなど
の水素受容体を添加する必要があり、また、複数の工程
を経てルテニウム錯体触媒を製造しなければならなかっ
た。一方、本発明者らは、先に、ルテニウム錯体触媒の
存在下にアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製
造する方法において、１個のルテニウム原子に有機リン
化合物の形態のリン原子が２個結合した有機リン−ルテ
ニウム錯体触媒が有効であることを見出した（特願２０
０１−１８７５６３号参照）。
【０００４】有機リン−ルテニウム錯体の製造法は、い
くつも知られているが、１個のルテニウム原子に２個の
リン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造は
容易ではない。１個のルテニウム原子に２個のリン原子
が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造法として
は、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムに、亜鉛
及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを反応させ
てビス（アセチルアセトナト）（２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン）ルテニウムとし、これに有機ホス
フィンを反応させる方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃｓ，１９９１，１０，３６３５）；含水テトラヒドロ
フラン中、亜鉛又は亜鉛アマルガムの存在下にトリス
（アセチルアセトナト）ルテニウムにシクロオクテンを
反応させてビス（アセチルアセトナト）ビス（シクロオ
クテン）ルテニウムとし、これに有機ホスフィンを反応
させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ
Ｔｒａｎｓ．，１９９９，３４５１）などが知られてい
る。
くつも知られているが、１個のルテニウム原子に２個の
リン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造は
容易ではない。１個のルテニウム原子に２個のリン原子
が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造法として
は、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムに、亜鉛
及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを反応させ
てビス（アセチルアセトナト）（２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン）ルテニウムとし、これに有機ホス
フィンを反応させる方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃｓ，１９９１，１０，３６３５）；含水テトラヒドロ
フラン中、亜鉛又は亜鉛アマルガムの存在下にトリス
（アセチルアセトナト）ルテニウムにシクロオクテンを
反応させてビス（アセチルアセトナト）ビス（シクロオ
クテン）ルテニウムとし、これに有機ホスフィンを反応
させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ
Ｔｒａｎｓ．，１９９９，３４５１）などが知られてい
る。
【０００５】しかしながら、これらの製造方法は２段階
の工程を必要とし、かつ亜鉛や亜鉛アマルガムなどの助
剤を用いるので、廃棄物処理や経済性に問題があった。
の工程を必要とし、かつ亜鉛や亜鉛アマルガムなどの助
剤を用いるので、廃棄物処理や経済性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１個のルテ
ニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテ
ニウム錯体を、１工程で、亜鉛などの金属化合物を使用
せずに、しかも経済的に製造する方法を提供することを
課題とする。
ニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテ
ニウム錯体を、１工程で、亜鉛などの金属化合物を使用
せずに、しかも経済的に製造する方法を提供することを
課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、ルテニウム化合物と有機リン化合物と
を、特定の条件下で反応させることにより、上記課題を
解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記（１）〜（９）に存す
る。 （１）３価のルテニウム化合物と有機リン化合物とを、
実質的に水素を含有しない雰囲気中で加熱することを特
徴とする１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合
した有機リン−ルテニウム錯体の製造方法。
を行った結果、ルテニウム化合物と有機リン化合物と
を、特定の条件下で反応させることにより、上記課題を
解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記（１）〜（９）に存す
る。 （１）３価のルテニウム化合物と有機リン化合物とを、
実質的に水素を含有しない雰囲気中で加熱することを特
徴とする１個のルテニウム原子に２個のリン原子が結合
した有機リン−ルテニウム錯体の製造方法。
【０００８】（２）実質的に水素を含有しない雰囲気
が、不活性ガス雰囲気である上記（１）に記載の製造方
法。
が、不活性ガス雰囲気である上記（１）に記載の製造方
法。
【０００９】（３）ルテニウム化合物が、カルボニル化
合物との錯化合物である上記（１）又は（２）に記載の
製造方法。 （４）カルボニル化合物が、ジケトン化合物であること
を特徴とする上記（３）に記載の製造方法。 （５）ジケトン化合物が、アセチルアセトン誘導体であ
る上記（４）に記載の製造方法。
合物との錯化合物である上記（１）又は（２）に記載の
製造方法。 （４）カルボニル化合物が、ジケトン化合物であること
を特徴とする上記（３）に記載の製造方法。 （５）ジケトン化合物が、アセチルアセトン誘導体であ
る上記（４）に記載の製造方法。
【００１０】（６）有機リン化合物のリン原子が３価で
ある上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。 （７）反応温度が1２０〜1９０℃である上記（１）〜
（６）のいずれかに記載の製造方法。
ある上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。 （７）反応温度が1２０〜1９０℃である上記（１）〜
（６）のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】（８）３価のルテニウム化合物と有機リン
化合物との仕込量が、リン原子／ルテニウム原子の原子
比が２〜１０となる量比である上記（１）〜（７）のい
ずれかに記載の製造方法 （９）有機リン化合物のコーンアングルが１７０°以下
である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法
化合物との仕込量が、リン原子／ルテニウム原子の原子
比が２〜１０となる量比である上記（１）〜（７）のい
ずれかに記載の製造方法 （９）有機リン化合物のコーンアングルが１７０°以下
である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、１個のルテニウム原子
に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体
を製造する方法において、原料となるルテニウム化合物
と、配位子となる有機リン化合物を混合し、実質的に水
素を含有しない雰囲気下にて加熱し、反応させることを
特徴とするものである。尚、本発明において、「１個の
ルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−
ルテニウム錯体」とは、１個のルテニウム原子に、リン
原子が２個結合していればよく、リン原子以外のその他
の原子が結合することを排除するものではない。即ち、
１個のルテニウム原子に、２個の有機リン化合物がリン
原子を介して結合しており、かつリンを含有しない化合
物（有機リン化合物以外の化合物）が結合している有機
リン−ルテニウム錯体も本発明に包含される。
に２個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体
を製造する方法において、原料となるルテニウム化合物
と、配位子となる有機リン化合物を混合し、実質的に水
素を含有しない雰囲気下にて加熱し、反応させることを
特徴とするものである。尚、本発明において、「１個の
ルテニウム原子に２個のリン原子が結合した有機リン−
ルテニウム錯体」とは、１個のルテニウム原子に、リン
原子が２個結合していればよく、リン原子以外のその他
の原子が結合することを排除するものではない。即ち、
１個のルテニウム原子に、２個の有機リン化合物がリン
原子を介して結合しており、かつリンを含有しない化合
物（有機リン化合物以外の化合物）が結合している有機
リン−ルテニウム錯体も本発明に包含される。
【００１３】本発明で原料として用いる３価のルテニウ
ム化合物の供給形態としては、酸化物、水酸化物、有機
酸塩あるいは錯化合物等が挙げられる。具体的には、水
酸化ルテニウム等の水酸化物；酢酸ルテニウム等の有機
酸塩；トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリ
ス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム等
のルテニウム原子にジケトン化合物が結合した錯化合物
などが挙げられる。
ム化合物の供給形態としては、酸化物、水酸化物、有機
酸塩あるいは錯化合物等が挙げられる。具体的には、水
酸化ルテニウム等の水酸化物；酢酸ルテニウム等の有機
酸塩；トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリ
ス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム等
のルテニウム原子にジケトン化合物が結合した錯化合物
などが挙げられる。
【００１４】本発明において、ルテニウム化合物は、有
機酸塩又は錯化合物であるのが好ましくは、より好まし
くはカルボニル化合物との錯化合物であり、最も好まし
くはカルボニル化合物がジケトン化合物である。特に好
ましくはジケトン化合物が、アセチルアセトン誘導体で
ある化合物であり、中でも１個のルテニウム原子に３個
のアセチルアセトン誘導体が結合した構造を有するルテ
ニウム化合物が好ましく、具体的にはトリス（アセチル
アセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセ
チルアセトナト）ルテニウム等が挙げられる。
機酸塩又は錯化合物であるのが好ましくは、より好まし
くはカルボニル化合物との錯化合物であり、最も好まし
くはカルボニル化合物がジケトン化合物である。特に好
ましくはジケトン化合物が、アセチルアセトン誘導体で
ある化合物であり、中でも１個のルテニウム原子に３個
のアセチルアセトン誘導体が結合した構造を有するルテ
ニウム化合物が好ましく、具体的にはトリス（アセチル
アセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセ
チルアセトナト）ルテニウム等が挙げられる。
【００１５】本発明で用いる有機リン化合物としては、
ルテニウム錯体の配位子となり得るものであればいずれ
のものも使用できるが、好ましくはリン原子が３価であ
る化合物が好ましい。例えば、有機ホスフィン、ホスフ
ァイト、及びアミノホスフィンなどが挙げられ、このう
ち、有機ホスフィンが好ましい。有機ホスフィンとして
は、ジアルキルホスフィノ基が炭化水素に結合している
有機ホスフィンが好ましい。なお、アルキル基はシクロ
アルキル基や置換基を有するアルキル基であってもよ
く、また直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
ルテニウム錯体の配位子となり得るものであればいずれ
のものも使用できるが、好ましくはリン原子が３価であ
る化合物が好ましい。例えば、有機ホスフィン、ホスフ
ァイト、及びアミノホスフィンなどが挙げられ、このう
ち、有機ホスフィンが好ましい。有機ホスフィンとして
は、ジアルキルホスフィノ基が炭化水素に結合している
有機ホスフィンが好ましい。なお、アルキル基はシクロ
アルキル基や置換基を有するアルキル基であってもよ
く、また直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
【００１６】そのいくつかを例示すると、トリデシルホ
スフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフ
ィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィ
ン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
メチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオ
クチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィ
ン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホ
スフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルペン
チルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジメチ
ルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリ
ベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィ
ン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン等のトリアルキ
ルホスフィン；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エ
タン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−
ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
オクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジヘキシ
ルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシルホス
フィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホスフィ
ノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン等の２個の
ジアルキルホスフィノ基を有するジホスフィンなどが挙
げられる。
スフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフ
ィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィ
ン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
メチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオ
クチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィ
ン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホ
スフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルペン
チルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジメチ
ルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリ
ベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィ
ン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン等のトリアルキ
ルホスフィン；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エ
タン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−
ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
オクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジヘキシ
ルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシルホス
フィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホスフィ
ノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン等の２個の
ジアルキルホスフィノ基を有するジホスフィンなどが挙
げられる。
【００１７】また、これらの有機ホスフィンのアルキル
基のいくつかが、フェニル基などの芳香族炭化水素基に
置換されたもの、例えばトリフェニルホスフィン、ジフ
ェニルメチルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィ
ン、１、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等も
挙げられる。上記した有機ホスフィンのうち、トリアル
キルホスフィンが好ましく、トリオクチルホスフィンが
特に好ましい。また、これらホスフィン化合物に対応す
るホスファイトも使用可能である。
基のいくつかが、フェニル基などの芳香族炭化水素基に
置換されたもの、例えばトリフェニルホスフィン、ジフ
ェニルメチルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィ
ン、１、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等も
挙げられる。上記した有機ホスフィンのうち、トリアル
キルホスフィンが好ましく、トリオクチルホスフィンが
特に好ましい。また、これらホスフィン化合物に対応す
るホスファイトも使用可能である。
【００１８】アミノホスフィンとしては、トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホ
スフィン、トリス（ジプロピルアミノ）ホスフィン、ト
リス（ジブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジヘキシ
ルアミノ）ホスフィン、トリス（ジオクチルアミノ）ホ
スフィン、トリス（ジフェニルアミノ）ホスフィン、ト
リス（メチルアミノ）ホスフィン、トリス（エチルアミ
ノ）ホスフィン、トリス（プロピルアミノ）ホスフィ
ン、トリス（ブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ヘキ
シルアミノ）ホスフィン、トリス（オクチルアミノ）ホ
スフィン、ビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィン、
ビス（ジメチルアミノ）エチルホスフィン、ビス（ジメ
チルアミノ）プロピルホスフィン、ビス（ジメチルアミ
ノ）ブチルホスフィン、ビス（ジメチルアミノ）フェニ
ルホスフィン、１，１，２，２−テトラキス（ビスジメ
チルアミノホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テト
ラキス（ビスジメチルアミノホスフィノ）プロパン等が
挙げられる。
チルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホ
スフィン、トリス（ジプロピルアミノ）ホスフィン、ト
リス（ジブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジヘキシ
ルアミノ）ホスフィン、トリス（ジオクチルアミノ）ホ
スフィン、トリス（ジフェニルアミノ）ホスフィン、ト
リス（メチルアミノ）ホスフィン、トリス（エチルアミ
ノ）ホスフィン、トリス（プロピルアミノ）ホスフィ
ン、トリス（ブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ヘキ
シルアミノ）ホスフィン、トリス（オクチルアミノ）ホ
スフィン、ビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィン、
ビス（ジメチルアミノ）エチルホスフィン、ビス（ジメ
チルアミノ）プロピルホスフィン、ビス（ジメチルアミ
ノ）ブチルホスフィン、ビス（ジメチルアミノ）フェニ
ルホスフィン、１，１，２，２−テトラキス（ビスジメ
チルアミノホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テト
ラキス（ビスジメチルアミノホスフィノ）プロパン等が
挙げられる。
【００１９】本発明において、好ましい有機リン化合物
としては、コーンアングルが１７０°以下の有機リン化
合物であり、前述で列挙した有機リン化合物はコーンア
ングルが１７０°以下である。特に好ましくはコーンア
ングルが１５０°以下の単座有機リン化合物である。コ
ーンアングルが高すぎると、有機リン配位子の立体反発
により目的錯体が合成できないという問題が生じる傾向
がある。尚、本発明におけるコーンアングルとは、リン
配位子の嵩高さを示す指標であり、金属を頂点としリン
上の置換基に外接する円錐を想定し、その頂角を意味す
る。
としては、コーンアングルが１７０°以下の有機リン化
合物であり、前述で列挙した有機リン化合物はコーンア
ングルが１７０°以下である。特に好ましくはコーンア
ングルが１５０°以下の単座有機リン化合物である。コ
ーンアングルが高すぎると、有機リン配位子の立体反発
により目的錯体が合成できないという問題が生じる傾向
がある。尚、本発明におけるコーンアングルとは、リン
配位子の嵩高さを示す指標であり、金属を頂点としリン
上の置換基に外接する円錐を想定し、その頂角を意味す
る。
【００２０】本発明においては、ルテニウム化合物と配
位子となる有機リン化合物とを混合し、好ましくはリン
原子／ルテニウム原子の原子比が２〜１０となるように
混合し、実質的に水素を含有しない雰囲気中、加熱下で
反応させることにより、配位子のリン原子２個が１個の
ルテニウム金属と結合した有機リン−ルテニウム錯体を
得ることができる。ルテニウム化合物に対する有機リン
化合物の量が少なすぎると、十分な量のルテニウム錯体
が生成しない傾向がある。逆に、多すぎると、有機リン
化合物の損失が大きくなる傾向があり、経済的に好まし
くない。したがって、ルテニウム化合物中のルテニウム
原子と有機リン化合物中のリン原子との原子比の下限は
３以上とするのが好ましい。また、原子比の上限は８以
下、特に６以下とするのが好ましい。なお、ルテニウム
化合物として有機ホスフィンを含む錯化合物を用いる場
合には、錯化合物のリン原子も原子比に算入する。
位子となる有機リン化合物とを混合し、好ましくはリン
原子／ルテニウム原子の原子比が２〜１０となるように
混合し、実質的に水素を含有しない雰囲気中、加熱下で
反応させることにより、配位子のリン原子２個が１個の
ルテニウム金属と結合した有機リン−ルテニウム錯体を
得ることができる。ルテニウム化合物に対する有機リン
化合物の量が少なすぎると、十分な量のルテニウム錯体
が生成しない傾向がある。逆に、多すぎると、有機リン
化合物の損失が大きくなる傾向があり、経済的に好まし
くない。したがって、ルテニウム化合物中のルテニウム
原子と有機リン化合物中のリン原子との原子比の下限は
３以上とするのが好ましい。また、原子比の上限は８以
下、特に６以下とするのが好ましい。なお、ルテニウム
化合物として有機ホスフィンを含む錯化合物を用いる場
合には、錯化合物のリン原子も原子比に算入する。
【００２１】本発明においては、ルテニウム化合物と配
位子となる有機リン化合物とを、実質的に水素を含有し
ない雰囲気にて加熱して反応させるが、「実質的に水素
を含有しない雰囲気」とは、大気中に存在する水素濃度
以下における雰囲気である。具体的には、不活性ガス雰
囲気下あるいは空気雰囲気下であるが、空気雰囲気下で
加熱した場合有機リン化合物が酸化される欠点がある。
そのため、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス雰
囲気下、Ｎ2雰囲気下、ＣＯ2雰囲気下又はメタン、エタ
ン、プロパンなどの飽和炭化水素ガス雰囲気下等の不活
性ガス雰囲気下であるのが好ましく、より好ましくは希
ガス雰囲気下及びＮ2雰囲気下であり、最も好ましくは
アルゴン及びＮ2雰囲気下である。水素雰囲気下では１
つのルテニウム金属に対して２つ以上の、即ち３つ、４
つとリン原子が結合したリン原子が結合したルテニウム
錯体も生成する。そのため、１個のルテニウム原子に２
個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の選
択性を上げるためには、温度を制御する必要があるのに
対し、実質的に水素を含有しない雰囲気では温度制御を
行う必要がない。また常圧においても製造できるため、
開放系で行うことが可能であり反応器の種類は限定され
ない。
位子となる有機リン化合物とを、実質的に水素を含有し
ない雰囲気にて加熱して反応させるが、「実質的に水素
を含有しない雰囲気」とは、大気中に存在する水素濃度
以下における雰囲気である。具体的には、不活性ガス雰
囲気下あるいは空気雰囲気下であるが、空気雰囲気下で
加熱した場合有機リン化合物が酸化される欠点がある。
そのため、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス雰
囲気下、Ｎ2雰囲気下、ＣＯ2雰囲気下又はメタン、エタ
ン、プロパンなどの飽和炭化水素ガス雰囲気下等の不活
性ガス雰囲気下であるのが好ましく、より好ましくは希
ガス雰囲気下及びＮ2雰囲気下であり、最も好ましくは
アルゴン及びＮ2雰囲気下である。水素雰囲気下では１
つのルテニウム金属に対して２つ以上の、即ち３つ、４
つとリン原子が結合したリン原子が結合したルテニウム
錯体も生成する。そのため、１個のルテニウム原子に２
個のリン原子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の選
択性を上げるためには、温度を制御する必要があるのに
対し、実質的に水素を含有しない雰囲気では温度制御を
行う必要がない。また常圧においても製造できるため、
開放系で行うことが可能であり反応器の種類は限定され
ない。
【００２２】加熱温度は通常１２０℃以上２２０℃以下
であり、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、反応速
度の観点から最も好ましくは１５０℃〜１９０℃であ
る。コーンアングルが１５０°以上の有機リン化合物を
使用する場合には、１９０℃以上の加熱が好ましい。反
応温度が低すぎると原料のルテニウム化合物が大きく残
存する、あるいは目的の錯体への反応が進行しない傾向
がある。また、高すぎる場合には有機リン配位子の分解
が生じ、目的とする錯体を選択的に合成することが困難
になる傾向がある。また、加熱中、反応液を均一にする
ために攪拌することが好ましい。
であり、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、反応速
度の観点から最も好ましくは１５０℃〜１９０℃であ
る。コーンアングルが１５０°以上の有機リン化合物を
使用する場合には、１９０℃以上の加熱が好ましい。反
応温度が低すぎると原料のルテニウム化合物が大きく残
存する、あるいは目的の錯体への反応が進行しない傾向
がある。また、高すぎる場合には有機リン配位子の分解
が生じ、目的とする錯体を選択的に合成することが困難
になる傾向がある。また、加熱中、反応液を均一にする
ために攪拌することが好ましい。
【００２３】本発明の有機リン−ルテニウム錯体の製造
は、溶媒の存在なしに実施することが好ましいが、必要
に応じ反応原料以外の溶媒を使用することもできる。溶
媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物；ジエチルエー
テル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；酢
酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステ
ル；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン
等の芳香族炭素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン
等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド
等のその他のアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノ
ン等の尿素化合物；ジメチルスルホン等のスルホン、ジ
メチルスルフォキシド等のスルフォキシド；ガンマブチ
ロラクトン、カプロラクトン等のラクトン；テトラグラ
イム、トリグライム等のポリエーテル；ジメチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル等が挙
げられる。好ましくはエーテル、ポリエーテル、脂肪族
又は芳香族炭化水素化合物である。
は、溶媒の存在なしに実施することが好ましいが、必要
に応じ反応原料以外の溶媒を使用することもできる。溶
媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物；ジエチルエー
テル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；酢
酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステ
ル；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン
等の芳香族炭素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン
等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド
等のその他のアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノ
ン等の尿素化合物；ジメチルスルホン等のスルホン、ジ
メチルスルフォキシド等のスルフォキシド；ガンマブチ
ロラクトン、カプロラクトン等のラクトン；テトラグラ
イム、トリグライム等のポリエーテル；ジメチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル等が挙
げられる。好ましくはエーテル、ポリエーテル、脂肪族
又は芳香族炭化水素化合物である。
【００２４】本発明により製造される１個のルテニウム
原子に有機リン化合物のリン原子２個が結合しているル
テニウム錯体としては、具体的には、ビス（アセチルア
セトナト）ビス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、
ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリエチルホスフィ
ン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ト
リプロピルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルア
セトナト）ビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、
ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリヘキシルホスフ
ィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス
（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチ
ルアセトナト）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルメ
チルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナ
ト）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、
ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルホスフィ
ノエタン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビ
ス（ジメチルホスフィノエタン）ルテニウム等が挙げら
れる。
原子に有機リン化合物のリン原子２個が結合しているル
テニウム錯体としては、具体的には、ビス（アセチルア
セトナト）ビス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、
ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリエチルホスフィ
ン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ト
リプロピルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルア
セトナト）ビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、
ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリヘキシルホスフ
ィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス
（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチ
ルアセトナト）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルメ
チルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナ
ト）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、
ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルホスフィ
ノエタン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビ
ス（ジメチルホスフィノエタン）ルテニウム等が挙げら
れる。
【００２５】これらの中で、より好ましくはルテニウム
化合物が、１個のルテニウム原子に2個のジケトン化合
物が結合した構造を有するルテニウム錯体が挙げられ、
特に好ましくは１個のルテニウム原子に２個のアセチル
アセトン誘導体と２個のリン原子を含有する配位子が結
合した構造を有するルテニウム錯体が挙げられる。具体
的には、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチル
ホスフィン）ルテニウム、又はビス（アセチルアセトナ
ト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムを用い
るのが好ましい。
化合物が、１個のルテニウム原子に2個のジケトン化合
物が結合した構造を有するルテニウム錯体が挙げられ、
特に好ましくは１個のルテニウム原子に２個のアセチル
アセトン誘導体と２個のリン原子を含有する配位子が結
合した構造を有するルテニウム錯体が挙げられる。具体
的には、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチル
ホスフィン）ルテニウム、又はビス（アセチルアセトナ
ト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムを用い
るのが好ましい。
【００２６】本発明の方法で得られた有機リン−ルテニ
ウム錯体は、アルコール類の脱水素反応、カルボニル化
合物の水素化反応として有用であり、特にアルコール類
の脱水素反応として有用である。上記続く反応に使用さ
れる場合、有機リン−ルテニウム錯体は単離精製してか
ら用いてもよく、また単離精製せずにそのまま用いても
よい。
ウム錯体は、アルコール類の脱水素反応、カルボニル化
合物の水素化反応として有用であり、特にアルコール類
の脱水素反応として有用である。上記続く反応に使用さ
れる場合、有機リン−ルテニウム錯体は単離精製してか
ら用いてもよく、また単離精製せずにそのまま用いても
よい。
【００２７】本発明の方法により製造された有機リン−
ルテニウム錯体は、単離や精製などを施さずとも、その
まま例えばアルコールの脱水素によるカルボニル化合物
の製造に用いることができる。すなわち原料のアルコー
ルに上記で製造した触媒を加え、通常２００〜２５０℃
に加熱すればよい。好ましくは反応温度１２０〜２５０
℃、特に１５０〜２２０℃である。触媒は反応液１Ｌに
対しルテニウム金属として通常０．０００１モル以上、
好ましくは０．００１モル以上となるように加える。反
応液中の触媒の濃度がこれよりも低いと反応速度が著し
く遅くなり実用的でない。触媒の濃度が増加するにつれ
て一般に反応速度も上昇するが、この触媒は高価なので
１００モル／Ｌ以上の濃度にすることは無意味であり、
せいぜい１０モル／Ｌまでで十分である。反応圧力は反
応系が液相に保たれる圧力であればよい。脱水素反応は
水素の生成を伴うので、発生した水素を系外に抜出しな
がら反応を行うのが好ましく、そのためには開放系で反
応を行うのが好ましい。閉鎖系で反応させる場合には雰
囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不
活性ガスが好ましい。
ルテニウム錯体は、単離や精製などを施さずとも、その
まま例えばアルコールの脱水素によるカルボニル化合物
の製造に用いることができる。すなわち原料のアルコー
ルに上記で製造した触媒を加え、通常２００〜２５０℃
に加熱すればよい。好ましくは反応温度１２０〜２５０
℃、特に１５０〜２２０℃である。触媒は反応液１Ｌに
対しルテニウム金属として通常０．０００１モル以上、
好ましくは０．００１モル以上となるように加える。反
応液中の触媒の濃度がこれよりも低いと反応速度が著し
く遅くなり実用的でない。触媒の濃度が増加するにつれ
て一般に反応速度も上昇するが、この触媒は高価なので
１００モル／Ｌ以上の濃度にすることは無意味であり、
せいぜい１０モル／Ｌまでで十分である。反応圧力は反
応系が液相に保たれる圧力であればよい。脱水素反応は
水素の生成を伴うので、発生した水素を系外に抜出しな
がら反応を行うのが好ましく、そのためには開放系で反
応を行うのが好ましい。閉鎖系で反応させる場合には雰
囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不
活性ガスが好ましい。
【００２８】反応原料のアルコールとしては１級又は２
級水酸基を有するものであればよく、 通常は炭素数５
０以下、好ましくは１０以下の、飽和又は不飽和の、１
価又は多価アルコールが用いられる。また、アルコール
には置換基が結合していてもよい。１級水酸基を有する
アルコールからはエステル、アルデヒドが生成し、２級
水酸基を有するアルコールからはケトンが生成する。２
個の１級水酸基を有するアルコールからは、水酸基間の
炭素鎖の長さが適切であれば、分子内エステルであるラ
クトンが生成する。
級水酸基を有するものであればよく、 通常は炭素数５
０以下、好ましくは１０以下の、飽和又は不飽和の、１
価又は多価アルコールが用いられる。また、アルコール
には置換基が結合していてもよい。１級水酸基を有する
アルコールからはエステル、アルデヒドが生成し、２級
水酸基を有するアルコールからはケトンが生成する。２
個の１級水酸基を有するアルコールからは、水酸基間の
炭素鎖の長さが適切であれば、分子内エステルであるラ
クトンが生成する。
【００２９】原料として用いられるアルコールのいくつ
かを例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３
−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタ
ノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オ
クタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノ
ナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカ
ノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノ
ール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブテノ
ール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテ
ノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘ
キセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３
−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノー
ル、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノ
ール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノー
ル、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノー
ル、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、１−
フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、メ
タノールアミン、エタノールアミン、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジメチロール、１，３−シクロヘキサンジメチ
ロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル
シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ
エチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−ヒ
ドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロ
キシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキ
シエチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは２個の１
級水酸基が炭素数３〜６の炭素鎖で結合されている２価
アルコール、特に１，４−ブタンジオール又は１，５−
ペンタンジオールを用いる。反応は回分方式及び連続方
式のいずれでも行うことができる。反応生成液は蒸留し
て生成したカルボニル化合物を回収する。残留液には触
媒が含まれているので、これはそのまま触媒として次回
の反応に用いることができる。
かを例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３
−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタ
ノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オ
クタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノ
ナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカ
ノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノ
ール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブテノ
ール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテ
ノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘ
キセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３
−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノー
ル、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノ
ール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノー
ル、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノー
ル、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサノ
ール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、１−
フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、メ
タノールアミン、エタノールアミン、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジメチロール、１，３−シクロヘキサンジメチ
ロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル
シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ
エチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−ヒ
ドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロ
キシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキ
シエチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは２個の１
級水酸基が炭素数３〜６の炭素鎖で結合されている２価
アルコール、特に１，４−ブタンジオール又は１，５−
ペンタンジオールを用いる。反応は回分方式及び連続方
式のいずれでも行うことができる。反応生成液は蒸留し
て生成したカルボニル化合物を回収する。残留液には触
媒が含まれているので、これはそのまま触媒として次回
の反応に用いることができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、反応終了後、31Ｐ−
ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）スペクトルを測定することにより、−
３２．２ｐｐｍに単一シグナルを示すトリオクチルホス
フィンと、４０．０ｐｐｍに単一シグナルを示すビス
（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィ
ン）ルテニウムの存在等を観測した。
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、反応終了後、31Ｐ−
ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）スペクトルを測定することにより、−
３２．２ｐｐｍに単一シグナルを示すトリオクチルホス
フィンと、４０．０ｐｐｍに単一シグナルを示すビス
（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィ
ン）ルテニウムの存在等を観測した。
【００３１】実施例１
窒素置換を行った２０ｍｌのガラス反応管に、トリス
（アセチルアセトナト）ルテニウムを０．３５ｇ（０．
８７ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンを１．
２８ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）導入し、１６０℃で３時間
加熱処理を行った。反応液の31Ｐ−ＮＭＲを測定したと
ころ、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチル
ホスフィン）ルテニウムが４０．０ ｐｐｍにシングレ
ットとして観察された。また、過剰量に添加したトリ−
ｎ−オクチルホスフィンが−３２.２ｐｐｍに観測され
た。反応はほぼ定量的に進行し、31Ｐ−ＮＭＲスペクト
ルでは上記シグナル以外はトリ−ｎ−オクチルホスフィ
ンオキサイドのみが観測された。
（アセチルアセトナト）ルテニウムを０．３５ｇ（０．
８７ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンを１．
２８ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）導入し、１６０℃で３時間
加熱処理を行った。反応液の31Ｐ−ＮＭＲを測定したと
ころ、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチル
ホスフィン）ルテニウムが４０．０ ｐｐｍにシングレ
ットとして観察された。また、過剰量に添加したトリ−
ｎ−オクチルホスフィンが−３２.２ｐｐｍに観測され
た。反応はほぼ定量的に進行し、31Ｐ−ＮＭＲスペクト
ルでは上記シグナル以外はトリ−ｎ−オクチルホスフィ
ンオキサイドのみが観測された。
【００３２】実施例２
窒素置換を行った２０ｍｌのガラス反応管に、トリス
（アセチルアセトナト）ルテニウムを０．２７ｇ（０．
６９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンを０．８３ｇ
（３．１６ｍｍｏｌ）、トリグライム４ｍｌを導入し、
１６０℃で３時間加熱処理を行った。反応液の31Ｐ−Ｎ
ＭＲを測定したところ、ビス（アセチルアセトナト）ビ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムのシグナルが
５３．５ｐｐｍにシングレットとして観察された。ま
た、過剰量に添加したトリフェニルホスフィンが−４．
７ｐｐｍに観測された。反応はほぼ定量的に進行し、31
Ｐ−ＮＭＲスペクトルでは上記シグナル以外はトリフェ
ニルホスフィンオキサイドのみが観測された。
（アセチルアセトナト）ルテニウムを０．２７ｇ（０．
６９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンを０．８３ｇ
（３．１６ｍｍｏｌ）、トリグライム４ｍｌを導入し、
１６０℃で３時間加熱処理を行った。反応液の31Ｐ−Ｎ
ＭＲを測定したところ、ビス（アセチルアセトナト）ビ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムのシグナルが
５３．５ｐｐｍにシングレットとして観察された。ま
た、過剰量に添加したトリフェニルホスフィンが−４．
７ｐｐｍに観測された。反応はほぼ定量的に進行し、31
Ｐ−ＮＭＲスペクトルでは上記シグナル以外はトリフェ
ニルホスフィンオキサイドのみが観測された。
【００３３】実施例３
窒素置換を行った２０ｍｌのガラス反応管に、トリス
（アセチルアセトナト）ルテニウムを０．３９ｇ（０．
９８ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスファイトを１．
６５ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）導入し、 １６０℃で３時
間加熱処理を行った。反応液の31Ｐ−ＮＭＲを測定した
ところ、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチル
ホスファイト）ルテニウムのシグナルが１５１．２ｐｐ
ｍにシングレットとして観察された。また、過剰量に添
加したトリ−ｎ−ブチルホスファイトが１３９．２ｐｐ
ｍに観測され、反応はほぼ定量的に進行した。
（アセチルアセトナト）ルテニウムを０．３９ｇ（０．
９８ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスファイトを１．
６５ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）導入し、 １６０℃で３時
間加熱処理を行った。反応液の31Ｐ−ＮＭＲを測定した
ところ、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチル
ホスファイト）ルテニウムのシグナルが１５１．２ｐｐ
ｍにシングレットとして観察された。また、過剰量に添
加したトリ−ｎ−ブチルホスファイトが１３９．２ｐｐ
ｍに観測され、反応はほぼ定量的に進行した。
【００３４】実施例4
窒素置換を行った２０ｍｌのガラス反応管に、トリス
（アセチルアセトナト）ルテニウムを０．３６ｇ（０．
８９ｍｍｏｌ）、トリス（ジエチルアミノ）ホスフンを
１．３６ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）導入し、１９０℃で３
時間加熱処理を行った。反応液の31Ｐ−ＮＭＲを測定し
たところ、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリエチ
ルアミノホスフィン）ルテニウム［Ｒｕ（ａｃａｃ）2
（Ｐ（NC2H5）3）2］のシグナルが１２８．３ｐｐｍに
シングレットとして観察された。また、過剰量に添加し
たトリス（ジエチルアミノ）ホスフィンが１１６．１ｐ
ｐｍに観測され、反応はほぼ定量的に進行した。
（アセチルアセトナト）ルテニウムを０．３６ｇ（０．
８９ｍｍｏｌ）、トリス（ジエチルアミノ）ホスフンを
１．３６ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）導入し、１９０℃で３
時間加熱処理を行った。反応液の31Ｐ−ＮＭＲを測定し
たところ、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリエチ
ルアミノホスフィン）ルテニウム［Ｒｕ（ａｃａｃ）2
（Ｐ（NC2H5）3）2］のシグナルが１２８．３ｐｐｍに
シングレットとして観察された。また、過剰量に添加し
たトリス（ジエチルアミノ）ホスフィンが１１６．１ｐ
ｐｍに観測され、反応はほぼ定量的に進行した。
【００３５】実施例５
窒素置換を行った２０ｍｌのガラス反応管に、トリス
（アセチルアセトナト）ルテニウムを０．２５ｇ（０．
６２ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンを１．
１２ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）導入し、１９０℃で３時間
加熱処理を行った。反応液の31Ｐ−ＮＭＲを測定したと
ころ、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチル
ホスフィン）ルテニウムのシグナルが４０．０ ｐｐｍ
にシングレットとして観察された。また、過剰量に添加
したトリ−ｎ−オクチルホスフィンが−３２．２ｐｐｍ
に観測された。反応はほぼ定量的に進行し、31Ｐ−ＮＭ
Ｒスペクトルでは上記シグナル以外はトリ−ｎ−オクチ
ルホスフィンオキサイドのみが観測された。
（アセチルアセトナト）ルテニウムを０．２５ｇ（０．
６２ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンを１．
１２ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）導入し、１９０℃で３時間
加熱処理を行った。反応液の31Ｐ−ＮＭＲを測定したと
ころ、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチル
ホスフィン）ルテニウムのシグナルが４０．０ ｐｐｍ
にシングレットとして観察された。また、過剰量に添加
したトリ−ｎ−オクチルホスフィンが−３２．２ｐｐｍ
に観測された。反応はほぼ定量的に進行し、31Ｐ−ＮＭ
Ｒスペクトルでは上記シグナル以外はトリ−ｎ−オクチ
ルホスフィンオキサイドのみが観測された。
【００３６】比較例１
容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、トリス
（アセチルアセトナト）ルテニウムを４０．６ｇ（０．
１１ｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンを２２
５．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）導入した。水素圧０．８Ｍ
Ｐａで水素ガスを導入した後で、１９０℃で３時間加熱
処理を行った。反応液の31Ｐ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、ジヒドリドテトラ（トリオクチルホスフィン）ルテ
ニウム［ＲｕＨ 2（Ｐ（Ｃ8Ｈ17）3）4］を主成分とする
ルテニウム錯体の混合物であった。31Ｐ−ＮＭＲ（ＴＲ
ＧＭ−ｄ）２４．３ｐｐｍ（ｔ, Ｊ＝２１Ｈｚ）、１
４．３ｐｐｍ（ｄ, Ｊ＝２１Ｈｚ）
（アセチルアセトナト）ルテニウムを４０．６ｇ（０．
１１ｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンを２２
５．１ｇ（０．６１ｍｏｌ）導入した。水素圧０．８Ｍ
Ｐａで水素ガスを導入した後で、１９０℃で３時間加熱
処理を行った。反応液の31Ｐ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、ジヒドリドテトラ（トリオクチルホスフィン）ルテ
ニウム［ＲｕＨ 2（Ｐ（Ｃ8Ｈ17）3）4］を主成分とする
ルテニウム錯体の混合物であった。31Ｐ−ＮＭＲ（ＴＲ
ＧＭ−ｄ）２４．３ｐｐｍ（ｔ, Ｊ＝２１Ｈｚ）、１
４．３ｐｐｍ（ｄ, Ｊ＝２１Ｈｚ）
【００３７】実施例５と比較例１との比較から判る通
り、水素雰囲気下で加熱を行うとルテニウム原子１個に
対してリン原子が４個結合した錯体ジヒドリドテトラ
（トリオクチルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨ2（Ｐ
（Ｃ8Ｈ17）3）4］が生成し、リン原子が２個結合した
錯体ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホ
スフィン）ルテニウムを選択的に合成することができな
い。本発明ではルテニウム−水素結合を生成する水素源
を含有しない雰囲気中で加熱するため、ジヒドリドテト
ラ（トリオクチルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨ
2（Ｐ（Ｃ8Ｈ17）3）4］は実質的に生成せず、ビス（ア
セチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ル
テニウムを選択的に製造することができる。
り、水素雰囲気下で加熱を行うとルテニウム原子１個に
対してリン原子が４個結合した錯体ジヒドリドテトラ
（トリオクチルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨ2（Ｐ
（Ｃ8Ｈ17）3）4］が生成し、リン原子が２個結合した
錯体ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホ
スフィン）ルテニウムを選択的に合成することができな
い。本発明ではルテニウム−水素結合を生成する水素源
を含有しない雰囲気中で加熱するため、ジヒドリドテト
ラ（トリオクチルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨ
2（Ｐ（Ｃ8Ｈ17）3）4］は実質的に生成せず、ビス（ア
セチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ル
テニウムを選択的に製造することができる。
【００３８】
【発明の効果】本発明は、従来報告されている２段法と
は異なり、１段で且つ、亜鉛などの金属化合物を使用し
なくとも、ルテニウム化合物を原料として、有機リン化
合物を配位子とし、１個のルテニウム原子に２個のリン
原子が結合したルテニウム錯体を容易に製造することが
できる。また水素雰囲気下で加熱した場合では、１つの
ルテニウム金属に対して２つ以上のリン原子が結合した
ルテニウム錯体も生成してしまうため、１個のルテニウ
ム原子に２個のリン原子が結合したルテニウム錯体を選
択的に製造するためには、温度を制御する必要がある
が、本発明では温度制御を行わなくても選択的に製造す
ることができる。更には、水素圧を必要としないので高
圧対応の反応器を用いる必要がなく、常圧下で容易に製
造することができる。
は異なり、１段で且つ、亜鉛などの金属化合物を使用し
なくとも、ルテニウム化合物を原料として、有機リン化
合物を配位子とし、１個のルテニウム原子に２個のリン
原子が結合したルテニウム錯体を容易に製造することが
できる。また水素雰囲気下で加熱した場合では、１つの
ルテニウム金属に対して２つ以上のリン原子が結合した
ルテニウム錯体も生成してしまうため、１個のルテニウ
ム原子に２個のリン原子が結合したルテニウム錯体を選
択的に製造するためには、温度を制御する必要がある
が、本発明では温度制御を行わなくても選択的に製造す
ることができる。更には、水素圧を必要としないので高
圧対応の反応器を用いる必要がなく、常圧下で容易に製
造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高橋 和成
岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化学
株式会社内
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B
BC70A BC70B BD07A BD07B
BE25B BE26B BE27B CB07
CB72 DA02
4H050 AA02 AC90 BB61 BC10 BC31
WB16 WB21
Claims (9)
- 【請求項１】 ３価のルテニウム化合物と有機リン化合
物とを、実質的に水素を含有しない雰囲気中で加熱する
ことを特徴とする１個のルテニウム原子に２個のリン原
子が結合した有機リン−ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項２】 実質的に水素を含有しない雰囲気が、不
活性ガス雰囲気である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 ルテニウム化合物が、カルボニル化合物
との錯化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 カルボニル化合物が、ジケトン化合物で
あることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 ジケトン化合物が、アセチルアセトン誘
導体である請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 有機リン化合物のリン原子が３価である
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 加熱温度が１２０〜１９０℃である請求
項1〜６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 ルテニウム化合物と有機リン化合物との
仕込量が、リン原子／ルテニウム原子の原子比が２〜１
０となる量比である請求項１〜７のいずれかに記載の製
造方法 - 【請求項９】 有機リン化合物のコーンアングルが１７
０°以下である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方
法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002044715A JP2003238579A (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | ルテニウム錯体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002044715A JP2003238579A (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | ルテニウム錯体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238579A true JP2003238579A (ja) | 2003-08-27 |
Family
ID=27783979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002044715A Pending JP2003238579A (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | ルテニウム錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003238579A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018084262A1 (ja) * | 2016-11-07 | 2018-05-11 | 昭栄化学工業株式会社 | 量子ドットの製造方法および有機ホスフィン |
-
2002
- 2002-02-21 JP JP2002044715A patent/JP2003238579A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018084262A1 (ja) * | 2016-11-07 | 2018-05-11 | 昭栄化学工業株式会社 | 量子ドットの製造方法および有機ホスフィン |
| KR20190082249A (ko) * | 2016-11-07 | 2019-07-09 | 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 양자점의 제조 방법 및 유기 포스핀 |
| KR102331169B1 (ko) | 2016-11-07 | 2021-11-26 | 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 양자점의 제조 방법 및 유기 포스핀 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1993001199A1 (en) | Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates | |
| EP0068506B1 (en) | Process for the preparation of enamines or imines | |
| JP2002513376A (ja) | 環式キラルホスフィン配位子を有する遷移金属錯体を触媒とする不斉合成 | |
| JPH06263776A (ja) | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 | |
| Chang et al. | Pyridine N-oxide promoted hydrosilylation of carbonyl compounds catalyzed by [PSiP]-pincer iron hydrides | |
| Fordyce et al. | Hydrido (phosphine) ruthenate complexes and their role in the catalytic hydrogenation of arenes | |
| JP2003238579A (ja) | ルテニウム錯体の製造方法 | |
| Coolen et al. | HRh [P (OPh) 3] 4 as a hydrogenation and isomerization catalyst | |
| JP4147741B2 (ja) | アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法 | |
| JPH05500023A (ja) | ルテニウムおよびリン錯体にもとづくキラル触媒の製造方法の改良 | |
| JP2000143574A (ja) | β―ヒドロキシアルデヒドの製造方法 | |
| JP4140213B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP6255007B2 (ja) | ジアルデヒドの製造方法 | |
| JP4019689B2 (ja) | ルテニウム錯体の製造方法 | |
| US6492532B2 (en) | Method for producing carbonyl compound by dehydrogenating alcohol | |
| JP4039103B2 (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
| JP4120159B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| TWI423956B (zh) | Allyl compound isomerization method and manufacturing method thereof | |
| JP4042424B2 (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
| JP4089310B2 (ja) | ルテニウム錯体触媒の分離方法 | |
| JP4396068B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP4306151B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| CN113999261B (zh) | 一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物及其合成方法 | |
| JP6086594B2 (ja) | 多価アルコールの製造方法 | |
| CN108698969A (zh) | 二醛化合物的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20080805 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20081003 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20090303 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090915 |