JP4120159B2

JP4120159B2 - カルボニル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4120159B2
Application number: JP2000364308A
Authority: JP
Inventors: 賢宇都宮; 和成高橋; 正臣下浦; 重男森貞; 由也篝
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JP2002167380A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウムを含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素してケトンやエステルなどのカルボニル化合物を製造する方法に関するものである。特に本発明は、２個の１級水酸基を有する２価アルコールを脱水素して、対応するラクトンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
白金族金属を含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造し得ることは公知である。例えば、Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４２９（１９９２）、Ｐ２６９〜２７４には、イリジウム−イソプロピルホスフィン系錯体や、ルテニウム−トリフェニルホスフィン系錯体を触媒として、ジオールを脱水素してラクトンを製造することが記載されている。Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｐ２２９１〜２２９４（１９８８）には、ルテニウム−エチルジフェニルホスフィン系錯体を触媒として、メタノールを脱水素して蟻酸メチルを製造することが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来から知られている、白金族金属−有機ホスフィン系錯体触媒を用いてアルコールからカルボニル化合物を製造する方法の問題点は、反応系にアセトンなどの水素受容体を存在させないと、著るしく低い触媒活性しか発現しないことである。本発明者らのうち宇都宮及び高橋は、先にアセトンなどの水素受容体が存在しない反応系でも高い触媒活性を発現するものとして、白金族金属、特にルテニウムと、リン原子の３個の結合手のすべてに脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフィンを含む錯体触媒を提案した（特願平１１−３６２３９３号参照）。その後の検討により、この錯体触媒は活性は高いが、反応初期に誘導期が存在しており、そのため所要反応時間が長くなっていることが判明した。
【０００４】
本発明は高活性の錯体触媒を用いてアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造するに際し、反応初期の誘導期を短縮する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ルテニウム及び炭素−リン結合を有する有機リン化合物を含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造するに際し、反応系にアルコールと共に製造しようとするカルボニル化合物を供給することにより、反応初期の誘導期を短縮することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、ルテニウムと炭素−リン結合を有する有機リン化合物を含む錯体触媒を用いる。すなわち本発明では、均一系触媒反応によりアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する。錯体触媒の調製に用いる有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィンのようなアリール基を有する有機ホスフィンを用いることもできるが、特願平１１−３６２３９３号に記載の発明と同じく、リン原子の３個の結合手のすべてに脂肪族性の炭素が結合しているものを用いるのが好ましい。このような有機リン化合物として最も一般的なものは、トリアルキルホスフィン、特に１級アルキル基からなるトリアルキルホスフィンである。アルキル基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。トリアルキルホスフィンの代表的なものとしては、例えばトリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、などが挙げられる。
【０００７】
また、シクロアルキル基や置換アルキル基を有するトリアルキルホスフィン、例えばトリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィンなども用いられる。更には１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，１−ジホスフィナン、１，４−ジメチル−１，４−ジホスフィノファン、１，３−ジメチルホスフォリナン、１，４−ジメチルホスフォリナン、８−メチル−８−ホスファビシクロ〔３．２．１〕オクタン、４−メチル−４−ホスファテトラシクロ〔３．２．１．０^3,6．０^2,8〕オクタン、１−メチルホスフォラン、１−メチルホスフォナン等の多座ホスフィンや環状ホスフィンなども用いることができる。光学活性な有機ホスフィンを用いると、光学活性なカルボニル化合物が生成することが期待できる。
【０００８】
錯体触媒の調製に用いるルテニウムとしては、金属、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、錯化合物など、ルテニウムを含む錯体触媒の調製に通常用いられている任意のものを用いることができる。そのいくつかを例示すると、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等が挙げられる。これらのなかでも塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、酢酸ルテニウムなどを用いるのが好ましい。
【０００９】
ルテニウム錯体触媒の調製は、有機ホスフィンと貴金属とから錯体触媒を調製する常法に従って行えばよい。例えば水素雰囲気下で、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムと過剰量の有機ホスフィン、好ましくはルテニウムに対して５〜２０モル倍の有機ホスフィンとを、所望により溶媒の存在下に、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で撹拌することにより、錯体触媒を調製することができる。溶媒としては、例えば反応原料のアルコールを用いればよい。ルテニウム錯体触媒としてルテニウムカチオン性錯体触媒を所望の場合には、上記で調製した錯体触媒にｐＫａが２以下の酸の共役塩基を添加すればよい。また上記の錯体触媒の調製に際し、ルテニウムに対して０．１〜２０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍のｐＫａが２以下の酸の共役塩基を存在させてもよい。
【００１０】
本発明では１級又は２級水酸基を有する任意のアルコールを原料として用いることできる。１級水酸基を有するアルコールからはエステルが生成し、２級水酸基を有するアルコールからはケトンが生成する。２個の１級水酸基を有するアルコールからは、水酸基間の炭素数によっては分子内エステルであるラクトンが生成する。通常は炭素数５０以下、好ましくは１０以下の飽和又は不飽和アルコールを原料とする。置換基を有するアルコールを原料とすることもできる。本発明で原料として用いるアルコールのいくつかを例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブテノール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノール、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、メタノールアミン、エタノールアミン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタロール、１，３−シクロヘキサンジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは２個の１級水酸基が炭素数３〜６の炭素鎖で結合されている２価アルコールを用いる。特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール又は１，５−ペンタンジオールであり、それぞれγ−ブチロラクトン又はδ−バレロラクトンを与える。
【００１１】
本発明によるアルコールからのカルボニル化合物の製造は、原料のアルコールとこのアルコールから生成するカルボニル化合物との混合物にルテニウム錯体触媒を加え、所定の反応条件下に保持すればよい。カルボニル化合物はアルコールに対して少なくとも０．１重量％となるように用いる。アルコールに対して１重量％以上、特に５重量％以上となるように用いるのが好ましい。カルボニル化合物の使用量の上限は無いが、アルコールに対して４００重量％以上用いる必要は無く、通常は１００重量％以下で十分である。カルボニル化合物の好ましい使用量はアルコールに対して５〜１００重量％であり、この範囲では一般にカルボニル化合物の使用量の増加と共に反応の誘導期が短くなる傾向がある。
【００１２】
溶媒は通常は不要であるが、所望ならばジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサンなどのエーテル類や、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、その他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類などを用いてもよい。
【００１３】
錯体触媒は、反応液中にルテニウムとして０．０００１モル／Ｌ以上となるように存在させる。これよりも低濃度では反応が著るしく遅くなる。好ましくはルテニウムとして０．００１モル／Ｌ以上となるように存在させる。一般に触媒濃度が高いほど反応はすみやかに進行するが、この触媒は高価なので、できるだけ低濃度で用いるのが好ましく、１０モル／Ｌ以上の高濃度は通常は実用的ではない。なお、所望ならば予じめ調製した錯体触媒を用いる代りに、反応系にルテニウム化合物と有機ホスフィンを加えて系内で錯体触媒を形成させることもできる。
【００１４】
反応温度は通常は２０〜３５０℃であるが、１００〜２５０℃、特に１５０〜２２０℃が好ましい。反応圧力は反応系が液相に維持できる圧力であれば任意である。
本発明によるアルコールからのカルボニル化合物の生成は水素の生成を伴うので、生成した水素を系外に抜出しながら反応を行うのが好ましく、できれば大気圧下で開放系で反応させるのが好ましい。閉鎖系で反応させる場合には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスが好ましい。反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応生成液は、蒸留して生成したカルボニル化合物を回収する。蒸留残液には錯体触媒が含まれているので、回収してそのまま触媒として用いることができる。本発明の好ましい一態様では、反応生成液の蒸留に際し、カルボニル化合物の一部を留出させ、残部は錯体触媒と共に蒸留残液として回収し、これを反応系に循環する。このときカルボニル化合物の残留量を、反応に際してアルコールに添加したカルボニル化合物量と等しくすると、原料アルコールに新たなカルボニル化合物を加えることなく、反応を継続することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ルテニウム錯体触媒としては下記の方法で調製したものを用いた。
ルテニウム錯体触媒の調製；
５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム１７．６８ｇ及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン１６２．９５ｇ（ルテニウムに対して１０モル倍）を仕込み、水素で０．８ＭＰａまで加圧しながら１９０℃で５時間加熱し、ルテニウム錯体触媒を調製した。
【００１６】
実施例１
３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール６９．５１ｇ及びγ−ブチロラクトン３０．８１ｇを仕込み、２０３℃に加熱した。これに上記で調製したルテニウム錯体触媒８．６７ｇ（反応液中の金属ルテニウム濃度約２０００重量ｐｐｍ）を加え、撹拌下に２０３℃で３．５時間反応させた。内部標準法により反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００％であり、γ−ブチロラクトンの選択率は９８．３％であった。また反応初期の誘導期は３０分であった。なお、誘導期とは触媒活性が最高値に達するまでの時間である。反応時間と反応生成液の分析結果を図１に、反応時間と触媒活性（１時間当り、ルテニウム金属１モル当りのγ−ブチロラクトンの生成モル量）との関係を図２に示す。
【００１７】
実施例２
３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール８２．３６ｇ及びγ−ブチロラクトン９．２８ｇを仕込み、２０３℃に加熱した。これに上記で調製したルテニウム錯体触媒８．１３ｇ（反応液中の金属ルテニウム濃度約２０００重量ｐｐｍ）を加え、撹拌下に２０３℃で６．５時間反応させた。反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００％であり、γ−ブチロラクトンの選択率は９８．０％であった。また反応初期の誘導期は１２０分であった。反応時間と反応生成液の分析結果を図１に、反応時間と触媒活性との関係を図２に示す。
【００１８】
比較例１
３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール９３．３１ｇを仕込み、２０３℃に加熱した。これに上記で調製したルテニウム錯体触媒８．１９ｇ（反応液中の金属ルテニウム濃度約２０００重量ｐｐｍ）を加え、撹拌下に２０３℃で６時間反応させた。反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９９．７％であり、γ−ブチロラクトンの選択率は９８．０％であった。反応初期の誘導期は１８０分であった。反応時間と反応生成液の分析結果を図１に、反応時間と触媒活性との関係を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例における反応時間とその時点での反応生成液のγ−ブチロラクトン濃度との関係を示す。
【図２】実施例及び比較例における反応時間とその時点での触媒活性との関係を示す。

Claims

ルテニウム及びリン原子の３個の結合手のすべてに炭素原子が結合している有機ホスフィンを含む錯体触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールを脱水素してγ−ブチロラクトンを製造するに際し、反応系に１，４−ブタンジオールと共に製造しようとするγ−ブチロラクトンを供給することを特徴とする方法。
前記有機ホスフィンがトリアルキルホスフィンであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
反応系へのγ−ブチロラクトンの供給量が、反応系に供給する１，４−ブタンジオールに対して１重量％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
反応系へのγ−ブチロラクトンの供給量が、反応系に供給する１，４−ブタンジオールに対して５〜１００重量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
反応生成液を蒸留してγ−ブチロラクトンの一部を留去し、残部のγ−ブチロラクトンと錯体触媒を含む蒸留残液を回収し、これを反応に再使用することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。