JP6485532B2

JP6485532B2 - カルボン酸無水物の製造方法及びγ−ブチロラクトンの製造方法

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Publication number: JP6485532B2
Application number: JP2017244229A
Authority: JP
Inventors: 翔平谷口; 範和小西; 雄輔井澤; 宇都宮　賢; 賢宇都宮; 慎二岩出
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2034-01-27
Also published as: JP2018052976A; JP2014166990A; JP6287260B2

Description

本発明はカルボン酸の脱水縮合反応によるカルボン酸無水物の製造方法に関するものであり、より詳しくはコハク酸の脱水縮合反応による無水コハク酸の製造方法に関する。

従来より、カルボン酸無水物は反応中間体として利用されることが多く、例えば無水酢酸は酢酸エステルの反応前駆体として使用され、また、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などの環状カルボン酸無水物は、主に合成樹脂などの原料や反応中間体として使用されていた。
例えば、特許文献１には、原料として、無水コハク酸を使用してγ-ブチロラクトン（以下、“ＧＢＬ”と略記することがある）を製造することが記載されている。特許文献２は無水マレイン酸を用いて無水コハク酸を製造し、その無水コハク酸からＧＢＬを製造することが記載されている。

この方法以外で、無水コハク酸を製造する方法としては、コハク酸などのカルボン酸を脱水縮合反応によりカルボン酸無水物である無水コハク酸を得る方法が考えられるが、特許文献３には、パラジウム触媒または白金触媒を用いた高純度無水フタル酸の製造法が記載されているが、使用する触媒金属は高価な希少金属であり、無水コハク酸の製造方法に適用することは工業的に有利な方法ではなかった。また非特許文献１に記載されているカルボン酸無水物の製造法は、原料のコハク酸１モルに対し、ホスフィンを等量モル使用するため、製造コスト面や反応の安定性の面で工業的に有利なプロセスとは言えなかった。

特開平１−２５７７１号公報特開２００４−０９９５７２号公報米国特許発明第４２３４４９４号明細書

ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３１（３），３９５−３９９（２００１）

本発明の課題は、原料にジカルボン酸を使用し、触媒を用いてカルボン酸を脱水縮合反応により、効率よくカルボン酸無水物を生成する工業的に有利な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、カルボン酸を加熱などによる脱水縮合反応によりカルボン酸無水物を製造する際に、有機リン化合物を存在させることで、カルボン酸の脱水縮合が促進され、従来よりも高い収率でカルボン酸無水物が得られることを見出した。更に、カルボン酸としてコハク酸を使用して脱水縮合反応により無水コハク酸を製造して、その無水コハク酸から水素化反応によってγ−ブチロラクトンを製造する際に、コハク酸と共に有機リン化合物を存在させて脱水縮合反応を行い、その反応により得られる無水コハク酸を含む溶液を水素化反応に供してγ−ブチロラクトンを製造することで、コハク酸からγ−ブチロラクトンを製造する工業的に有利なプロセスとなることも見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［６］に存する。
［１］原料のジカルボン酸を脱水縮合反応によりカルボン酸無水物を生成する際に、ホスフィン化合物の存在下で該脱水縮合反応を行い、かつ該原料ジカルボン酸１モルに対するホスフィン化合物の濃度がリン原子濃度換算で０．１〜５００ミリモルであることを特徴とするカルボン酸無水物の製造方法、
［２］前記ホスフィン化合物がアルキルホスフィンを含むことを特徴とする［１］に記載のカルボン酸無水物の製造方法、
［３］前記脱水縮合反応を１００℃以上、２５０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする［１］又は［２］に記載のカルボン酸無水物の製造方法、
［４］前記原料のジカルボン酸中にホスフィン化合物を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のカルボン酸無水物の製造方法、
［５］前記原料のジカルボン酸がコハク酸であり、前記カルボン酸無水物が無水コハク酸であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボン酸無水物の製造方法、
［６］溶媒中で原料のコハク酸をホスフィン化合物の存在下で脱水縮合反応を行うことにより生成される無水コハク酸を含む溶液を得て、該溶液中の無水コハク酸を、水素化反応を行うことにより、γ−ブチロラクトンに変換し、かつ、該原料コハク酸１モルに対するホスフィン化合物の濃度がリン原子濃度換算で０．１〜５００ミリモルであることを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造方法、

本発明によれば、コハク酸の脱水縮合反応による無水コハク酸の製造において、有機リン化合物により反応が促進され、従来よりも高い収率で無水コハク酸を得ることができる。また、コハク酸から無水コハク酸を製造し、その無水コハク酸を水素化反応によりγ−ブチロラクトンを製造する一貫プロセスにおいて、本発明の方法で得られる無水コハク酸を含む溶液中には副生物としては水のみとなるため、脱水後は特段の分離工程を必要しない。更に、その溶液中にホスフィン化合物等の有機リン化合物を含むため、この溶液を水素化反応に導入すれば、水素化反応で使用する触媒成分の一つであるホスフィン化合物を新たに添加する必要もないことから、コハク酸からγ−ブチロラクトンを製造する一貫プロセスとしても工業的に有利なプロセスとなることが期待される。また、γ−ブチロラクトン製造触媒の構成成分としてリン化合物を用いる場合、脱水縮合反応と水素化反応を同一反応器内で実施することにより、一段でコハク酸からγ−ブチロラクトンを得ることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。

［カルボン酸無水物の製造］
本発明は、原料のジカルボン酸を脱水縮合反応によりカルボン酸無水物を生成する際に、有機リン化合物の存在下で脱水縮合反応を行うことで、脱水縮合反応が促進し、高い収率でカルボン酸無水物を得ることができる。その理由は明確ではないが、つぎのような理由が推定される。本発明の有機リン化合物はカルボン酸の求核性を向上させ、脱水縮合反応を促進させることができる。そして、有機リン化合物は塩基性も高くないことから、ジカルボン酸との強固な塩を形成することなく、反応液中に遊離して、変換されたカルボン酸無水物のみが生成物として反応液中に残るため、副生物を分離する必要がない。更に、有機リン化合物は液相水素化触媒の配位子として機能することができ、また、気相水素化の場合には、高沸の有機リン化合物を用いることで触媒被毒を回避することもできる。以下、本発明のカルボン酸無水物の製造に関して詳述する。

本発明では原料としてジカルボン酸を使用する。本発明で使用されるジカルボン酸は、石油などの化石燃料を原料とする方法（以下、“石化法”と略記することがある）あるいはバイオマス資源から発酵工程を経て製造する方法（以下、“バイオ法”と略記することがある）のいずれで製造されたジカルボン酸成分でもよく、またその組み合わせで製造されたものでもよい。

本発明で使用されるジカルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、４−メチルフタル酸、３−メチルフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。Ｒ_１が炭素原子数が１〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましくはＲ_２の炭素原子数が１〜６の直鎖状のアルキル基または炭素原子数が２〜６のアルケニル基である。一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２−オキソグルタル酸、シス−アコニット酸、ドデカン二酸が挙げられる。中でもコハク酸、マレイン酸、フマル酸が好ましく、コハク酸、フマル酸が特に好ましい。これらのジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、ジカルボン酸としては、これらのジカルボン酸の塩も使用することができ、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられ、中でもアンモニウム塩が好ましい。また、本発明においては上記各種のジカルボン酸の他に、対応するエステル類も用いることができる。エステルとしては、炭素数１〜４の直鎖状アルキルエステルが好ましく、特にジカルボン酸ジメチルエステルやジカルボン酸ジエチルエステルが好ましい。

本発明の脱水縮合反応で得られるカルボン酸無水物としては、上述ジカルボン酸に対応するカルボン酸無水物であればよく、例えば、上記一般式（１）で示される脂肪族ジカルボン酸を使用した場合、一般式（２）で示される環状のカルボン酸無水物である。なお、一般式（２）のＲ_１は上記一般式（１）と同じである。

一般式（２）で表されるカルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、無水２−オキソグルタル酸、無水アコニット酸、無水ドデカン二酸が挙げられる。

本発明で使用する有機リン化合物としては、ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスファイト化合物、ホスフォラアミダイト化合物などが挙げられる。この中でも、ジカルボン酸との反応性の観点から、ホスフィン化合物が好ましい。また、本発明の有機リン化合物としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、リン原子を有する上記有機リン化合物の分解物を含んでいてもよく、例えば、ホスフィン化合物であれば、ホスフィンオキシドを含んでいても良い。

本発明のホスフィン化合物としては、トリアルキルホスフィン、ジアルキルモノアリールホスフィン、モノアルキルジアリールホスフィンなどのアルキルホスフィン、又はトリアリールホスフィンが挙げられ、この中でも好ましくはアルキルホスフィンであり、更に好ましくは、トリアルキルホスフィン、特に好ましくは１級アルキル基により構成されるトリアルキルホスフィン、及びそれらの分解物である。なお、これらのホスフィン化合物は置換基を有していてもよい。ここで、ホスフィン化合物中のリン原子に結合するアルキル基、又はアリール基に関して補足しておくと、それぞれの基は、置換基を有していてもよく、２つ以上の基が互いに結合を結んで環構造を形成していてもよい。置換基を有する場合には、置換基の例として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等を挙げることができる。また、アルキル基には分岐したアルキル基やシクロアルキル基も包含され、アリール基には炭素の他に窒素、酸素、硫黄等の他の元素を含んで環を形成した複素環式のアリール基も包含される。ここで、置換基は通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。
これらの有機リン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

トリアルキルホスフィンの具体例としては例えば、トリデカニルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィンが挙げられる。

本発明のジカルボン酸の脱水縮合反応の条件としては、使用する原料や得られる生成物、反応器等に応じた条件で反応を行えばよく、特に限定されないが、反応圧力としては、通常、０．００１〜１０ＭＰａであり、好ましくは、０．０１〜８ＭＰａであり、更に好ましくは０．０３〜５ＭＰａである。また、反応温度としては、反応器内の原料や生成物を含む溶液の温度として、１００℃以上、２５０℃以下の範囲であり、好ましくは１５０℃以上、２１０℃以下の範囲である。上記範囲内の温度であれば、カルボン酸無水物の収率も良好で、水以外の副生物が生成することもない。

反応方式としては連続式、バッチ式のどちらでもよいが、反応器の形状として、副生物である水を反応中に連続的に抜き出す形状であることが好ましい。なお、反応器内の水分としては、反応器内の溶液に対して、０．０１〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
本発明は脱水縮合反応の際に、有機リン化合物を存在させるが、その存在させる量としては、目的の反応が行われる限りにおいては、特に制限はないが、好ましくは、原料ジカルボン酸１モルに対してリン濃度換算で０．１〜５００ミリモルであり、より好ましくは１５〜１５０ミリモルであり、特に好ましくは５０〜１２５ミリモルである。

有機リン化合物を脱水縮合反応時に存在させる手段としては、特に限定されず、反応器に有機リン化合物を直接供給しても、予め原料のジカルボン酸と有機リン化合物とを混合し、有機リン化合物を含むジカルボン酸として反応器に供給してもよいが、脱水縮合反応の初期の反応活性等の観点から、有機リン化合物を含むジカルボン酸を使用して、脱水縮合反応時に有機リン化合物を存在させることが好ましい。

本発明の脱水縮合反応の際には、本発明の効果を阻害しない範囲で、原料のジカルボン酸、生成物のカルボン酸無水物、副生物の水及び有機リン化合物以外の物質が反応器中に含まれていても良い。
例えば、パラトルエンスルホン酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ホウ素酸等のｐＫａが２より小さいブレンステッド酸あるいはその各種の塩や、金属ルテニウム及びルテニウム酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物が挙げられる。

[γ−ブチロラクトンの製造]
本発明においては、上述のように、コハク酸から無水コハク酸を有機リン化合物の存在下で製造し、得られた無水コハク酸を更にルテニウム錯体触媒などの水素化触媒で水素化する事で、コハク酸原料からγ−ブチロラクトンを一貫プロセスで得ることも可能である。以下、本発明のγ−ブチロラクトンの製造方法に関して詳述する。

本発明のγ−ブチロラクトン製造用の触媒としては、水素化触媒であれば特に限定されないが、好ましくはルテニウム錯体触媒である。ルテニウム錯体触媒の原料は、金属ルテニウム及びルテニウム化合物のいずれもが使用可能である。ルテニウム化合物として酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用される。具体的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルテトラヒドリドテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等が挙げられ、好ましくは塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、酢酸ルテニウムである。

また本発明に使用するルテニウム錯体触媒は、好ましくはリン配位子を含有する。用いるリン配位子として、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンのような少なくとも１つのアリール基を含有するリン配位子を使用することもできるが、好ましくはトリアルキルホスフィン、更に好ましくは１級アルキル基により構成されるトリアルキルホスフィン、及びそれらの分解物である。例えばトリデカニルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、１、１、２、２−ジメチルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジメチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジメチルホスフィノブタン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジオクチルホスフィノブタン、１、１、２、２−ジヘキシルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジヘキシルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジヘキシルホスフィノブタン、１、１、２、２−ジブチルホスフィノエタン、１、１、２、２−ジブチルホスフィノプロパン、１、１、２、２−ジブチルホスフィノブタン、１、１−ジホスフィナン、１、４−ジメチル−１、４−ジホスファン、１、３−ジメチルホスフォリナン、１、４−ジメチルホスフォリナン、８−メチル−８−ホスフィノビシクロオクタン、４−メチル−４−ホスファテトラシクロオクタン、１−メチルホスフォラン、１−メチルホスフォナン等の単座、複座、環状、及びアルキル基に置換基を持つアルキルホスフィン類が挙げられ、また光学活性なトリアルキルリンを使用することで光学活性なラクトン類の合成も期待できる。本反応に使用するトリアルキルリンのアルキル基は、ノルマル体、イソ体、及びその混合物でも差し支えない。

また、トリアルキルリン、あるいは芳香族置換基等を有する有機ホスフィンだけでなく、他のリン原子を含有する配位性有機化合物も配位子として使用可能であり、例えば、ホスファイト、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、アミノホスフィン、ホスフィン酸なども使用可能である。これらリン配位子の使用量は、ルテニウム金属１モルに対して、０．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲である。

上記リン配位子のうち、γ−ブチロラクトン製造時の反応液中に遊離しているものリン配位子は、本発明のカルボン酸無水物の製造の際の有機リン化合物として使用してもよい。有機リン化合物はカルボン酸の求核性を向上させ、脱水縮合反応を促進させることができる。そして、有機リン化合物は塩基性も高くないことから、ジカルボン酸との強固な塩を形成することなく、反応液中に遊離して、変換されたカルボン酸無水物のみが生成物として反応液中に残るため、副生物を分離する必要がない。また、この際、コハク酸からの無水コハク酸製造と無水コハク酸からのＧＢＬ製造を効率的に行うことができる。更には、同一反応器でコハク酸から一段でＧＢＬを製造することも可能となり、経済的に有利となる。

また本発明のルテニウム錯体触媒はｐＫａが２より小さい酸の共役塩基をもちいて、カチオン性錯体の形で反応に用いることも可能であり、活性の向上、触媒の安定化など幾つかの点において共役塩基の使用は効果的である。ｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調整中または反応系中においてかかる共役塩基を形成するものであれば良く、その供給形態としてはｐＫａが２より小さいブレンステッド酸あるいはその各種の塩などが用いられる。具体的には硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸等のブレンステッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等があげられる。

また、上記の酸の共役塩基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体の形で添加しても差し支えない。例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で反応系に添加しても同様の効果が期待される。
これら酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウム金属に対して０〜１０００モル、好ましくは０〜１００モルの範囲である。特に好ましくは０〜１０モルである。

本発明におけるγ−ブチロラクトンの製造は、溶媒の存在なしに、すなわち反応原料である有機酸類、好ましくは無水コハク酸、および生成物であるエステル類、好ましくはガンマブチロラクトンそのものを溶媒として実施することが好ましいが、反応原料以外の溶媒を使用することもできる。例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンのエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸などのカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等であり、好ましくはエーテル類、ポリエーテル類、および反応原料、生成物のγ−ブチロラクトンである。

本水素化反応は連続、回分いずれの様式も使用可能である。
反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃である。反応系内の水素分圧は特に限られるものではないが、工業的実施上は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０３〜５ＭＰａである。反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離手段により目的生成物を分離する。

また、反応器内の水分は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは反応器内の水分が０．１〜１重量％である。水の含有量が多すぎると平衡によりコハク酸に対する無水コハク酸濃度が低減し、ＧＢＬ生成速度が低下する。水の含有量が少なすぎるとルテニウム触媒のカウンターアニオンとなるコハク酸濃度が低下し、触媒のカチオン性が低下するため、ルテニウム触媒の無水コハク酸水素化反応に対する活性が低下する。

コハク酸の脱水反応および無水コハク酸のＧＢＬ化反応のいずれにおいても水が副生する為、反応器内の水分濃度を上記範囲内で維持する為には水分の調節が必要となる。反応器内の水分除去はガスストリッピングなどにより行うことができ、反応プロセスによっては蒸留による水分の留去や脱水剤を添加してもよい。ガスストリッピングに水素を採用する事で反応液中の水分の除去と同時に無水コハク酸のＧＢＬ化も行うことが出来るため、コハク酸の無水化と無水コハク酸のＧＢＬ化を同一反応器内で実施することが可能となり、経済的に有利となる。

本発明の反応で得られたＧＢＬは、抽出、蒸留、晶析などの一般的な単位操作によって精製することができる。また、本発明のリン化合物はこれら単位操作によって分離され、再利用しても構わない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に反応液の分析については、次に示す方法で実施した。

［液体クロマトグラフィー分析］
液体クロマトグラフィー分析装置（検出器：日立製 L−２３００型、カラム：MIC CPS-IU、検出波長：２４０nm）にてコハク酸及び無水コハク酸分析を行った。

[誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)による分析]
誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-OES)装置（サーモエレクトロン製 IRIS Advantage AP 型ICP 発光分光計、検出波長：214.914nm）にてリン濃度の分析を行った。

［ガスクロマトグラフィー分析］
ガスクロマトグラフィー分析装置（（株）島津製作所製ＧＣ−１７Ａ型）にて、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−１カラム（無極性）を用い、ＧＢＬを分析した。

＜実施例１＞
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、原料コハク酸を１３．６ｇ、トリオクチルホスフィンを０．３３ｇ、溶媒としてトリグライムを９２．４ｇをそれぞれ投入し、オイルバスを使用してフラスコ内の圧力を０．０５ＭＰａ・Ａ（Ａは絶対圧を示す）と設定し、温度を１９５℃となるように加熱しながら、コハク酸の脱水縮合反応を行い無水コハク酸を製造した。反応時間は２時間であった。なお、副生する水はフラスコの上部から反応中に連続的に留出させた。反応終了後にフラスコ内の内液をサンプリングし、上述の分析方法で、無水コハク酸濃度、及びリン濃度を測定し、リン濃度換算での原料コハク酸に対する有機リン化合物濃度を算出した。結果を表−１に示す。

＜実施例２＞
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、原料コハク酸を１２．６ｇ、トリオクチルホスフィンを０．３３ｇ、溶媒としてトリグライムを８８．１ｇ、パラトルエンスルホン酸を０．０９２ｇそれぞれ投入し、オイルバスを使用してフラスコ内の圧力を０．０５ＭＰａ・Ａ（Ａは絶対圧を示す）と設定し、温度を１９５℃となるように加熱しながら、コハク酸の脱水縮合反応を行い無水コハク酸を製造した。反応時間は２時間であった。なお、副生する水はフラスコの上部から反応中に連続的に留出させた。反応終了後にフラスコ内の内液をサンプリングし、上述の分析方法で、無水コハク酸濃度、及びリン濃度を測定し、リン濃度換算での原料コハク酸に対する有機リン化合物濃度を算出した。結果を表−１に示す。

＜実施例３＞
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、原料コハク酸を１１．８ｇ、トリオクチルホスフィンを配位子として有するルテニウム錯体をトリグライムに溶解したもの１８．３ｇ、溶媒としてトリグライムを７０．３ｇをそれぞれ投入し、オイルバスを使用してフラスコ内の圧力を０．０５ＭＰａ・Ａ（Ａは絶対圧を示す）と設定し、温度を１９５℃となるように加熱しながら、コハク酸の脱水縮合反応を行い無水コハク酸を製造した。反応時間は１時間であった。なお、副生する水はフラスコの上部から反応中に連続的に留出させた。反応終了後にフラスコ内の内液をサンプリングし、上述の分析方法で、無水コハク酸濃度、及びリン濃度を測定し、リン濃度換算での原料コハク酸に対する有機リン化合物濃度を算出した。結果を表−１に示す。

＜実施例４＞
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、原料コハク酸を１３．６ｇ、トリブチルホスフィンを０．１８ｇ、溶媒としてトリグライムを９２．４ｇをそれぞれ投入し、オイルバスを使用してフラスコ内の圧力を０．０５ＭＰａ・Ａ（Ａは絶対圧を示す）と設定し、温度を１９５℃となるように加熱しながら、コハク酸の脱水縮合反応を行い無水コハク酸を製造した。反応時間は２時間であった。なお、副生する水はフラスコの上部から反応中に連続的に留出させた。反応終了後にフラスコ内の内液をサンプリングし、上述の分析方法で、無水コハク酸濃度、及びリン濃度を測定し、リン濃度換算での原料コハク酸に対する有機リン化合物濃度を算出した。結果を表−１に示す。

＜比較例１＞
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、原料コハク酸を４０ｇ、溶媒としてトリグライムを２５７ｇをそれぞれ投入し、オイルバスを使用してフラスコ内の圧力を０．０５ＭＰａ・Ａ（Ａは絶対圧を示す）と設定し、温度を１９５℃となるように加熱しながら、コハク酸の脱水縮合反応を行い無水コハク酸を製造した。反応時間は２時間であった。なお、副生する水はフラスコの上部から反応中に連続的に留出させた。反応終了後にフラスコ内の内液をサンプリングし、上述の分析方法で、無水コハク酸濃度、及びリン濃度を測定し、リン濃度換算での原料コハク酸に対する有機リン化合物濃度を算出した。結果を表−１に示す。

＜実施例５＞
１００ｍｌのオートクレーブ（材質：ＳＵＳ３１６）に、実施例１で得られたフラスコ内の内液４１．３ｇ（仕込み液中の濃度：無水コハク酸４．８質量％、コハク酸４．７質量％）、トリオクチルホスフィンを配位子として有するルテニウム錯体をトリグライムに溶解したもの８．７ｇ（仕込み液中の濃度：Ｒｕ４００質量ｐｐｍ）仕込み、磁気回転撹拌子をオートクレーブ内に投入後、系内を水素で十分置換した。マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら昇温し、オートクレーブ内温が２０５℃となったところで内圧が０．９ＭＰａ・Ｇ（Ｇはゲージ圧を示す）となるよう水素を圧入した。このときを反応開始時とし、引き続き２時間水素化反応を行った。反応終了後、得られた反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ＧＢＬの収率は３０．１％であった。反応結果を表２に示す。

＜参考例＞
コハク酸を５．９ｇ（仕込み液中の濃度：１１．８質量％）、トリオクチルホスフィンを配位子として有するルテニウム錯体をトリグライムに溶解したものを８．７ｇ（仕込み液中の濃度：Ｒｕ４００質量ｐｐｍ）及び溶媒としてトリグライムを３５．４ｇ仕込んだ以外は、実施例５と同じ操作を行った。得られた反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ＧＢＬの収率は２４．２％であった。反応結果を表２に示す。

表−１から、コハク酸から無水コハク酸を製造する場合、有機リン化合物が存在する反応系の方が、有機リン化合物が存在しない反応系よりも無水コハク酸収率が向上することがわかる。
表−２から、本発明の方法で得られた無水コハク酸及びコハク酸の混合物を原料として、ＧＢＬを製造した場合、良好にＧＢＬが生成することがわかる。また、コハク酸からＧＢＬを製造するより、コハク酸から無水コハク酸を製造したのちＧＢＬを製造する方が有利に反応が進むことがわかる。

Claims

原料のジカルボン酸を脱水縮合反応によりカルボン酸無水物を生成する際に、アルキル
ホスフィンを含むホスフィン化合物の存在下で該脱水縮合反応を行い、かつ該原料ジカル
ボン酸１モルに対する該ホスフィン化合物の濃度がリン原子濃度換算で０．１〜５００ミ
リモルであることを特徴とするカルボン酸無水物の製造方法。
前記脱水縮合反応を１００℃以上、２５０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする請
求項１に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
前記原料のジカルボン酸中にアルキルホスフィンを含むホスフィン化合物を含むことを
特徴とする請求項１又は２に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
前記原料のジカルボン酸がコハク酸であり、前記カルボン酸無水物が無水コハク酸であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
溶媒中で原料のコハク酸をアルキルホスフィンを含むホスフィン化合物の存在下で脱水
縮合反応を行うことにより生成される無水コハク酸を含む溶液を得て、該溶液中の無水コ
ハク酸を、水素化反応を行うことにより、γ−ブチロラクトンに変換し、かつ、該原料コ
ハク酸１モルに対するホスフィン化合物の濃度がリン原子濃度換算で０．１〜５００ミリ
モルであることを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造方法。