JP2003342270A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応で生成するアルデヒド類及び／又は
ヘミアセタール類などの軽沸分を用いて、収率良くカル
ボニル化合物を得ることができる、効率の高い工業的に
有利なカルボニル化合物の製造を行う方法を提供するこ
とである。 【解決手段】 カルボニル化合物の製造方法に於いて、
アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を生成さ
せ、カルボニル化合物を蒸留精製し、且つ「カルボニル
化合物を蒸留精製する工程」で得られる軽沸分を「アル
コール類を脱水素してカルボニル化合物を生成させる工
程」に循環することを特徴とするカルボニル化合物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニル化合物
の製造方法に関し、より詳細には、アルコール類を脱水
素してエステルなどのカルボニル化合物を製造する方法
に関する。本発明は、特に１、４−ブタンジオールの脱
水素によるガンマブチロラクトンの製造方法に於いて好
適である。

【０００２】

【従来の技術】現在までに、特定の遷移金属触媒の存在
下、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造す
る方法はいくつか提案されてきた。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４２９（１９９２）２６９
−２７４には、イリジウム−イソプロピルホスフィン錯
体、ルテニウム−トリフェニルホスフィン錯体を触媒と
してジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応が
記載されており、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，５
２，４３１９−４３２７ではルテニウム−有機ホスフィ
ン錯体触媒に加えて、アセトンなどの水素受容体を過剰
量添加した反応が記載されている。しかしながら、これ
らの反応は水素受容体無しでは触媒活性が著しく低下
し、反応を完結させるためには長時間必要であるという
問題が残されていた。発明者らは鋭意検討を行った結
果、特開２００１−２４０５９５号に於いてトリアルキ
ルホスフィン配位子を含むルテニウム錯体触媒を使用す
ることで、水素受容体の添加無しに、アルコールの脱水
素反応を行い、効率よくカルボニル化合物を製造する技
術を開発するに至ったが、工業的に実施するための課題
が全て解決されているとは言えなかった。例えば、アル
コールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法に於
ける課題の一つに、アルデヒド類、ヘミアセタール類を
含む軽沸分の副生が挙げられる。収率低下は経済性を低
下させるのみならず、副生廃棄物を増加させる結果とな
る。そのためできる限りカルボニル化合物を選択率良く
製造し、廃棄物の少ない効率の良いプロセスを構築する
ことが重要である。そのため、アルデヒド類及び／又は
ヘミアセタール類を含む軽沸分を有効に利用し、ガンマ
ブチロラクトンなどのカルボニル化合物を収率良く製造
する方法が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】反応で生成するアルデ
ヒド類及び／又はヘミアセタール類などの軽沸分を用い
て、収率良くカルボニル化合物を得ることができる、効
率の高い工業的に有利なカルボニル化合物の製造を行う
方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、蒸留塔から留出す
る軽沸分を触媒が存在する反応器にリサイクルすること
で、該軽沸分をカルボニル化合物に変換することが可能
であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
本発明の要旨は、カルボニル化合物の製造方法に於い
て、アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を生成
させ、カルボニル化合物を蒸留精製し、且つ「カルボニ
ル化合物を蒸留精製する工程」で得られる軽沸分を「ア
ルコール類を脱水素してカルボニル化合物を生成させる
工程」に循環することを特徴とするカルボニル化合物の
製造方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のカルボニル化合物の製造
方法は、アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を
生成させ、カルボニル化合物を蒸留生成し、且つ「カル
ボニル化合物を蒸留精製する工程」で得られる軽沸分を
「アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を生成さ
せる工程」に循環することを特徴とする。

【０００６】本発明におけるカルボニル化合物の製造方
法としては、２価の１級アルコールから環状のカルボニ
ル化合物を製造する場合、軽沸分をそのままカルボニル
化合物の原料として用いることができるので特に好まし
い。本発明における「軽沸分」とは、主としてアルデヒ
ド類及び／又はヘミアセタール類を含み、その他の微量
成分を含んでも良い、生成物であるカルボニル化合物よ
りも沸点の低い成分である。その他の微量成分とは通
常、カルボニル化合物の製造時に副生する成分、原料、
触媒成分に含有される成分等であり、例えばテトラヒド
ロフラン、ジヒドロフラン、水、酢酸、酪酸などの環状
エーテル類、酸類、水等を挙げることができる。なお、
本発明において「軽沸分が、主としてアルデヒド類及び
／又はヘミアセタール類である」とは、上述のその他の
微量成分を含んでいて良く、アルデヒド類及び／又はヘ
ミアセタール類が通常５０％重量以上、好ましくは８０
重量％以上であることを示す。

【０００７】本発明における「軽沸分」は、どのような
方法で得られたものでも良いが、特に１、４−ブタンジ
オールの脱水素によるガンマブチロラクトン製造法にお
いて好適である。なお、「軽沸分」は、沸点が生成物で
あるカルボニル化合物の沸点と近いためにカルボニル化
合物との完全な分離が困難であり、蒸留塔塔頂からカル
ボニル化合物との混合物として抜き出される。該カルボ
ニル化合物の混合物中、軽沸分の濃度は、通常２０ｗｔ
％〜０．１ｗｔ％であり、好ましくは１０．０ｗｔ％〜
１．０ｗｔ％であり、その他の微量成分の総濃度は通常
２．０ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％であり、好ましくは１．
０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％である。軽沸分が多すぎると循
環量が大となり循環に伴う負荷が増大し、また少なすぎ
る場合には循環して再利用する有効性が低減化してしま
う。

【０００８】本発明にけるカルボニル化合物の製造方法
は、アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を生成
する工程、カルボニル化合物を蒸留精製する工程、及び
「カルボニル化合物を蒸留精製する工程」で得られる軽
沸分を「アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を
生成させる工程」に循環する工程を必須とし、その他の
工程を含んでいても良い。『「カルボニル化合物を蒸留
精製する工程」で得られる軽沸分を「アルコール類を脱
水素してカルボニル化合物を生成させる工程」に循環す
る』とは、「カルボニル化合物を蒸留精製する工程」で
得られる軽沸分を「アルコール類を脱水素してカルボニ
ル化合物を生成させる工程」に戻すということであり、
即ち軽沸分をリサイクルするということである。

【０００９】具体的には、「カルボニル化合物を蒸留精
製する工程」において得られる留出液を「アルコール類
を脱水素してカルボニル化合物を生成させる工程」に循
環するればよい。なお、該留出液の軽沸分の濃度は上述
の通り、通常２０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％であり、好まし
くは１０．０ｗｔ％〜１．０ｗｔ％であり、「アルデヒ
ド類及び／又はヘミアセタール類」以外の微量成分の総
濃度は通常２．０ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％であり、好ま
しくは１．０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％である。

【００１０】「カルボニル化合物を蒸留精製する工程」
において得られる残留液は、軽沸分の含有率が通常１ｗ
ｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下である、原料で
あるアルコール類、触媒成分、などを含むカルボニル化
合物である。軽沸分が多すぎると、蒸留の工程が不効率
である。本発明におけるアルコール類としては、アルコ
ール及び多価アルコール類を意味し、具体的には、炭素
数が１〜５０の飽和または不飽和なアルコール、および
ポリオール誘導体であって、特に炭素数１〜１０の１級
アルコール類又は１級ジオール類が好ましい。またこれ
らのアルコールおよびポリオール類は他の置換基を有し
ていても良い。具体的にはメタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール１−ブタノール、２
−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、
３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノー
ル、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタ
ノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１―オ
クタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４
−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３
−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−
デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デ
カノール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブ
テノール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペ
ンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３
−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノー
ル、３−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテ
ノール、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノ
ネノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネ
ノール、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノ
ール、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサ
ノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、１
−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、
メタノールアミン、エタノールアミン、また、特に分子
内に含まれる任意の２つのヒドロキシル基が３〜６個の
炭素鎖で結ばれたポリオール類、具体的には１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−
シクロヘキシルジメチロール、１，３−シクロヘキシル
ジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ
エチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキ
シプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシル−２−ヒ
ドロキシエチルシクロヘキサン、１，２−ベンジルジメ
チロール、１，３−ベンジルジメチロール、１−ヒドロ
キシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒド
ロキシ−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロ
キシル−２−ヒドロキシエチルベンゼン等が好ましい。
本発明においては、特に１，４−ブタンジオールが好ま
しい。

【００１１】アルコール類の脱水素によりカルボニル化
合物を生成させる方法としては、例えば触媒によりアル
コール類を脱水素してカルボニル化合物を生成させる方
法が挙げられる。特に１、４−ブタンジオールの脱水素
によるガンマブチロラクトンの製造方法に用いられる触
媒は、各種の助触媒で改良されたニッケル触媒、コバル
ト触媒、パラジウム触媒、銅触媒、銅−クロム触媒など
の固体触媒を使用することも可能であるが、好ましくは
均一系錯体触媒であり、更に好ましくはルテニウム錯体
触媒であり、特に好ましくは有機リン配位子を有するル
テニウム錯体触媒である。

【００１２】有機リン配位子を有するルテニウム錯体触
媒のルテニウムの供給形態としては、金属及び化合物の
いずれもが可能である。ルテニウム化合物として酸化
物、水酸化物、あるいは錯化合物等が使用される。具体
的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナ
ト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセ
トナト）ルテニウム、ジメチルブタジエンアセチルアセ
トナトルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム、テトラ
カルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニル
ルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニ
ウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、ビス（トリ
−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、
テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデ
カカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘ
キサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒド
リドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム、
ジメチルブタジエンアセチルアセトナトルテニウム等が
挙げられ、特に好ましくは、トリス（アセチルアセトナ
ト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセ
トナト）ルテニウム、ジメチルブタジエンアセチルアセ
トナトルテニウムである。

【００１３】これらのルテニウム金属及び／又はルテニ
ウム金属化合物の使用量は、反応液中の濃度が反応溶液
１リットル中のルテニウム金属として０．０００１〜
０．１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルとなる
量である。ルテニウム錯体触媒に含まれる有機リン配位
子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミノホスフ
ィン等が使用可能であるが、特にトリアルキルホスフィ
ンが好ましく、例えば、トリデシルホスフィン、トリノ
ニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチ
ルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィ
ン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホ
スフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメ
チルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキ
シルメチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、
ジペンチルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィ
ン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘ
キシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィ
ン、１、２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１、
３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１、４−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジオ
クチルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジオクチル
ホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジオクチルホス
フィノ）ブタン、１、２−ビス（ジヘキシルホスフィ
ノ）エタン、１、３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プ
ロパン、１、４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタ
ン、１、２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１、
３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１、４−ビ
ス（ジブチルホスフィノ）ブタン等の単座、複座、環
状、及びアルキル基に置換基を持つホスフィン配位子等
が挙げられ、それらの内、１級のアルキル基を持つトリ
アルキルホスフィンが好ましく、さらに好ましくはトリ
オクチルホスフィンである。本反応に使用するトリアル
キルホスフィンのアルキル基はノルマル体、イソ体、及
びその混合物でも差し支えない。

【００１４】「有機リン配位子を有するルテニウム錯体
触媒」の合成方法としては、例えばルテニウムトリスア
セチルアセトナートを水素雰囲気下あるいは加圧下、溶
媒中あるいは溶媒非存在下でも差し支えなく、６モル倍
以下の有機ホスフィン類と加熱攪拌することにより合成
することができる。水素圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ
が好ましく、さらに好ましくは０．２ＭＰａ〜０．９Ｍ
Ｐａである。また触媒調製温度は５０〜２５０℃が好ま
しく、さらに好ましくは１００〜２００℃である。

【００１５】本発明の方法に使用される有機リン配位子
を有するルテニウム錯体触媒はあらかじめ合成、単離し
て用いても良い。また、その前駆体をそれぞれ単独に反
応系に添加して、反応系内で触媒を調製して使用しても
良い。本発明における脱水素反応は、溶媒の存在なし
に、すなわち反応原料（アルコール類）及び生成物（カ
ルボニル化合物）そのものを溶媒として実施することが
好ましいが、反応原料以外の溶媒を使用することもでき
る。例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
オキサンのエーテル類、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ
−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ニト
ロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホ
ン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフ
ォキシド類、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグ
ライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類
等であり、好ましくはエーテル類、ポリエーテル類、お
よび反応原料、生成物のアルコール、多価アルコール、
エステル類である。

【００１６】脱水素反応の反応温度は１５０〜２５０
℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃であり、通常液
相で行われる。本発明においては、開放系において反応
で生成する水素を抜き出すことにより、脱水素反応を促
進することができるが、常圧下あるいは加圧下、減圧下
でも反応は進行し、水素、およびメタン、エタン、ブタ
ンなどの炭化水素ガス、および窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素などの不活性ガスなどの存在下で行うこ
とができる。好ましくは開放系、減圧下、あるいは不活
性ガス０．００１ＭＰａ／Ｇ〜１ＭＰａ／Ｇ存在下、水
素ガス０．００１ＭＰａ／Ｇ〜１ＭＰａ／Ｇである。

【００１７】脱水素反応は回分方式および連続方式のい
ずれでも実施することができる。アルコール類の脱水素
により得られるカルボニル化合物は、原料のアルコール
類に対応したカルボニル化合物であるが、例えば、ホル
ムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナー
ル、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オク
タナール、ノナナール、デカナール等のアルデヒド類、
２−プロパノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−
ペンタノン、アダマンチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、アセチルアセトン等のジケトン類、ガンマ
ブチロラクトン、バレロラクトン等のエステル類が挙げ
られ、好ましくはガンマブチロラクトン、バレロラクト
ン等のエステル類であり、特に好ましくはガンマブチロ
ラクトンである。

【００１８】カルボニル化合物を蒸留精製する方法とし
ては、蒸留塔を用いて加圧、常圧、減圧条件下、好まし
くは多段蒸留を行う。蒸留塔塔頂部、上部側流抜き出し
部等から軽沸点成分を留出液として抜き出し、高沸点成
分を蒸留塔塔底部から残留液として抜き出し、沸点／蒸
気圧の相違により留出液と残留液とに分離する。なお、
蒸留の運転条件の詳細についてはプロセスの構成により
異なるので、具体的なプロセスにそって後述する。

【００１９】本発明の軽沸分であるアルデヒド類及び／
又はヘミアセタール類は有効中間体成分であり、循環す
ることで目的カルボニル化合物の生成収率を向上させる
ことができる。すなわち、より効率の高いカルボニル化
合物の製造を達成することができる。本発明のカルボニ
ル化合物の製造方法の具体例としては、例えば下記工程
１〜５を含む製造方法（以下「製法１」ということがあ
る）が挙げられる。 工程１：アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を
生成させる工程 工程２：工程１から液相を回収する工程 工程３：工程２で回収した液相を蒸留塔第１塔で蒸留
し、留出液と残留液を得る工程 工程４：工程３で得られた留出液を蒸留塔第２塔で蒸留
し、軽沸分を含有する留出液と、主としてカルボニル化
合物からなる残留液を得る工程 工程５：工程４で得られた留出液を工程１へ循環する工
程 図１に示すように、工程１からライン１に示す工程２を
経て、蒸留塔第１塔へとカルボニル化合物製造液が導入
される。カルボニル化合物製造液は蒸留塔第１塔に於け
る工程３によりライン２で示す留出液と、ライン３で示
す残留液に分離される。ライン２の留出液は蒸留塔第２
塔へ導入され、ライン４で示す軽沸分を含有する留出液
と、ライン５で示す主としてカルボニル化合物からなる
残留液とに分離される。本発明に於いてはライン４で示
す軽沸分を含有する留出液を工程５として工程１へと循
環する。

【００２０】本発明に於ける製法１では工程１を実施す
る反応器から、抜き出し液成分を蒸留塔第１塔へ導入す
る工程２を経由する。該蒸留塔第１塔では、工程３とし
て塔底から原料であるアルコール類、及び触媒を含む高
沸成分を残留液として抜き出し、塔頂部からアルデヒド
類、及び／又はヘミアセタール類を含む軽沸分とカルボ
ニル化合物の混合液を留出液として留去し、次いで蒸留
塔第２塔へと導入する。蒸留塔第２塔で工程４として塔
頂部からアルデヒド類、及び／またはヘミアセタール類
を含む軽沸分、及びカルボニル化合物を軽沸分を含有す
る留出液として抜き出し、且つ、塔底部から精製された
主としてカルボニル化合物からなる残留液を得る。塔頂
部から抜き出される軽沸分を含有する留出液は工程５と
して工程１を実施する反応器へと循環する。

【００２１】上記工程１はアルコール類を脱水素してカ
ルボニル化合物を生成させる工程であり、詳細は上述の
通り。上記工程２においては、工程１で得られる反応液
を工程３の蒸留塔第１塔へと導入する。工程１において
は通常、反応が進行する液相部分と、反応により発生す
る水素ガスが存在する気相部分とに分離している。本工
程では工程１における液相部分を抜き出すことを行う。
該反応における反応液相中には原料である１，４−ブタ
ンジオール、生成物であるガンマブチロラクトンの他
に、軽沸分としてテトラヒドロフラン、４−ヒドロキシ
ブタナール等のアルデヒド類、２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフラン等のヘミアセタール類を含み、また触媒成
分、高沸点成分等が含まれる。上記工程３における蒸留
塔第１塔では、蒸留塔の塔頂圧力は任意であるが、減圧
蒸留塔が好ましく、塔頂圧力は１〜２００ｍｍＨｇが好
ましく、更に好ましくは１〜１００ｍｍＨｇであり、特
に好ましくは１〜５０ｍｍＨｇである。また塔頂温度
は、軽沸分の内、アルデヒド類及びヘミアセタール類の
副反応を低減化するために、低温度であることが好まし
く、好ましくは２００℃以下であり、更に好ましくは１
５０℃以下であり、特に好ましくは１２０℃以下であ
る。また塔頂冷却コスト、凍結防止の観点から、５℃以
上であることが好ましい。塔頂から抜き出される軽沸分
の内、４−ヒドロキシブタナール等のアルデヒド類、２
−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタール類
の塔内での反応抑制の観点から、塔内での反応時間をで
きる限り低減化することが好ましく、アルデヒド類及び
ヘミアセタール類の塔内滞留時間に影響を与える還流比
は低い方がよい。好ましくは還流比１００〜１であり、
特に好ましくは３０〜１である。本発明において規定す
る蒸留塔物質収支は、単位時間当たりの反応器抜き出し
液成分である蒸留塔導入流量を重量で１００とした場合
に、単位時間当たりの塔頂留出流量を９０〜２０、好ま
しくは８０〜３０とし、塔底からの単位時間当たりの抜
き出し流量を８０〜１０とすることが好ましい。蒸留塔
は充填塔、棚段塔のいずれもが使用可能であるが、多段
蒸留であることが好ましく、蒸留塔理論段で１０段以上
であることが好ましく、更に好ましくは２０〜５０段で
ある。５０段以上の蒸留塔は蒸留塔建設のための経済
性、及び運転、安全管理のため好ましくない。

【００２２】上記工程４においては、蒸留塔第２塔によ
り塔頂部からアルデヒド類、及び／またはヘミアセター
ル類を含む軽沸分及びカルボニル化合物を、軽沸分を含
有する留出液として抜き出し、且つ、塔底部から精製さ
れた主としてカルボニル化合物からなる残留液を得る。
蒸留塔の塔頂圧力は任意であるが、減圧蒸留塔が好まし
く、塔頂圧力は１〜２００ｍｍＨｇが好ましく、更に好
ましくは１〜１００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１
〜５０ｍｍＨｇである。また塔頂温度は、軽沸分の内、
アルデヒド類及びヘミアセタール類の副反応を低減化す
るために、低温度であることが好ましく、好ましくは１
５０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下であ
り、特に好ましくは１００℃以下である。また塔頂冷却
コスト、凍結防止の観点から、５℃以上であることが好
ましい。本工程において蒸留塔塔頂部から抜き出され、
反応器へと循環される軽沸分を含有する留出液の内、本
発明に於いて対象となる軽沸分とはアルデヒド類及び／
又はヘミアセタール類であり、これらはアルコール類、
多価アルコール類から誘導されるアルデヒド類、ヘミア
セタール類であり、且つ、製品のカルボニル化合物より
も軽沸点の物質で有れば任意である。具体的にはアルデ
ヒド類としてホルムアルデヒド、エタナール、プロパナ
ール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オク
タナール、デカナール、ベンジルアルデヒド、また、特
に分子内に含まれる任意の２つのヒドロキシル基が３−
６個の炭素鎖で結ばれたポリオール類から誘導されるア
ルデヒド類が好ましく、具体的には１−ヒドロキシプロ
パナール、１−ヒドロキシブタナール、１−ヒドロキシ
ヘキサナール等が挙げられる。特に好ましくは１、４−
ブタンジオールから誘導される１−ヒドロキシブタナー
ルである。ヘミアセタール類としては、上記アルデヒド
類と原料のアルコール類から誘導されるヘミアセタール
類、または分子内に水酸基とアルデヒド類を有する１−
ヒドロキシプロパナール、１−ヒドロキシブタナール、
１−ヒドロキシヘキサナール等と平衡を形成するものが
好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシテトラヒドロ
フランである。これらのアルデヒド類及び／又はヘミア
セタール類を蒸留塔塔頂部から軽沸点成分として抜き出
し、反応器へと循環する。塔頂から抜き出される軽沸分
の内、４−ヒドロキシブタナール等のアルデヒド類、２
−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタール類
の塔内での反応抑制の観点から、塔内での反応時間をで
きる限り低減化することが好ましく、アルデヒド類及び
ヘミアセタール類の塔内滞留時間に影響を与える還流比
は低い方がよい。好ましくは還流比１０〜１であり、特
に好ましくは５〜１である。本発明において規定する蒸
留塔物質収支は、単位時間当たりの蒸留塔第２塔導入流
量を重量で１００とした場合に、単位時間当たりの塔頂
留出流量を４０〜１、好ましくは３０〜１０とし、塔底
からの単位時間当たりの抜き出し流量を９９〜６０とす
ることが好ましい。その際、塔頂からの留出量を多くし
すぎると生産性が著しく低下することになり、反応器へ
と循環する軽沸点成分を含むカルボニル化合物の混合物
中のカルボニル化合物組成をできるだけ低減化した方
が、循環量を抑制でき、経済的に好適である。経済性の
観点から好ましくない。蒸留塔は充填塔、棚段塔のいず
れもが使用可能であるが、多段蒸留であることが好まし
く、蒸留塔理論段で５段以上であることが好ましく、更
に好ましくは１０〜５０段である。５０段以上の蒸留塔
は蒸留塔建設のための経済性、及び運転、安全管理のた
め好ましくない。製品化カルボニル化合物の純度、及び
以後の精製系負担の観点から、工程４における主として
カルボニル化合物からなる残留液が、軽沸分の含有率が
１ｗｔ％以下であるカルボニル化合物であることが好ま
しく、より好ましくは０．１ｗｔ％以下である。

【００２３】上記工程５においては、工程４において塔
頂部から軽沸分を含有する留出液として抜き出されたア
ルデヒド類、及び／またはヘミアセタール類を含む軽沸
分及びカルボニル化合物を、工程１に循環するものであ
る。工程３、４と同様に塔頂から抜き出される軽沸分の
内、４−ヒドロキシブタナール等のアルデヒド類、２−
ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタール類の
工程５での反応抑制の観点から、低温度での循環が好ま
しく、好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは
１００℃以下の循環である。また過度の低温度での運転
は経済的に不利であり、５℃以上の温度が好ましい。

【００２４】また、本発明のカルボニル化合物の製造方
法の具体例としては、例えば下記工程１〜４を含む製造
方法（以下「製法２」ということがある）が挙げられ
る。 工程１：アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を
生成させる工程 工程２：工程１から液相を回収する工程 工程３：工程２で回収した液相を蒸留塔第１塔で蒸留
し、塔頂部から軽沸分を含有する留出液、側留部から主
としてカルボニル化合物からなる留出液、塔底から残留
液を得る工程 工程４：工程３で塔頂部から得られた軽沸分を含有する
留出液を工程１へ循環する工程 図２に示すように、工程１からライン１に示す工程２を
経て、蒸留塔第１塔へとカルボニル化合物製造液が導入
される。カルボニル化合物製造液は蒸留塔第１塔に於け
る工程３によりライン２で示す軽沸分を含有する留出液
と、ライン３で示す側留部から主としてカルボニル化合
物からなる留出液、ライン４で示される塔底からの残留
液に分離される。これらのうち、ライン２で示す軽沸分
を含有する留出液は本発明に於いて工程４として工程１
へと循環する。

【００２５】製法２の工程１は製法１の工程１と同様で
ある。製法２の工程２は製法１の工程２と同様である。
上記工程３における蒸留塔第１塔では、蒸留塔の塔頂圧
力は任意であるが、減圧蒸留塔が好ましく、塔頂圧力は
１〜２００ｍｍＨｇが好ましく、更に好ましくは１〜１
００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１〜５０ｍｍＨｇ
である。また塔頂温度は、軽沸分の内、アルデヒド類及
びヘミアセタール類の副反応を低減化するために、低温
度であることが好ましく、好ましくは２００℃以下であ
り、更に好ましくは１５０℃以下であり、特に好ましく
は１２０℃以下である。また塔頂冷却コスト、凍結防止
の観点から、５℃以上であることが好ましい。塔頂から
抜き出される軽沸分の内、４−ヒドロキシブタナール等
のアルデヒド類、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等
のヘミアセタール類の塔内での反応抑制の観点から、塔
内での反応時間をできる限り低減化することが好まし
く、アルデヒド類及びヘミアセタール類の塔内滞留時間
に影響を与える還流比は低い方がよい。好ましくは還流
比１００〜１であり、特に好ましくは３０〜１である。
本工程において蒸留塔塔頂部から抜き出され、反応器へ
と循環される軽沸分を含有する留出液の内、本発明に於
いて対象となる軽沸分とは製法１の工程４における軽沸
分と同義であり、アルデヒド類及び／又はヘミアセター
ル類である。これらはアルコール類、多価アルコール類
から誘導されるアルデヒド類、ヘミアセタール類であ
り、且つ、製品のカルボニル化合物よりも軽沸点の物質
で有れば任意である。これらのアルデヒド類及び／又は
ヘミアセタール類を蒸留塔塔頂部から軽沸点成分として
抜き出し、反応器へと循環する。塔頂から抜き出される
軽沸分の内、４−ヒドロキシブタナール等のアルデヒド
類、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタ
ール類の塔内での反応抑制の観点から、塔内での反応時
間をできる限り低減化することが好ましく、アルデヒド
類及びヘミアセタール類の塔内滞留時間に影響を与える
還流比は低い方がよい。好ましくは還流比１０〜１であ
り、特に好ましくは５〜１である。本発明において規定
する蒸留塔物質収支は、単位時間当たりの本工程の蒸留
塔導入流量を重量で１００とした場合に、単位時間当た
りの塔頂留出流量を３０〜１、好ましくは２０〜５と
し、ライン３で示す側留部から主としてカルボニル化合
物からなる留出液を９８〜５０より好ましくは８０〜６
０とし、ライン４で示される塔底からの残留液の単位時
間当たりの抜き出し流量を２０〜１とすることが好まし
く、より好ましくは１５〜５である。その際、塔頂から
の留出量を多くしすぎると生産性が著しく低下すること
になり、反応器へと循環する軽沸点成分を含むカルボニ
ル化合物の混合物中のカルボニル化合物組成をできるだ
け低減化した方が、循環量を抑制でき、経済的に好適で
ある。蒸留塔は充填塔、棚段塔のいずれもが使用可能で
あるが、多段蒸留であることが好ましく、蒸留塔理論段
で５段以上であることが好ましく、更に好ましくは１０
〜５０段である。５０段以上の蒸留塔は蒸留塔建設のた
めの経済性、及び運転、安全管理のため好ましくない。
また、軽沸分の内、４−ヒドロキシブタナール等のアル
デヒド類、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミ
アセタール類の工程３以降の精製系に於ける蒸留塔内で
の反応抑制のための負荷増加を回避するという観点か
ら、工程３におけるライン３で示す側留部から抜き出す
主としてカルボニル化合物からなる留出液が、軽沸分の
含有率が１ｗｔ％以下であるカルボニル化合物であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以下であ
る。

【００２６】製法２の工程４は製法１の工程５と同様で
ある。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１ （ｉ）５００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにルテニウ
ムトリス（アセチルアセトナト）４０．６ｇ、及び６モ
ル当量のトリ−ｎ−オクチルホスフィン２２５．１ｇを
導入し、水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しなが
ら、１５０℃で、３時間熱処理し、ルテニウム錯体触媒
を調製した。

【００２８】（ii）攪拌器、冷却管、温度測定装置、サ
ンプリング口を設置した３００ｍＬの４つ口フラスコ中
に１，４−ブタンジオール１０１．２ｇを加え、２０５
℃まで昇温した。次いで、上記ルテニウム錯体触媒を
０．９０ｇ加え、２０３℃で４時間加熱攪拌した（Ｒｕ
金属濃度１０００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブ
タンジオール３１．２重量％であり、γ−ブチロラクト
ン５７．１重量％、４−ヒドロキシブタナール、２−ヒ
ドロキシテトラヒドロフランを合計で０．４重量％、テ
トラヒドロフラン等その他微量軽沸分を０．０５重量
％、触媒成分などその他高沸分を１１．２重量％から成
る反応液を得た。

【００２９】（iii）本反応液を３０段のガラス製オル
ダーショウ蒸留塔に、塔頂から数えて１０段目から１０
０ｇ／ｈｒで導入し、塔頂圧力を４０ｍｍＨｇ、還流比
を１．４５とし、また導入部の内温度（塔頂から導入す
る反応液の温度）を１２５℃に保ち、連続運転を行っ
た。塔頂から８０ｇ／ｈｒの低沸点成分を抜き出し、塔
底から２０ｇ／ｈｒで高沸点成分を抜き出した。このと
き、塔頂温度は１１０．６℃、反応液を導入した塔頂か
ら１０段目の温度は１１５．３℃、塔底温度は１４０．
１℃であった。塔頂抜き出し液の組成は、４−ヒドロキ
シブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフランを合
計で０．８重量％含み、且つテトラヒドロフラン、ジヒ
ドロフランなどのその他微量成分を合計で０．１重量％
含む、ガンマブチロラクトン純度９９．１％のガンマブ
チロラクトン混合物であった。

【００３０】（iv）次に該塔頂抜き出し液を用いて、１
０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔に、塔頂から数え
て１段目から１００ｇ／ｈｒで導入し、塔頂圧力を１０
ｍｍＨｇ、還流比を０．９３とし、また導入部の内温度
（塔頂から導入する反応液の温度）を２５℃に保ち、連
続運転を行った。塔頂から２１ｇ／ｈｒで低沸点成分を
抜き出し、塔底から７９ｇ／ｈｒで高沸点成分を抜き出
した。このとき、塔頂温度は７７．９℃、塔底温度は１
００．７℃であった。塔頂抜き出し液の組成は、４−ヒ
ドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ンを合計で３．０重量％含み、且つテトラヒドロフラ
ン、ジヒドロフランなどのその他微量成分を合計で０．
４重量％含む、ガンマブチロラクトン純度９６．２％の
ガンマブチロラクトン混合物であった。その際、蒸留塔
塔底から得られた残留液組成は４−ヒドロキシブタナー
ル、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等の軽沸分を合
計で０．０３重量％含む、純度９９．９７％のガンマブ
チロラクトンであった。

【００３１】（ｖ）攪拌器、冷却管、温度測定装置、サ
ンプリング口を設置した３００ｍＬの４つ口フラスコ中
に上記（iv）で得た蒸留塔塔頂抜き出し液１００．３ｇ
を加え、２００℃まで昇温した。次いで、上記ルテニウ
ム錯体触媒を２．６５ｇ加え、２０３℃で５時間加熱攪
拌した（Ｒｕ金属濃度１０００重量ｐｐｍ）。その結
果、４−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラ
ヒドロフランの転化率は１００モル％であり、ガンマブ
チロラクトンの選択率は８６．１モル％であった。

【００３２】実施例２ ４０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔に、実施例1の
（ii）で得た１，４−ブタンジオール３１．２重量％、
γ−ブチロラクトン５７．１重量％、４−ヒドロキシブ
タナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフランを合計で
０．４重量％、テトラヒドロフラン等その他微量軽沸分
を０．０５重量％、触媒成分などその他高沸分を１１．
２重量％から成る反応液を１００ｇ／ｈｒで導入し、塔
頂圧力を４０ｍｍＨｇ、還流比を２２．５とし、また導
入部の内温度（塔頂から導入する粗ガンマブチロラクト
ンの温度）を１２５℃に保ち、連続運転を行った。

【００３３】塔頂から１０ｇ／ｈｒの低沸点成分を抜き
出し、塔頂より１０段目から６０ｇ／ｈｒの精製ガンマ
ブチロラクトンを抜き出し、塔底から３０ｇ／ｈｒで高
沸点成分を抜き出した。このとき、塔頂温度は１１８．
１℃、精製ガンマブチロラクトンを抜き出した塔頂から
１０段目の温度は１２３．３℃、塔底温度は１５２．５
℃であった。

【００３４】軽沸分を含む塔頂抜き出し液の組成は、４
−ヒドロキシブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロ
フランを合計で９．７重量％含み、且つテトラヒドロフ
ラン、ジヒドロフランなどのその他微量成分を合計で
１．０重量％含む、ガンマブチロラクトン純度８８．３
％のガンマブチロラクトン混合物であった。攪拌器、冷
却管、温度測定装置、サンプリング口を設置した３００
ｍＬの４つ口フラスコ中に、該蒸留塔塔頂抜き出し液１
００．３ｇを加え、２００℃まで昇温した。次いで、実
施例１の（ｉ）で調製したルテニウム錯体触媒を２．６
５ｇ加え、２００℃で５時間加熱攪拌した（Ｒｕ金属濃
度１０００重量ｐｐｍ）。その結果、４−ヒドロキシブ
タナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフランの転化率
は１００モル％であり、ガンマブチロラクトンの選択率
は９０．３モル％であった。

【００３５】[考察]実施例１、２より、４−ヒドロキシ
ブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等の軽
沸点アルデヒド類、ヘミアセタール類を廃棄することな
く、脱水素反応工程へ循環することにより、より選択率
高く経済的に優位に目的とするカルボニル化合物を製造
することができることがわかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、反応で生成するアルデヒ
ド類及び／又はヘミアセタール類などの軽沸分を用い
て、収率良くカルボニル化合物を得ることができる、効
率の高い工業的に有利なカルボニル化合物の製造を行う
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のカルボニル化合物の製造方法の一例
を示す行程図である。

【図２】 本発明のカルボニル化合物の製造方法の一例
を示す行程図である。

【符号の説明】

１：ライン１ ２：ライン２ ３：ライン３ ４：ライン４ ５：ライン５ Ａ：反応器 Ｂ：蒸留塔第１塔 Ｃ：蒸留塔第２塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 浩彰 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4C037 EA03 4H039 CA42 CH90

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボニル化合物の製造方法に於いて、
   アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を生成さ
   せ、カルボニル化合物を蒸留精製し、且つ「カルボニル
   化合物を蒸留精製する工程」で得られる軽沸分を「アル
   コール類を脱水素してカルボニル化合物を生成させる工
   程」に循環することを特徴とするカルボニル化合物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 「カルボニル化合物を蒸留精製する工
   程」において得られる留出液が、軽沸分を１〜２０ｗｔ
   ％含有する留出液であり、該留出液を「アルコール類を
   脱水素してカルボニル化合物を生成させる工程」に循環
   する請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 「カルボニル化合物を蒸留精製する工
   程」において得られる残留液が、軽沸分の含有率が１ｗ
   ｔ％以下である純度９９ｗｔ％以上のカルボニル化合物
   である請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 下記工程１〜５を含む請求項１〜３のい
   ずれかに記載の製造方法。 工程１：アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を
   生成させる工程 工程２：工程１から液相を回収する工程 工程３：工程２で回収した液相を蒸留塔第１塔で蒸留
   し、留出液と残留液を得る工程 工程４：工程３で得られた留出液を蒸留塔第２塔で蒸留
   し、軽沸分を含有する留出液と、主としてカルボニル化
   合物からなる残留液を得る工程 工程５：工程４で得られた留出液を工程１へ循環する工
   程
5. 【請求項５】 下記工程１〜４を含む請求項１〜３のい
   ずれかに記載の製造方法。 工程１：アルコール類を脱水素してカルボニル化合物を
   生成させる工程 工程２：工程１から液相を回収する工程 工程３：工程２で回収した液相を蒸留塔第１塔で蒸留
   し、塔頂部から軽沸分を含有する留出液、側留部から主
   としてカルボニル化合物からなる留出液、塔底から残留
   液を得る工程 工程４：工程３で塔頂部から得られた軽沸分を含有する
   留出液を工程１へ循環する工程
6. 【請求項６】 アルコール類の脱水素によるカルボニル
   化合物の生成が、有機リン配位子を有するルテニウム錯
   体触媒を用いたアルコール類の脱水素によるカルボニル
   化合物の生成である請求項１〜５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 有機リン配位子が、トリアルキルホスフ
   ィンである請求項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 軽沸分が、主としてアルデヒド類及び／
   又はヘミアセタール類である請求項１〜７のいずれかに
   記載の製造方法。
9. 【請求項９】 アルコール類が、１級アルコール類又は
   １級ジオール類である請求項１〜８のいずれかに記載の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 アルコール類が、１，４−ブタンジオ
    ールであり、カルボニル化合物がガンマブチロラクトン
    であり、且つ、軽沸分が主として４−ヒドロキシブチル
    アルデヒド及び／又は２−ヒドロキシテトラヒドロフラ
    ンである請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。