JP2000143574A - β―ヒドロキシアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 β−ヒドロキシアルデヒドの製造方法を提供
する。 【解決手段】 リン−酸素−配位子または窒素−酸素−
配位子で変性されており、かつ触媒として作用する遷移
金属化合物の存在下で、１，２−オキシランを一酸化炭
素および水素と反応させる。 【効果】 β−ヒドロキシアルデヒドが高い選択率およ
び高い収率で形成され、促進剤の使用は不要であり、必
要とされる触媒量が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、β−ヒドロキシア
ルデヒドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】β−ヒドロキシアルデヒドは、例えばジ
カルボン酸およびその誘導体のような一連の生成物を製
造するための出発化合物として重要である。さらにβ−
ヒドロキシアルデヒドの水素化により、例えば１，３−
プロパンジオールのようなジオールを製造することがで
きる。１，３−プロパンジオールは、ポリエステルまた
はポリウレタンを製造する際のモノマー構成要素とし
て、環式化合物ならびに一連のその他の物質の合成のた
めの出発物質として使用することができる。

【０００３】触媒の存在下に１，２−オキシランを一酸
化炭素および水素と反応させることにより、β−ヒドロ
キシアルデヒドを製造できることは公知である。

【０００４】ＵＳ−Ａ３，４６３，８１９号は、β−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドおよび１，３−プロパン
ジオールの製造のための方法を記載しており、この場
合、特にエチレンオキシドをトルエンの存在下ならびに
またジエチルエーテル／ベンゼン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタンジコバルトヘキサカルボニ
ル、一酸化炭素および水素の存在下で相互に反応させて
いる。

【０００５】ＵＳ−Ａ３，４５６，０１７号は、プロパ
ンジオールおよびβ−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
の製造方法を記載しており、この場合、エチレンオキシ
ド、第三級ホスフィノ変性されたコバルトカルボニル触
媒、一酸化炭素および水素を相互に反応させている。

【０００６】ＵＳ−Ａ５，２５６，８２７号は、酸化し
た第三級ホスフィン錯化されたカルボニル触媒の存在下
でのエチレンオキシドのヒドロホルミル化を記載してい
る。

【０００７】公知の方法は、エチレンオキシドに対して
極めて大量の触媒を使用しなくてはならないという欠点
を有している。さらに促進剤を添加しなくてはならな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
らの欠点を有していないβ−ヒドロキシアルデヒドの製
造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、リン−酸素−配位子または窒素−酸素−配位子で変
性されており、かつ触媒として作用する遷移金属化合物
の存在下で１，２−オキシランを一酸化炭素および水素
と反応させることを特徴とする、β−ヒドロキシアルデ
ヒドの製造方法により解決される。

【００１０】本発明によれば、リン−酸素−キレート配
位子または窒素−酸素−キレート配位子で変性したコバ
ルト−カルボニル−触媒の存在下で１，２−オキシラン
を一酸化炭素および水素を用いてヒドロホルミル化す
る。反応生成物は実質的にβ−ヒドロキシアルデヒド
（およびこれらのオリゴマー）および少量の相応する
１，３−ジオールである。以下で「β−ヒドロキシアル
デヒド」という名称を使用する場合には、これはモノマ
ーならびにダイマー、例えばエチレンオキシドのヒドロ
ホルミル化の場合には２−（２−ヒドロキシエチル）−
４−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン、ならびに相応す
るβ−ヒドロキシアルデヒドのトリマーおよび高級オリ
ゴマーを意味するものとする。

【００１１】オキシランとして、例えば２〜３０個の炭
素原子を有するものを使用することができる。有利には
酸素架橋を１，２−位に有しているエポキシドを使用す
ることができる。

【００１２】オキシランとして本発明による方法では、
１０個までの炭素原子を有するビシナルなエポキシドを
有している飽和炭化水素を使用することができる。エポ
キシアルカンとも称する化合物は、環式または非環式、
長鎖または分枝鎖状の構造を有していてもよい。

【００１３】非環式エポキシドは、エポキシ単位の炭素
原子が炭素環式環の構成要素でないエポキシドであって
もよい。このような化合物は、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，
２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ−４−メチル
ペンタン、１，２−エポキシオクタン、３−シクロヘキ
シル−１，２−エポキシプロパン、３，４−エポキシノ
ナン、１，２−エポキシ−２，２，４−トリメチルヘキ
サンおよび１，２−エポキシデカンである。

【００１４】環式エポキシドは、エポキシ単位の炭素原
子が炭素環式環の一部であるエポキシドであってもよ
い。このようなエポキシシクロアルカンは、例えば以下
のものであってもよい：シクロヘキセンオキシド、シク
ロペンテンオキシド、シクロオクタンオキシド、１，２
−エポキシ−４−メチルシクロヘキサン、４，５−ジメ
チル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポ
キシ−デカヒドロナフタレンおよび１，２−エポキシ−
４−プロピルシクロヘキサン。

【００１５】一般に非環式エポキシドの使用が有利であ
る。特に、例えば非環式１，２−エポキシアルカンのよ
うにエポキシ基が末端にあり、６個までの炭素原子の炭
素原子数を有する非環式エポキシドが使用することがで
きる。これらの化合物の中でエチレンオキシドもプロピ
レンオキシドも特に有利である。

【００１６】本発明による方法の場合、触媒としてリン
−酸素−キレート配位子で変性したコバルト−カルボニ
ル−触媒を使用することができる。

【００１７】キレート配位子として例えばホスフィン−
ホスフィンオキシドが問題となる。この場合、式
（Ｉ）：

【００１８】

【化１】

【００１９】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ異
なっていてもよく、かつ３０個までの炭素原子、有利に
は１２個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基、−ＣＨ₂−ＯＨを表し、Ｑ
は、１〜２０個、有利には１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキリデン架橋ならびにヘテロ原子、例えば酸素、
窒素を有するアルキリデン化合物を表す］に相当するホ
スフィン−ホスフィンオキシドが有利である。

【００２０】式（Ｉ）に相応する特に有利な物質は、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンモノオキ
シド（ｄｐｐｍＯ）および１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタンモノオキシド（ｄｐｐｅＯ）である。

【００２１】これらの化合物は、ＵＳ−Ａ４，４２９，
１６１号およびＵＳ−Ａ３，４２６，０２１号、ならび
にＮ．Ａ．Ｂｏｎｄａｒｅｎｋｏ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
１９９１、１２５から公知である。

【００２２】本発明により使用されるホスフィンオキシ
ドは、酸素対リンの比が同じである／０．５より大きい
ことにより特徴付けられる、定義された化合物である。

【００２３】有利な１実施態様では、酸素対リンの比は
０．５〜２．０であってもよい。

【００２４】配位子としてさらに例えば脂肪族および芳
香族ホスフィノカルボン酸およびそのエステルが問題と
なる。

【００２５】これらの化合物はＫ．Ｉｓｓｌｅｉｂおよ
びＧ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６０、
（９３）、８０３〜８０８から公知である。これらは
Ｏ．Ｓｔｅｌｚｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９６、５２２、６９−７６によ
り、ならびにＲａｕｃｈｆｕｓｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎ
ｔｈ．，２１、１９８２により製造することができる。

【００２６】この場合、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：

【００２７】

【化２】

【００２８】［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ異なっ
ていてもよく、かつ３０個までの炭素原子、有利には１
２個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基、−ＣＨ₂−ＯＨを表し、Ｒ′
は、水素あるいは３０個までの炭素原子、有利には１２
個までの炭素原子を有するアルキル基またはシクロアル
キル基を表し、Ｑは、１〜２０個、有利には１〜１０個
の炭素原子のアルキリデン架橋を表し、Ｘは、ホスフィ
ノカルボン酸の場合には水素を表し、かつエステルの場
合にはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表す］に相応する配位子が有利である。

【００２９】式（ＩＩ）に相応する特に有利な物質は、
ジフェニルホスフィノ酢酸およびジフェニルホスフィノ
酢酸メチルエステルである。

【００３０】式（ＩＩＩ）に相応する特に有利な物質
は、ｏ−ジフェニルホスフィノ安息香酸およびｏ−ジフ
ェニルホスフィノ安息香酸メチルエステルである。

【００３１】さらに本発明による方法の場合、窒素−酸
素−キレート配位子で変性したコバルト−カルボニル−
化合物を使用することができる。

【００３２】例えばジ−Ｎ−置換されたアミノカルボン
酸ならびにそのエステルを使用することができる。

【００３３】式（ＩＶ）：

【００３４】

【化３】

【００３５】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ
水素を表すか、あるいは３０個までの炭素原子、有利に
は１２個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表し、これらは付加的に別
の官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基またはハロゲ
ン基を有していてもよく、Ｒ₁およびＲ₂もしくはＲ₃お
よびＲ₄は、さらにそれぞれ２０個までの炭素原子、有
利には４〜７個の炭素原子を有する共通のシクロアルキ
ル基に属していてもよく、Ｘは、アミノカルボン酸の場
合には水素を表すか、もしくはエステルの場合には、ア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す］
に相応する配位子は有利である。

【００３６】式ＩＶに相応する特に有利な物質は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルグリシンもしくはそのエチルエステルであ
る。

【００３７】式ＩＶに相応する化合物は、Ｒ₃≠Ｒ₄の場
合、純粋なエナンチオマーの形で製造し、このようにし
てキラルな情報を相応するキラルなエポキシドに移すこ
とができる。

【００３８】さらに式Ｖ：

【００３９】

【化４】

【００４０】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ
水素を表すか、あるいは３０個までの炭素原子、有利に
は１２個までの炭素原子を有するアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表し、これらは付加的に別
の官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基またはハロゲ
ン基を有していてもよく、Ｒ₁およびＲ₂もしくはＲ₃お
よびＲ₄は、さらにそれぞれ２０個までの炭素原子、有
利には４〜７個の炭素原子を有する共通の芳香族基また
はシクロアルキル基に属していてもよく、Ｘは、アミノ
カルボン酸の場合には水素を表すか、もしくはエステル
の場合には、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表す］に相応する物質が有利である。

【００４１】式Ｖに相応する特に有利な物質は、ピコリ
ン酸（ピリジン−２−カルボン酸）もしくはそのエチル
エステルである。

【００４２】コバルト化合物として例えば、有機または
無機アニオンとの塩を使用することができる。コバルト
と一酸化炭素との錯体は有利である。特に有利なコバル
ト化合物はジコバルトオクタカルボニルである。

【００４３】リン−酸素−キレート配位子またはＰ−Ｏ
−キレート配位子およびＮ−Ｏ−キレート配位子で変性
されたコバルト−カルボニル−触媒を製造するために、
一連の方法が存在する。例えば、コバルト錯体、例えば
ジコバルトオクタカルボニルおよび適切な配位子を一緒
に加熱することが可能である。配位子は相応する数のカ
ルボニル官能基で置換され、かつこうして所望の触媒前
駆体となる。考慮するべきことは、配位子の配位は、リ
ン原子もしくは窒素原子を介しても、また酸素原子を介
しても可能であることである。この反応を適切な溶剤中
で実施する場合、例えば錯体を冷却することにより結晶
質の形で収得することが可能である。

【００４４】もう１つの別の可能性は、現場での(in si
tu)製造である。このためにコバルト化合物、例えばコ
バルトオクタカルボニルおよび適切な配位子を順次反応
溶液に添加する。選択された反応条件下で触媒活性な錯
体が生じる。

【００４５】配位子対コバルトの比は、有利には０．
１：１〜５：１である。

【００４６】エポキシド１モルに対して、例えば触媒
０．５〜０．０００１モルを使用することができる。こ
の量は有利には０．２〜０．００２モルである。

【００４７】本発明によるヒドロホルミル化方法は、３
０〜１５０℃Ｏ範囲の温度および５０〜３００バールの
圧力で実施することができる。有利には７０〜１２０℃
および圧力９０〜２００バールで作業する。

【００４８】本発明による方法は、触媒の存在下におけ
るエポキシドと水素および一酸化炭素との反応を含む。
この場合、水素対一酸化炭素の比は、６：１〜１：１が
有利である。

【００４９】溶剤として、所定の温度および圧力で液状
であり、かつ反応体および触媒に対して不活性の化合物
を使用することができる。これは例えば脂肪族および芳
香族炭化水素、塩素含有脂肪族および芳香族炭化水素な
らびに直鎖状および環式エーテルである。有利な溶剤は
ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥおよ
びテトラヒドロフランである。

【００５０】本発明による方法は以下の利点を有する：
１，２−エポキシドのヒドロホルミル化は、β−ヒドロ
キシアルデヒドが高度に選択的に、かつ高い収率で形成
されるように実施することができる。

【００５１】促進剤の使用は不要である。

【００５２】本発明による方法は、収率（６０〜７０
％）および選択率（８０〜９０％）の改善を可能にす
る。

【００５３】高級エポキシドをヒドロホルミル化する際
の収率は、公知法で達成できるよりも明らかに高い。

【００５４】ＵＳ−Ａ３，４６３，８１９号による公知
の方法に対して、本発明による方法は、実質的に必要と
される触媒量がよりわずかであるという利点を有してい
る。例えばエチレンオキシド３ｇに対して触媒５ｇの代
わりに、エチレンオキシド２．２ｇに対して触媒４００
ｍｇを必要とするのみである。

【００５５】ＵＳ−Ａ５，２５６，８２７号による方法
の場合、定義されたホスフィンオキシドを使用しない。

【００５６】定義されたホスフィンオキシド化合物を使
用する本発明による方法は、促進剤を使用しないのも関
わらず、明らかにより高い収率を達成する。

【００５７】

【実施例】例１ 圧力調整を有する温度調整可能な滴下漏斗を備えてお
り、不活性ガスで洗浄した１００ｍｌスチール製オート
クレーブに、ジコバルトオクタカルボニル６８．４ｍｇ
（０．２ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）メタンモノオキシド（ｄｐｐｍＯ）３２１．６ｍ
ｇ（０．８ミリモル）およびトルエン２０ｍｌを装入し
た。０℃に冷却した滴下漏斗に、液状のエチレンオキシ
ド２．２０ｇ（５０ミリモル）およびジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（ＧＣ分析用の標準）１．００ｇ
を添加した。次いでオートクレーブを閉じ、かつ合成ガ
ス（１：１の比率での一酸化炭素−水素−混合物）１０
０バールを圧入した。次いで反応溶液を合計４時間で１
００℃に加熱した。１時間後に、エチレンオキシド溶液
を触媒溶液に添加した。３時間の反応時間の経過後に、
オートクレーブを５℃に冷却し、次いで放圧し、かつ開
いた。反応溶液を取り出し、かつオートクレーブをさら
に２回、その都度メタノール３ｍｌで後洗浄した。合し
た有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。そ
の結果を第１表に記載する。

【００５８】例２〜６ 例１に記載したとおりに実施した。１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）メタンモノオキシドの代わりに、ｏ
−ジフェニルホスフィノ安息香酸メチルエステルを触媒
として使用した。さらに配位子対コバルトの比および反
応圧力を変更した。その結果を第１表に記載する。

【００５９】

【表１】

【００６０】例７ 例５に記載したとおりに実施した。しかし原料としてプ
ロピレンオキシド２．９ｇ（５０ミリモル）を使用し
た。３−ヒドロキシブチルアルデヒドの収率は４５％で
あった。

【００６１】例８〜１０ 例４に記載したとおりに実施した。しかし原料としてプ
ロピレンオキシド２．９ｇ（５０ミリモル）を使用し
た。ｏ−ジフェニルホスフィノ安息香酸メチルエステル
の代わりに、ピコリン酸（例８）、ピコリン酸メチルエ
ステル（例９）もしくはＮ，Ｎ−ジメチルグリシンエチ
ルエステル（例１０）を使用した。その結果を第２表に
記載する。

【００６２】

【表２】

【００６３】例１１ 例１０に記載したとおりに実施したが、ただし反応時間
を１時間に制限した。３−ヒドロキシブチルアルデヒド
の収率は５１％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィルヘルム カイム ドイツ連邦共和国 アーヘン ブリュッセ ラー リング 99 (72)発明者 ベルント イェーガー ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ミ ュールタールシュトラーセ ９エフ (72)発明者 トーマス ハース ドイツ連邦共和国 フランクフルト ヘル ダーリンシュトラーセ 20 (72)発明者 ルドルフ ヴァンヘールトゥム ドイツ連邦共和国 カール オストリング 35

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 β−ヒドロキシアルデヒドの製造方法に
   おいて、リン−酸素−配位子または窒素−酸素−配位子
   で変性されており、かつ触媒として作用する遷移金属化
   合物の存在下で、１，２−オキシランを一酸化炭素およ
   び水素と反応させることを特徴とする、β−ヒドロキシ
   アルデヒドの製造方法。
2. 【請求項２】 ホスフィンオキシドと結合しているコバ
   ルト−カルボニル−触媒の存在下に、１，２−オキシラ
   ンを一酸化炭素および水素と反応させ、その際、ホスフ
   ィンオキシド中の酸素対リンの比は、０．５〜２．０で
   ある、請求項１記載の方法。