1269793 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（,） ~ 發明所屬技術領域 本發明係關於存在有機膦—釕錯合物觸媒下，醇經脫 氫之羯基化合物的製造方法。更詳細而言係關於，存在有 機膦-釘錯合物觸媒下，具有2個1級羥基的二元醇經脫 氫而製造內酯的方法。 先前技術 有機膦-釕錯合物觸媒的存在下，醇經脫氫而製造羰 基化合物之方法爲已知。例如，釕-四氫化物一三三苯基 膦錯合物觸媒存在下使二醇脫氫得到內酯化合物的方法（ J. Orgmet. Chem.，1 992，429，269-274 )、釕一氯一四乙酸 基-乙基二苯基膦錯合物觸媒的存在下使甲醇脫氫的方法 (Bull· Chem. Soc· Jpn·，1 988，61，229 卜 2294 )、三氟醋 酸-三苯基膦-釕錯合物觸媒存在下使醇脫氫之酯的製造 方法（J·〇rg. Chem·，1 987，52, 43 1 9-4 327 )等。 然而，這些方法中，任一種的觸媒的活性並未充分， 故必須添加丙酮等氫受體，不可言爲於工業上容易實施者 〇 本發明者等，首先發現特定有機膦作爲配位基之釕錯 合物觸媒，對醇經脫氫的羰基化合物的製造上有效。 然而，該方法中，發現所得的鑛基化合物之一部份會 與有機膦形成加成產物。又，脫氫時的反應液中因存在羰 基化合物與有機膦的加成產物，故可提昇脫氫反應之反應 速度。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2] 0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} _4_ 訂 辞· -4- 1269793 A7 B7 五、發明説明（2 ) 本發明提供一種羰基化合物的製造方法爲課題，該製 造方法爲使用有機膦-釕錯合物觸媒將醇脫氫時，無須添 加氫受體，且減低加成產物的生成，可達成對釕脫水觸媒 而言有利的配位基成本，且更可提高反應速度之反應效率 〇 本發明者發現對於醇脫氫反應中，使用有機膦與釕化 合物以磷原子/釕原子的原子比率爲2〜8下進行混合，經 加熱而製造出之有機膦-釕錯合物觸媒時可解決上述課題 。且存在有機膦-釕錯合物觸媒下，醇經脫氫之羰基化合 物的製造方法中，脫氫時的反應液中之羰基化合物-有機 膦加成產物的濃度維持於5重量％以上時，更可解決上述 課題，而完成本發明。 發明內容 本發明爲存在有機膦-釕錯合物觸媒下，醇經脫氫之 羰基化合物的製造方法，其特徵爲使用有機膦與釕化合物 以磷原子/釕原子的原子比率爲2〜8下進行混合，經加熱 而製造出之有機膦-釕錯合物觸媒。以下對其做更詳細說 明。 作爲有機膦，僅爲可作爲釕錯合物觸媒的配位基者即 可使用。其中較佳者爲，二烷基膦基與烴基鍵結之有機膦 。其中例子爲三癸基膦、三壬基膦、三辛基膦、三庚基膦 、三己基膦、三戊基膦、三丁基膦 '三丙癸基膦、三乙基 膦、三甲基膦、二甲基辛基膦、二辛基甲基膦、二甲基庚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X 297公楚) ---- -5- ----------^參-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •‘訂 #1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269793 A7 __B7 五、發明説明（3 ) 基膦、二庚基甲基膦、二甲基己基膦、二己基甲基膦、二 甲基戊基膦、二戊基甲基膦、二甲基丁基膦、二丁基甲基 膦、三環己基膦、三芣基膦、二甲基環己基膦、二環己基 甲基膦等之三烷基膦；1,2 —雙（二甲基膦）乙烷、1，3 — 雙（二甲基膦）丙烷、1，4一雙（二甲基膦）丁烷、1，2 -雙（二辛基膦）乙烷、1，3 —雙（二辛基膦）丙烷、1，4一 雙（二辛基膦）丁烷、1，2 —雙（二己基膦）乙烷、1，3 -雙（二己基膦）丙烷、1，4 —雙（二己基辛基膦）丁烷、 1，2-雙（二丁基膦）乙烷、1，3-雙（二丁基膦）丙烷、 1，4-雙（二丁基膦）丁烷等之具有複數個二烷基膦基的 聚膦等。其中三烷基膦爲佳，三辛基膦爲更佳。 且，本發明中一般可使用1種類的有機膦調製出觸媒 ，但若需要可倂用2種以上。 作爲釕化合物，可舉出二氧化釕、四氧化釕等氧化物 •，氫氧化釕；硝酸釕等無機鹽；三（乙醯基丙酮酸根）釘 、三（六氟乙醯基丙酮酸根）釕、二甲基丁二烯乙醯基丙 酮酸根釕、三（2,2,6,6-四甲基一 3,5—庚二酸根）釕、 四羰基釕酸二鉀、五羰基釕、環戊二烯二羰基釕、二溴三 羰基釕、雙（三-正丁基膦）三羰基釕、四氫化十二羰基 四釕、十二羰基三釕、十八羰基六釕酸二絶、十一羰基氫 化三釕酸四苯基鱗等錯合物等。其中較佳錯合物爲三（乙 醯基丙酮酸根）釕、三（六氟乙醯基丙酮酸根）釕、二甲 基丁二烯乙醯基丙酮酸根釕。 本發明觸媒的調製爲，釕化合物與配位基的有機磷化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) \訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 1269793 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7五、發明説明（4 ) 合物，於以磷原子/釕原子的原子比率爲2〜8下進行混合 ，氫氣環境下或惰.性氣體環境下加熱可得到釕脫氫觸媒。 對釕化合物的磷化合物之量爲2以下時，釕化合物難 以完全轉換成釕脫氫觸媒，故磷原子/釕原子的原子比率 爲2以上’特佳爲2.5以上。又，對釕化合物的磷化合物 的量過多時，反應生成物之T -丁內酯與配位基的磷化合 物會形成加成產物，使配位基損失大，故磷原子/釕原子 的原子比率爲8以下，更佳爲6以下，最佳爲4以下。且 使用含釕化合物作爲有機膦的錯合物時，錯合物的磷原子 亦算入原子比中。 又，已知欲防止配位基的損失必須抑制該加成產物的 生成，但該加成產物的添加因具有反應促進效果，一旦生 成的該加成產物不會馬上釋出於系統外，含有此的條件下 進行反應爲佳。 欲得到反應促進效果，該加成產物的濃度以5重量％ 以上，特別爲1 0重量％以上爲佳，最佳爲2 0重量％以上 ，但該加成產物的濃度過高時，該加成產物佔據反應器的 大部分實質上無法得到生成物而效率不佳。 因此，該加成產物的上限濃度爲60重量％以下，特 別爲5 0重量％以下爲佳。 又，該加成產物爲反應生成物之7 -丁內酯與配位基 的有機膦進行反應所生成，但上述反應條件下的濃度，可 經由該加成產物的再利用循環而蓄積、及添加另外製造的 加成產物來控制。有機膦與釕化合物必須於磷原子/釕原 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1269793 A7 B7 五、發明説明（5 ) 子的原子比率爲2以上且8以下進行混合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒的調製爲混合釕化合物與有機膦，於氫氣環境下 或惰性氣體環境下加熱即可，由副反應造成的有機膦損失 的觀點來看，特佳爲氫氣環境。具體而言爲混合釕化合物 與有機膦，氫氣壓爲O.IMPa〜5 MPa、特別爲0.2 MPa〜 〇·9 MPa的氫氣環境下50〜25(rc，較佳爲i〇〇〜 2〇(rc下 加熱即可。130〜170°C，特別爲140〜1601：下加熱爲佳。 濫度若過高配位基損失增大，過低則花太多時間。 上述加熱時間，一般爲2小時以上，較佳爲3小時， 一般爲1 0小時以下，較佳爲5小時以下。加熱時間過短 時錯合物觸媒的調製會不完全而會殘留原料，若過長則能 源成本過局不利於工業上利用。 溶劑並非必須，若需要則使用對配位基爲惰性之化合 物作爲溶劑者即可。本發明中，因使用溶劑時於後步驟中 必須分離除去溶劑，故以無溶劑爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 釕錯合物觸媒爲釕陽離子性錯合物觸媒時，調製上述 錯合物後，添加pKa爲2以下酸共軛鹼基。又，做爲其他 方法爲，調製錯合物觸媒的反應系統中可存在pKa爲2以 下酸共軛鹼基。例如含p -甲苯磺酸的上述混合物於氫氣 環境下加熱時可調製釕陽離子性錯合物觸媒。 作爲提供於脫氫反應之醇類，可使用一元或多元醇； 一級或2級醇；鏈狀或環狀醇；飽和、不飽和醇或芳香族 醇等’經脫氫反應而得羰基化合物之任意已知的醇。其中 碳數1〜50，特別爲碳數1〜10的醇爲佳。又，這些醇以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -8- 1269793 Μ Β7 五、發明説明（6 ) 具有胺基等取代基爲佳。 作爲一元的醇，可舉出甲醇、乙醇、1 一丙醇、1〜丁 酉学、1 —戊醇、1 —己_、1 一庚醇、1 —辛醇、1 一壬醇、1 —癸醇等1級飽和醇；2 —丙醇、2 - 丁醇、2 —戊醇、3〜 戊醇、2 —己醇、3 -己醇、2 -庚醇、3 -庚醇、4 一庚醇 、2 -辛醇、3 —辛醇、4 -辛醇、2 —壬醇、3 —壬醇、4〜 壬醇、5 —壬醇' 2 -癸醇、3 —癸醇、4 一癸醇、5 -癸醇 等2級飽和醇；環己醇、環戊醇、環庚醇等環狀飽和醇； 烯丙基醇、1 一丁稀醇、1 一戊稀醇、1 一己稀醇、1 一庚稀 醇、1 一辛稀醇、1 一壬稀醇、1 一癸稀醇等丨級不飽和醇 ;2 — 丁稀醇、2 —戊稀醇、2 -己稀醇、3 —己稀醇、2 -庚稀醇、3 -庚稀醇、2 -辛稀醇' 3 -辛稀醇、4 一辛稀醇 、2 —壬稀醇、3 -壬稀醇、4 —壬稀醇、2 -癸稀醇、3 — 癸稀醇、4 -癸稀醇、5 -癸稀醇等2級不飽和醇；苯乙基 醇、2 -苯基乙基醇等芳香族醇；甲醇胺、乙醇胺等胺基 醇等。且不飽和醇時，不飽和鍵結的位置可任意。 作爲多元醇可舉出，1，3—丙二醇、1，4 一丁二醇、1，5 一戊二醇' 1，6 -己二醇' 2〆—戊二醇等飽和醇·，1，2-環 己基二羥甲基、1，3—環己基二羥甲基、1一羥基一 2 -（2 一羥基丙基）環己烷、1—羥基一 2— (2-羥基乙基）環 己院等之環狀飽和醇；1，2 —苯基二甲醇、1，3 一苯基二甲 醇、1一羥基甲基一 2— (2-羥基乙基）苯、1—羥基一 2 一（3-羥基丙基）苯、1一羥基一 2 -（2-羥基乙基）苯 等之芳香族醇等二元醇。 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2]〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .τ口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 1269793 A7 _______B7_ 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述醇中，以1，3—丙二醇、1，4一丁二醇、丨，5一戊 二醇、1，6 -己二醇等1級飽和醇之二元醇爲佳，1，4 一丁 二醇爲特佳。這些二元醇經脫氫反應而分子內環化成爲內 脫氫反應爲，供給於反應的醇及生成的羰基化合物同 時爲液體時，無特別需要溶劑，但若必要可使用溶劑。本 發明中，使用溶劑時於後步驟必須分離溶劑故無溶劑爲佳 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲如此的溶劑，可舉出二乙基醇、苯甲醚、四氫呋 喃、乙二醇二甲醚、二噁烷等醚；四乙二醇二甲醚、三乙 二醇二甲醚等之聚醚；酚等酚化合物；甲基乙酯、乙酸丁 酯、苯甲酸苯甲酯等酯；苯、甲苯、乙苯、四氫化萘等芳 香族烴；正甲烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴；硝基甲烷 、硝基苯等硝基化合物；N，N—二甲基甲醯基、Ν,Ν —二 甲基乙醯基、Ν —甲基吡咯烷酮等羧酸醯胺；六甲基磷酸 三醯胺等其他醯胺；Ν，Ν’-二甲基咪唑二酮等尿素化合物 、二甲基環丁硕等硕；二甲基亞硕等亞硕；r 一丁內酯 、己內酯等內酯；二甲基碳酸酯、伸乙基碳酸酯等碳酸酯 等，其中醚、聚醚、醇、酯爲佳。 脫氫反應一般爲20〜350°C，較佳爲100〜250°C，更 佳爲150〜220°C下進行。若溫度過高則蒸氣壓會上升， 其結果會使氫氣分壓上升，移動平衡使轉化率降低。又若 過低則反應時間過長。 反應時間一般爲1小時以上，較佳爲3小時以上，一 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2]0X 297公釐） -10- 1269793 A7 B7 五、發明説明（8 ) 般爲1 5小時以下，較佳爲丨〇小時以下。加熱時間若過短 反應未完成，會殘.留原料，若過於長則進行過多的分解副 反應。 脫氫反應可於任意壓力、加壓條件、常壓、減壓下進 行反應。特別爲微加壓至減壓條件爲佳。具體而言爲4〇 m m H g以上爲佳’較佳爲2 0 0 m m H g以上，更佳爲3 0 0 mmHg以上，l.OMPa/G以下爲佳，較佳爲〇·5 MPa/G以下 ，特佳爲0.3 MPa/G以下。反應壓力過低時因工業上會有 難以進行減壓操作之狀況。又，過高時所產生的氫氣難以 有效率地由反應液分離，會有因氫氣而進行氫化逆反應的 狀況。 本發明爲有機膦-釕錯合物觸媒的存在下，醇經脫氫 製造羰基化合物的方法，其中脫氫時的反應液中羰基化合 物-有機膦加成產物的濃度維持於5重量％以上爲佳，較 佳爲10重量％以上，最佳爲20重量％以上。該加成產物 的濃度過低時無法得到反應促進效果。又，該加成產物的 濃度若過大，實質上非生成物的該加成產物會占反應器大 部分而效率不佳。因此，該加成產物得上限濃度爲60重 量％以下，特別爲50重量％以下爲佳。 所謂本發明的羰基化合物-有機膦加成產物爲，本發 明的製造方法所製造之羰基化合物、與本發明的製造方法 所使用的有機膦之加成產物而言。作爲其中一例子爲本發 明所製造出的羰基化合物爲r -丁內酯，本發明所使用的 有機膦僅爲三辛基膦時爲， 本紙張尺度適用中.國國家標準（CMS ) A4規格（2!0/297公釐） I--------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -:訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 1269793 A7 B7 五、發明説明（9 ^ /°6Η17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鑛基化合物-有機膦加成產物的濃度之測定方法，可 舉出氣體層析法、NMR等。 有機膦-釕錯合物觸媒的存在下，醇經脫氫製造羰基 化合物的方法中’脫氫時的反應液中羰基化合物一有機膦 加成產物之濃度維持爲5重量％以上之具體方法。 (1 )對應脫氫時的反應液中羰基化合物一有機膦加 成產物之濃度（具體而言爲濃度降低後），添加配位基的 方法、 (η)對應於連續法之脫氫時的反應液中羰基化合物 -有機膦加成產物的濃度，可控制於反應器的羰基化合物 -有機膦加成產物之回收量的方法（具體而言，控制羰基 化合物-有機膦加成產物之淸除量的方法）、 (i 11 )另外合成的羰基化合物-有機膦加成產物添加 於經脫氫時之反應液中的方法等可舉出。 脫氫反應爲一邊將會產生的氫除去一邊進行之開放系 統、氫氣；二氧化碳氣體；甲烷、乙烷、丁烷等碳氫氣體 ;或氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體之環境下進行反應之封 閉系統中任一下進行皆可。壓力爲加壓下、常壓下、減壓 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2)0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T訂 -12- 1269793 ΑΊ _____Β7 五、發明説明（10 ) 下任意皆可。 使用觸媒的釕金屬爲每1公升溶液而言爲〇 . Q 〇 〇 1〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇.1莫耳、特別爲0.001〜0.1莫耳爲佳。且，前述的「溶 液」係指脫氫反應之溶液。 反應形式可進行分段方式、連續方式皆可。 有關本發明的製造方法，可製造甲醛、乙醛、丙醛、 丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等醛類；2 一丙酮、2 — 丁酮' 2 -戊酮、3 -戊酮、等酮類；乙醯基 丙酮等二酮類；r -丁內酯等內酯等羰基化合物。其中本 發明適合於乙醯基丙酮及r -丁內酯，特別爲r -丁內酯 之製造上。 實施方式 【實施例】 以下藉由實施例對本發明做更詳細的說明，但未超過 本發明的主旨之限定下，非受以下實施例所限制者。且， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，4 -丁二醇轉化率、r 一 丁內酯選擇率、三辛基膦與τ -丁內酯的加成產物生成量、及加成產物於反應液中的重 量比，可使用內標準法經氣體層析法進行反應液的分析。 實施例1 於500ml容量的SUS製高壓殺菌釜中，導入40.6g的 三（乙醯丙酮酸根）與225· lg的6莫耳之三辛基膦，於 氫氣壓0.8MPa下邊導入氫氣邊於150°C加熱3小時，調 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇X 297公釐） -13- 1269793 A7 B7 五、發明説明（”） 製出釕錯合物觸媒。 設有攪拌器、冷卻器、溫度測定裝置、採樣口的 300ml容量之4 口錐形瓶中，放入70.3 lg的1，4 — 丁二醇 與30.1g的τ — 丁內酯，昇溫至2〇5°C。再加入2.65g的 上述釕錯合物觸媒（釕金屬濃度1〇〇〇重量ρρηι )，於203 °C下加熱攪拌5小時。對於所得之反應液，測定其1，4 -丁二醇轉化率、r - 丁內酯選擇率、三辛基膦與7 一丁內 _的加成產物生成量、及加成產物於反應液中的重量比。 結果如表1所示。 實施例2 . 實施例1中，調製6莫耳的三辛基膦由4莫耳取代之 觸媒，且使用於反應的釕錯合物觸媒之2.65g由1.78g取 代以外皆與實施例1相同調製出釕錯合物觸媒，進行脫氫 反應。對於所得之反應液，測定其1，4 - 丁二醇轉化率、 r -丁內酯選擇率、三辛基膦與r -丁內酯的加成產物生 成量、及加成產物於反應液中的重量比。結果如表丨所# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丨 ·1--f · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 實施例3 實施例1中，調製6莫耳的三辛基膦由2莫耳倍耳又# 之觸媒，且使用於反應的釕錯合物觸媒之2.6 5 g由〇. 9 〇 取代以外皆與實施例1相同調製出釕錯合物觸媒，進行_ 氫反應。對於所得之反應液，測定其1，4 -丁二醇轉化_ -—_____________ 本紙張尺H用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]〇Χ 297^^ ' 一 ^ -14- 1269793 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) ' T 一丁內酯選擇率、三辛基膦與T 一丁內酯的加成產物 生成量、及加成產物於反應液中的重量比。結果如表1所 示。 貫施例4 實施例1中，調製6莫耳的三辛基膦由2.8莫耳取代 &觸媒’且使用於反應的釕錯合物觸媒之2.65g由〇.9 8g 耳又代以外皆與實施例1相同調製出釕錯合物觸媒，進行脫 氫反應。對於所得之反應液，測定其1，4 - 丁二醇轉化率 ' r - 丁內酯選擇率、三辛基膦與r 一丁內酯的加成產物 生成量、及加成產物於反應液中的重量比。結果如表1所 7Γν 0 比較例1 於5 00ml容量的SUS製高壓殺菌釜中，導入17.68g 的三（乙醯丙酮酸根）與1 62.95g的10莫耳之三辛基膦 ’於氫氣壓0.8MPa下邊導入氫氣邊於190°C加熱5小時 ，調製出釕錯合物觸媒。 設有攪拌器、冷卻器、溫度測定裝置、採樣口的 3 00ml容量之4 口錐形瓶中，放入70. lg的1，4 — 丁二醇 與3 0.1g的r — 丁內酯，昇溫至205°C。再加入4.50g的 上述釕錯合物觸媒（釘金屬濃度1 〇 〇 〇重量P p m )，於2 0 3 °C下加熱攪拌5小時。對於所得之反應液，測定其1，4 -丁二醇轉化率、7 — 丁內酯選擇率、三辛基膦與7 —丁內 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]OX 297公釐） m —^n «—^1 tn ml m I i —ij In mu I 1— m I 、\呑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 1269793 A7 ___ B7 五、發明説明（13 ) 酯的加成產物生成量、及加成產物於反應液中的重量比。 結果如表1所示。 【表1】 添加率 選擇率 加成產物 重量比 (莫耳％) (莫耳％) (莫耳％) (重量％) 實 施 例 1 100 99.3 0.1 1 0.57 實 施 例 2 100 99.4 0.07 0.35 實 施 例 3 85 90.5 0.04 0.20 實 施 例 4 100 99.0 0.02 0.10 比 較 例 1 100 98.8 0.39 2.04 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 添加率：1，4 — 丁二醇添加率 選擇率：r -丁內酯選擇率 加成產物：三辛基膦與r - 丁內酯的加成產物量 重量比：加成產物於反應液中的重量比 且，三辛基膦與r -丁內酯的加成產物如下述化學式 表示，其爲顯示下述物理性質之化合物。 ^d-c8h17 ：8H17
融點：6 8〜7 0 C 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
- 16 - 1269793 A7 _____B7 五、發明説明（Μ ) 沸黑占：291 〜284°C ( 10.5mmHg ) NMR ( CDCh v ppm): (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2·57 ( 2H，t) 、2·39 ( 2H，t ) 、1.85 ( 2H，m )、 1.67 ( 6H，m)、1.55 ( 6H，m)、1.38 ( 6H，m)、 "7 ( 24H，m ) 、0.88 ( 9H，ni )。 "C — NMR ( CDCh，ppm ) : 2 1 0·4、43.1、43.0、42· 9、 31.8 、 31.5 、 31.2 、 31.1 、 29.3 、 29.2 、 29.1 、 29.0 、 28.3 、 27.6、 27.5、 26.8、 23.8、 22.6、 21.7、 21.6、 16.1、 16.0、 14.1 、 14.0 、 0·1 0 IR ( v cm·1) : 665、722、892、915、926、971、1 576、 1661、1 697、1 868 > 1904、1 953、2022、2057、2122 > 2150 > 2191 、 2301 、 2341 、 235 6 、 2409 、 2435 、 253 1 、 2582 、 2645 、 2669 、 2728 、 3199 、 3383 、 3606 、 3625 、 3716 、 3776 、 3812 ^ 3851 、 3922 ^ 3983 ° 合成例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 膦系磷化合物與羰基化合物之加成產物的合成； 5〇0mL的圓底錐形中於氮氣環境下放入209.7g的r —丁內酯、10· 5g的三正辛基膦，於205 °C下進行20小時 的加熱反應。反應終了後，殘留的T -丁內酯於減壓下除 去，得到茶褐色的固體。該固體放入250ml的分液漏斗中 ，使用100ml的己烷、90ml的脫鹽水進行萃取。由所得 之己烷相以蒸發器將己烷去除，得到白色固體。此經分_ 結果得知與上述【化2】所示化合物相同。 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17 1269793 A7 ____B7 ___ 五、發明説明（16 ) 發明效果 本發明提供一種羰基化合物的製造方法，其使用有機 膦-釕錯合物觸媒進行醇的脫氫時，無須添加氫受體，且 可減低加成產物的形成，可達成對於釕脫氫觸媒而言爲有 利的配位基成本，且爲可提高反應速度及反應效率之羰基 化合物的製造方法。 (請先閱讀背面之注意事 J· •項再填· 裝--1 . :寫本頁) 、言
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中文說明書修正頁 申請曰期 案 號 ~Μ~^-9~Μ~~η~13 類 別 ~—91121374- C〇^T> ) (以上各欄由本局填註） 新墨 第91121374號專利申請寒 Γ——ί269牙9爭 ~ I 卜 广 j 民國93年(35¾ 〇S tf浦>:j A4 C4 專利説明書 中文 内酯類之製造方法 發明 新型 名稱 英 文
Method for producing lactones 姓 名 國 籍 賢成德 宮和公 都橋上 宇高川 (1)0(3 發明 創作 人 住、居所 ω雜國岡山縣倉敷市潮通三丁目-〇番地η菱化学株4会 裝 0詰國岡山縣倉敷市潮通三丁目一〇番地 三薆化学株式会 訂 國岡山縣倉敷市潮通三丁目一〇番地 三薆化学株式会 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三、申請人 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)三薆化學股份有限公司 三夔化学株式会社 (1)日本 ⑴日本國東京都千代田區九之内二丁目五番二號 ⑴富澤龍一 線 本紙張尺度適用中_家縣（⑽）Α4規格（2lQx 297公釐） 1269793 年r月》5#便)正替換頁 ------- 一胸-™.叫 w~··. 議 五、發明説明（15) 實施例5 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 設有攪拌器、冷卻器、溫度測定裝置、採樣口的 3〇〇ml容量之4 口錐形瓶中，放入69.5 lg的1，4 — 丁二醇 、3 0.8 1 g的上述合成例1所合成之有機磷與簾基化合物的 加成產物（對裝入量而言爲29.4wt%)，昇溫至203 °C。 與實施例1相同加入經調整之4 · 3 5 g的釕錯合物觸媒，於 2〇3它下加熱攪拌3小時（Ru金屬濃度約lOOOwtppm)。 以內標準法進行反應液的GC分析結果，1，4 -丁二醇轉化 率爲100.0莫耳％，T 一丁內酯選擇率爲98·3%。 比較例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於與實施例4相同設有攪拌器、冷卻器、溫度測定裝 置、採樣口的300ml容量之4 口錐形瓶中，放入93.31 g 的1，4 — 丁二醇，昇溫至205°C。再加入4.10g的與實施例 1相同之經調整的釕錯合物觸媒（未加有機磷與羰基化合 物的加成產物），於2031下加熱攪拌3小時（Rii金屬濃 度1000重量wtppm)，以內標準法進行反應液的GC分析 結果，1，4一丁二醇轉化率爲50.3莫耳％，r 一丁內酯選 擇率爲87.0%。 比較實施例5與比較例2得知，反應系統內含較多有 機磷與羰基化合物的加成產物時，既使其他條件相同，其 轉化率高，且反應速度提高。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） -18-