DE69310427T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Reaktion der Alkane mit Kohlenmonoxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Reaktion der Alkane mit KohlenmonoxydInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Niedercarbonsäuren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Niederaarbonsäuren, welches das Reagierenlassen von Niederalkanen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladium- und/oder Kupfer- Katalysatoren und Salzen von Peroxysäuren umfaßt.
- Als Verfahren zur Herstellung von Niedercarbonsäuren sind ein Verfahren der Oxidation der entsprechenden Aldehyde, Alkane, Alkene oder dergleichen und ein Verfahren der Carbonylierung von Methanol, um Essigsäure herzustellen, bekannt.
- Aus DE-A-512 718 ist ein Verfahren der Carbonylierung von Alkanen für den Erhalt von Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffen bekannt.
- Aus US-2 874 186 ist ein Verfahren der Carbonylierung von Alkanen für den Erhalt von Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffen, insbesondere Cyclohexancarbonsäuren, durch Verwendung eines Bortrifluorid-Fluorwasserstoff-Mischkatalysators bekannt.
- Die Herstellung von Niedercarbonsäuren aus Niederalkanen und Kohlenmonoxid war jedoch bisher nicht bekannt.
- Die Erfinder haben umfangreiche Forschungen zur Reaktion von Alkanen mit Kohlenmonoxid betrieben und festgestellt, daß Niederalkane mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladium- und/oder Kupfer- Katalysatoren und Salzen von Peroxysäuren reagieren, um Niedercarbonsäuren zu ergeben. Nach weiterer Forschung haben sie die vorliegende Erfindung vollendet.
- Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Niedercarbonsäuren bereit, welches ein Reagierenlassen von Niederalkanen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladiumund/oder Kupfer-Katalysatoren und Salzen von Peroxysäuren umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung wird ausführlich erläutert.
- Als Palladium-Katalysatoren können Salze von Palladium, wie z.B. Acetylacetonat-Salz, Carboxylate, Oxide, Halogenide, Ammoniumsalze, Sulfate und Nitrate und Koordinations-Verbindungen desselben genannt werden. Typische Beispiele sind Pd(NH&sub3;)&sub2;(NO&sub2;)&sub2;, Pd(NH&sub3;)&sub2;br&sub2;, Pd(NH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, PdCl&sub2;(CH&sub3;CN), PdCl&sub2;(PhCN), PdCl&sub2;(1,5-C&sub8;H&sub1;&sub2;), Pd(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;, Pd(O&sub2;CC&sub3;H&sub7;)&sub2;, Pd(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2;, PdBr&sub2;, PdCl&sub2;, PdI&sub2;, Pd(CN)&sub2;, Pd(NO&sub3;)&sub2; xH&sub2;O, PdO, Pd(OCOC&sub2;H&sub5;)&sub2;, PdSO&sub4; 2H&sub2;O, Pd(O&sub2;CCF&sub3;)&sub2;, [Pd(NH&sub3;)&sub4;] (NO&sub3;)&sub2;, [Pd(NH&sub3;)&sub4;] [PdCl&sub4;], Pd(CH&sub3;CN) (BF&sub4;)&sub2;, PdCl&sub2;[(Ph)&sub3;P]&sub2; und Pd[(pH)&sub3;P]&sub4;. Unter diesen sind Pd(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;, Pd(O&sub2;CC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Pd(O&sub2;CC&sub3;H&sub7;)&sub2; und PdCl&sub2; bevorzugt.
- Als Kupfer-Katalysatoren können Oxide, Halogenide, Hydroxide, Carboxylate, Sulfate, Nitrate und Carbonate von Kupfer genannt werden. Typische Beispiele sind Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(I)iodid, Kupfer(II)iodid, Kupferhydroxid, Kupferacetat, Kupferoxalat, Kupferformiat, Kupfernaphthenat, Kupferstearat, Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupfercarbonat. Kupferacetat und Kupfersulfat sind bevorzugt.
- Die Palladium-Katalysatoren und die Kupfer-Katalysatoren können in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge an Katalysator beträgt gewöhnlich etwa 1 x 10&supmin;&sup5; - 1 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol des Alkans.
- Die Salze von Peroxysäuren umfassen z.B. Salze von Peroxyschwefelsäure und Salze von Peroxyphosphorsäure. Typische Beispiele sind Ammoniumperoxydisulfat, Natriumperoxydisulfat, Kahumperoxydisulfat, und Kaliumperoxydiphosphat. Die Menge der Salze beträgt bezogen auf den Katalysator gewöhnlich 50-200 Moläquivalente.
- Des weiteren können auch dreiwertige Phosphor-Verbindungen vorhanden sein. Wenn Alkane mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden, ändert sich die Verteilung der Produkte. Wenn z.B. Propan verwendet wird, erhöht sich der Anteil an Produkten in Iso-Form. Als Beispiele für die dreiwertigen Phosphor-Verbindungen können die folgenden Verbindungen genannt werden, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
- PR¹R²R³ [I], P(NR&sup4;&sub2;)&sub3; [II], P(OR&sup5;)&sub3; [III], PR&sup6;R&sup7;(CH&sub2;)nRR6R [IV]
- (worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils eine Alkylgruppe, eine
- Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten). Konkretere Beispiele für die Verbindungen sind durch die Formel [I] dargestellte Phosphine, wie z.B. Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Tri-sek-butylphosphin, Tricyclopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-p-methoxyphenylphosphin, Tri-2,4,6- trimethylphenylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin, Diethylisopropylphosphin, Ethyldi-t-butylphosphin, Diethyl-t-butylphosphin, Ethyldicyclohexylphosphin, Methylphenylbenzylphosphin, Diethylphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin und Methyldiphenylphosphin, durch die Formel [II] dargestellte Phosphine, wie z.B. Trisdimethylaminophosphin, Trisdiethylaminophosphin, Trisdin-propylaminophosphin, Trisdiisopropylaminophosphin, Trisdi-n- butylaminophosphin, Trisdiisobutylaminophosphin, Trisdi-t- butylaminophosphin und Trisdicyclohexylaminophosphin, durch die Formel [III] dargestellte Phosphite, wie z.B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri- n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit und Tri-p-methoxyphenylphosphit, und durch die Formel [IV] dargestellte Phosphine, wie z.B. Bisdiphenylphosphinomethan, 1,2-Bisdiphenylphosphinomethan, 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan, 1,4-Bisdiphenylphosphinobutan, 1,5-Bisdiphenylphosphinopentan, 1,6-Bisdiphenylphosphinohexan, 1,2-Bisdimethylphosphinoethan, 1,2-Bisdiethylphosphinoethan, 1,2-Bisdicyclohexylphosphinoethan und 1,2-Bispentafluorphenylphosphinoethan.
- Die dreiwertigen Phosphor-Verbindungen werden normalerweise in einer Menge von 0,1-100 Mol, vorzugsweise in einer Menge von 0,1-20 Mol, pro Mol des Palladium- und/oder Kupfermetalls verwendet.
- Beispiele für die Niederalkane sind diejenigen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methan, Ethan, Propan und Butan.
- Die Reaktion wird in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Halogenierte Carbonsäuren, wie z.B. Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Monochloressigsäure und Dichloressigsäure, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Perfluorhexan, werden gewöhnlich als Lösungsmittel verwendet. Die Menge der Lösungsmittel beträgt gewöhnlich etwa 10-100 ml pro mMol der Katalysatoren.
- Die Reaktion von Niederalkanen mit Kohlenmonoxid erfolgt gewöhnlich unter Druck. Der Druck von Niederalkanen beträgt gewöhnlich etwa 1-50 atm. Der Druck von Kohlenmonoxid beträgt ebenfalls etwa 1-50 atm. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 0-100ºC und die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 1-50 Stunden.
- Somit werden Essigsäure, Propionsäure, Butansäuren und Pentansäuren aus Methan, Ethan, Propan bzw. Butan hergestellt. Nach Beendigung der Reaktion werden die Katalysatoren durch Verfahren ehtfernt, die Fachleuten vertraut sind, und dann werden die gewünschten Niedercarbonsäuren durch Destillation und dergleichen gewonnen.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Niedercarbonsäuren leicht und effektiv aus preisgünstigen Niederalkanen und Kohlenmonoxid hergestellt.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden nichtbeschränkenden Beispiele ausführlicher erläutert. Die Ausbeute wird anhand der folgenden Formel berechnet:
- Ausbeute (%) = Menge an hergestellter Carbonsäure (Mol)/Menge an Katalysatormetall (Mol) x 100
- Ein 150 ml-Autoklav wurde mit Palladiumpropionat (Pd(OCOC&sub2;H&sub5;)&sub2;, 0,05 mMol), Kupfersulfat (1 mMol), Kahumperoxodisulfat (K&sub2;S&sub2;O&sub4;, 9 mMol), Trifluoressigsäure (5 ml) und n-Perfluorhexan (2 ml) beschickt. Dann wurden Methan (Reinheit: mindestens 99%) mit 40 atm und Kohlenmonoxid mit 20 atm zugegeben, um insgesamt 60 atm zu ergeben.
- Dann wurde der Inhalt auf 80ºC erwärmt und 20 Stunden lang bei jener Temperatur gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmasse wurde durch Gaschromatographie analysiert.
- Die Ausbeute an Essigsäure betrug 1300% (bezogen auf Palladium- Metall). Mit Ausnahme einer geringen Menge an aus dem Katalysator stammender Propionsäure wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein n-Perfluorhexan verwendet wurde.
- Die Ausbeute an Essigsäure betrug 930% (bezogen auf Palladium- Metall). Mit Ausnahme einer geringen Menge an aus dem Katalysator stammender Propionsäure wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Propan anstelle von Methan verwendet wurde.
- Die Ausbeute an Butansäuren betrug 660% (bezogen auf Palladium- Metall) und das Verhältnis von n-Form/Iso-Form in dem Produkt betrug 5/6. Mit Ausnahme einer geringen Menge an aus dem Katalysator stammender Propionsäure wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Kupfersulfat verwendet wurde.
- Die Ausbeute an Essigsäure betrug 750% (bezogen auf Palladium- Metall). Mit Ausnahme einer geringen Menge an aus dem Katalysator stammender Propionsäure wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Kupfersulfat in einer Menge von 0,05 mMol anstelle von 1 mMol verwendet wurde und kein Palladiumpropionat und kein n-Perfluorhexan verwendet wurden.
- Die Ausbeute an Essigsäure betrug 670% (bezogen auf Kupfer-Metall).
- Es wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Palladiumpropionat und kein n-Perfluorhexan verwendet wurden und Kupfersulfat (0,05 mMol), Kahumperoxodisulfat (18 mMol) und Trifluoressigsäure (5 ml) anstelle von 1 mMol, 9 mMol bzw. 5 ml verwendet wurden und das Rühren anstelle von 20 Stunden 45 Stunden lang fortgesetzt wurde.
- Die Ausbeute an Essigsäure betrugt 4000% (bezogen auf Kupfer- Metall). Es wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Ein 150 ml-Autoklav wurde mit Palladiumacetat (Pd(OCOCH&sub3;)&sub2;, 0,05 mMol), Kupferacetat (Cu(OCOCH&sub3;)&sub2;, 0,1 mMol), Kahumperoxodisulfat (K&sub2;S&sub2;O&sub4;, 9 mMol) und Trifluoressigsäure (5ml) beschickt. Dannwurden Ethan mit 30 atm und Kohlenmonoxid mit 20 atm zugegeben, um insgesamt 50 atm zu ergeben.
- Dann wurde der Inhalt auf 80ºC erwärmt und 30 Stunden lang bei jener Temperatur gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmasse wurde durch Gaschromatographie analysiert.
- Die Ausbeute an Propionsäure betrug 8000% (bezogen auf Palladium- Metall). Mit Ausnahme einer geringen Menge an aus dem Katalysator stammender Essigsäure wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Ein 150 ml-Autoklav wurde mit Palladiumacetat (0,05 mMol), Kupferacetat (0,05 mMol), Kahumperoxodisulfat (9 mMol) und Trifluoressigsäure (5 ml) beschickt. Dann wurden Propan mit 10 atm und Kohlenmonoxid mit 20 atm zugegeben, um insgesamt 30 atm zu ergeben.
- Dann wurde der Inhalt auf 90ºC erwärmt und 20 Stunden lang bei jener Temperatur gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmasse wurde durch Gaschromatographie analysiert.
- Die Ausbeute an Butansäuren betrug 7100% (bezogen auf Palladium- Metall) und das Verhältnis von n-Form/Iso-Form in dem Produkt betrug 17/54. Mit Ausnahme einer geringen Menge an aus dem Katalysator stammender Essigsäure wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei 70ºC anstelle von 90ºC erfolgte. Die Ausbeute an Butansäuren betrug 3800% (bezogen auf Palladium-Metall) und das Verhältnis von n-Form/Iso-Form in dem Produkt betrug 3/16. Mit Ausnahme einer geringen Menge an aus dem Katalysator stammender Essigsäure wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei 60ºC anstelle von 90ºC erfolgte. Die Ausbeute an Butansäuren betrug 2240% (bezogen auf Palladium-Metall) und das Verhältnis von n-Form/Iso-Form in dem Produkt betrug 17/95. Mit Ausnahme einer geringen Menge an aus dem Katalysator stammender Essigsäure wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion erfolgte, nachdem weiter Triethylphosphit (0,15 mMol) zugegeben worden war. Die Ausbeute an Butansäuren betrug 5800% (bezogen auf Palladium-Metall) und das Verhältnis von n-Form/Isoform in dem Produkt betrug 11/47. Mit Ausnahme einer geringen Menge an aus dem Katalysator stammender Essigsäure wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
- Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion erfolgte, nachdem weiter 1, 2-Bisdiphenylphosphinoethan (0,075 mMol) zugegeben worden war. Die Ausbeute an Butansäuren betrugt 5500% (bezogen auf Palladium-Metall) und das Verhältnis von n-Form/Iso- Form in dem Produkt betrug 2/13. Mit Ausnahme einer geringen Menge an aus dem Katalysator stammender Essigsäure wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 2 bis 5
Kohlenstoffen, welches das Reagierenlassen von Alkanen mit 1
bis 4 Kohlenstoffen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von
Palladium-Katalysatoren und/oder Kupfer-Katalysatoren und Salzen
von Peroxysäuren umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin es sich bei den Palladium-
Katalysatoren um mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus
Acetylacetonat-Salzen, Carboxylaten, Oxiden, Halogeniden,
Ammoniumsalzen, Sulfaten und Nitraten von Palladium und
Koordinations-Verbindungen desselben ausgewählte Verbindung
handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin es sich bei den Palladium-
Katalysatoren um mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus
Pd(O&sub2;CCH&sub3;)&sub2;, Pd(O&sub2;CC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Pd(O&sub2;CC&sub3;H&sub7;)&sub2; und PdCl&sub2; ausgewählte
Verbindung handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin es sich bei den Kupfer-
Katalysatoren um mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus
Oxiden, Halogeniden, Hydroxiden, Carboxylaten, Sulfaten,
Nitraten und Carbonaten von Kupfer ausgewählte Verbindung
handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin es sich bei den Kupfer-
Katalysatoren um mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus
Kupferacetat und Kupfersulfat ausgewählte Verbindung handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Palladium-
Katalysatoren und/oder Kupfer-Katalysatoren 1 x 10&supmin;&sup5; -
1 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol der Alkane beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin es sich bei den Salzen von
Peroxysäuren um mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus
Salzen von Peroxyschwefelsäure und Salzen von
Peroxyphosphorsäure ausgewählte Verbindung handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Salze von
Peroxysäuren bezogen auf die Katalysatoren 50-200 Moläquivalente
beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin es sich bei den Niederalkanen
um mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus Methan, Ethan,
Propan und Butan ausgewählte Verbindung handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens ein aus der Gruppe
bestehend aus halogenierten Carbonsäuren und halogenierten
Kohlenwasserstoffen ausgewähltes Lösungsmittel verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Menge der Lösungsmittel
10-100 ml pro mMol des Katalysators beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion bei einer
Temperatur im Bereich von 0-100ºC und unter einem Druck im
Bereich von 1-100 atm durchgeführt wird.
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Legal Events
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