PT103640B - Método de conversão, em condições suaves e em meio aquoso, de alcanos gasosos e líquidos em ácidos carboxílicos - Google Patents
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Abstract
A INVENÇÃO REFERE-SE A UM NOVO MÉTODO EFICIENTE PARA CONVERSÃO SELECTIVA, EM CONDIÇÕES SUAVES E EM MEIO AQUOSO, DE ALCANOS GASOSOS (ETANO, PROPANO E N-BUTANO) E LÍQUIDOS (N-PENTANO, N-HEXANO, CICLOPENTANO E CICLO-HEXANO) EM ÁCIDOS CARBOXÍLICOS COM MAIS UM ÁTOMO DE CARBONO, CARACTERIZADO PELA REACÇÃO NUM SÓ PASSO DO ALCANO COM MONÓXIDO DE CARBONO, A BAIXA TEMPERATURA (25-60ºC), EM FASE LÍQUIDA COM ÁGUA E ACETONITRILO, CONTENDO UM OXIDANTE (UM SAL DE PEROXODISSULFATO), NA PRESENÇA OU NA AUSÊNCIA DE UM CATALISADOR (REACÇÃO GERAL I)
Description
Método de conversão, em condições suaves e em meio aquoso, de alcanos gasosos e líquidos em ácidos carboxílicos
A invenção refere-se a um método eficiente, num só passo, de síntese de ácidos carboxílicos a partir de alcanos, por reacção destes com monóxido de carbono a baixa temperatura, em água/acetonitrilo, na presença de um oxidante, com ou sem catalisador.
Campos da Invenção
Química Orgânica, Catálise e Química de Coordenação.
Antecedentes da Invenção
No desenvolvimento dos nossos estudos de carboxilação de alcanos em sistemas contendo ácido trifluoroacético (TFA) como solvente, e vários compostos de vanádio e rénio como CíÇftemos vindo a procurar um novo método mais conveniente para aquele tipo de conversão de alcanos, que permita a substituição do TFA (composto de custo relativamente elevado, corrosivo e sujeito a decomposição durante a reacção)
| por | um | outro | solvente, | ou mistura | de | solventes, | que não |
| apresente estes | inconvenientes. | ||||||
| Além | disso, | tendo-se | verificado | no | nosso labor | 3fár f o: | |
| que | os | cicloalcanos, na | presença de | catalisadores | metálicos |
adequados, podem sofrer oxidação peroxidativa a álcoois e cetonas, em acetonitrilo e usando água oxigenada (solução aquosa de HçQ-jj como oxidante, procurámos, no estudo presente, investigar a possibilidade de se recorrer, para as reacções de carboxilação, a uma mistura de água e acetonitrilo em vez do TFA. Descobrimos, assim, que a mistura destes dois solventes é particularmente adequada a uma carboxilação eficiente, por CO, de alcanos C, gasosos ou líquidos, com a produção de ácidos carboxílicos com (n+1) átomos de carbono, mesmo na ausência de qualquer catalisador metálico.
trabalho presente desenvolveu-se no Centro de Química Estrutural, Complexo I, Instituto Superior Técnico, no âmbito dos estudos de doutoramento da Lic.a Μ. V. Kirillova e do Doutor A. M. Kirillov, como partes de projectos da responsabilidade do Professor A. J. L Pombeiro, financiados pela Fundação da Ciência e Tecnologia e o seu programa POCI 2010 (suportados pelo FEDER), e por uma rede Europeia (Human Resources and Mobility Marie-Curie Research Training Network) (projecto AQUACHEM).
Descrição da Invenção (a) Objectivos e vantagens
Os ácidos carboxílicos alifáticos Qráh são produzidos em larga escala e apresentam importantes aplicações industriais. Embora sejam conhecidos vários métodos de síntese destes ácidos,normalmente requerem o uso de matérias-primas e catalisadores de custo apreciável, envolvem vários passos reaccionais e condições drásticas ou pouco suaves de operação, com efeitos ambientais nocivos, e conduzem a rendimentos e selectividades baixos.
Assim, o objectivo geral desta invenção consiste na busca de um método de obtenção daqueles ácidos carboxílicos que não apresente aquelas limitações, baseando-se no uso, como matérias-primas, de alcanos (compostos abundantes e de baixo custo), sendo efectivo em condições suaves e recorrendo a um solvente conveniente, de preferência contendo água (meio aquoso).
Anteriormente a esta invenção, existia já um método, em parte relacionável, de conversão de alcanos em ácidos carboxilicos, descoberto por Fujiwara[6] e desenvolvido, optimizado e estendido a vários alcanos e catalisadores no nosso laboratório/·'1'^ Este método baseia-se na reacção de um alcano com CO e um sal de peroxodissulfato, a 80°C, em ácido trifluoroacético (TFA) como solvente e na presença de um catalisador metálico. 0 método sempre falhou quando se tentava substituir o TFA por outro solvente ou até quando se misturava qualquer outro solvente (mesmo em baixa quantidade relativa, e.g. 1:20) com TFA. 0 recurso a CO2, em vez de CO, como agente eádtoblltotto·'’ na conversão do metano em ácido acético, também exige TFA como o solvente adequado.
uso de TFA como solvente constitui uma forte limitação em face do seu elevado custo, difícil recuperação e gasto durante a reacção, para além da sua agressividade, como ácido forte bastante corrosivo e um solvente intolerável do ponto de vista ambiental.
Assim, as principais vantagens da invenção actual são as seguintes:
- Uso de um solvente (mistura de água com acetonitrilo) que é de custo inferior ao TFA, mais fácil de recuperar, que não se consome durante a reacção, sendo inerte nas condições reaccionais utilizadas, e não apresenta a agressividade do TFA.
- Operação em condições mais suaves (50-60 C, em vez de 80 C, a temperatura exigida no caso do TFA).
Menor dificuldade de separação entre os produtos (ácidos carboxilicos) e o meio reaccional.
- Possibilidade de operação sem o recurso a qualquer catalisador metálico, em contraste com o método que recorre ao uso de TFA, sempre exigindo um catalisador.
- Superior selectividade, nomeadamente sem formação de produtos secundários fluorinados (e.g.r trifluoroalcanos, ésteres de trifluorocarboxilatos ou alquiltriflatos) que se obtêm aquando do uso do TFA.
Podemos ainda referir que, embora tenham já sido conversões de alcanos em ácidos carboxílicos quer em água quer em acetonitrilo, os métodos e os sistemas ensaiados foram sempre diferentes dos desta invenção e manifestaram fraca actividade (conversões muito baixas dos alcanos, com rendimentos não superiores a 3%), selectividade modesta e aplicabilidade restrita a certos alcanos.
Estas limitações são francamente superadas pela invenção actual que apresenta as vantagens de conseguir rendimentos muito superiores de ácidos carboxílicos (até 72% com base no alcano e numa só partida) e melhores selectividades (que podem também ser controladas pelo tipo de catalisador), e de ser aplicável a alcanos quer gasosos O-Cd quer a líquidos (C5-C6, lineares ou cíclicos) e a suas misturas. Apresenta também um elevado rendimento dos ácidos carboxílicos com base no oxidante (até 48%), o que permite um bom aproveitamento deste reagente.
Ainda mais uma vantagem particular, exibida pela presente invenção, decorre da possibilidade do uso de uma larga variedade de catalisadores metálicos
V, Mn ou Cr) que compreendem sais, (tipicamente de Cu, Fe, óxidos ou compostos de coordenação.
(b) Características inovadoras
A invenção refere-se a um novo método, eficiente, para a conversão, em condições suaves, de alcanos gasosos (etano, propano e n-butano) e líquidos (n-pentano, n-hexano, ciclopentano e ciclo-hexano) em ácidos carboxílicos com mais um átomo de carbono, através da reacção com CO e um sal de peroxodissulfato, em água/acetonitrilo, quer na ausência quer na presença de um catalisador.
Tal como acima referido, a carboxilação de alcanos por CO, com formação de ácidos carboxílicos, já havia sido conseguida mas, antes da presente invenção, ocorria com eficiência apreciável apenas em meio ácido forte (ácido trifluroacético absoluto) e na presença de um catalisador metálico. Assim, a principal característica inovadora desta invenção consiste na descoberta de uma composição de solventes (i.e. uma mistura água/acetonitrilo) capaz de providenciar um meio reaccional no qual a conversão de alcanos em ácidos carboxílicos com mais um átomo de carbono ocorre com elevados rendimento e selectividade. Este método apresenta diversas vantagens, já acima mencionadas, sendo atraente do ponto de vista económico.
Convém referir que é essencial a presença dos dois solventes uma vez que a reacçao nao decorre, nas condições experimentais utilizadas, nem só em água nem só em acetonitrilo.
mistura de água com acetonitrilo particularmente eficaz e nunca havia sido aplicada na carboxilação de alcanos, embora diversos solventes
TFA,
H20,
X Λ·Χ;
H20/ácido px 'X;
tivessem sido testados, conduzindo a sistemas de baixa eficiência (com excepçáo do caso do TFA).
Uma outra característica inovadora da actual invenção consiste na possibilidade de realização da carboxilação dos alcanos mesmo na ausência de um catalisador, em contraste com a grande maioria dos outros processos de formação de ácidos carboxílicos. No entanto, a reacção, no nosso método, pode ser acelerada pela presença de um catalisador, o qual pode conduzir a superiores conversões em tempos reaccionais mais curtos. Como catalisadores são particularmente adequados os compostos de tetranuclear cobre com trietanolamina, designadamente [OcCudN (CH2CH2O) (ΒΟΗ) «1 B oxidação peroxidativa de alcanos a álcoois e mas que nunca havia sido aplicado em reacções de carboxilação.
Além disso, invenção reporta-se a um tipo de processo raro de formação de ligações C-C a partir de alcanos gasosos e líquidos, a qual prossegue com eficiência e selectividade em condições suaves (temperatura na gama 25-60 °C) e em meio aquoso, apresentando assim vantagens consideráveis não só em relação aos processos industriais de produção de ácidos carboxílicos alifáticos de tipo C3-C7, como também sobre generalidade das reacções conhecidas de funcionalização de alcanos (c) Descrição técnica
A invenção refere-se a um novo método que permite a transformação de vários alcanos C, em ácidos carboxílicos com mais um átomo de carbono (ver reacção geral I) de forma eficiente, selectiva e em condições suaves. A mistura reaccional compreende um alcano, monóxido de carbono, um sal de peroxodissulfato, como oxidante, e um catalisador (opcional) num meio contendo como solvente uma mistura de água e acetonitrilo e a reacção é efectuada preferencialmente no intervalo de temperaturas de 50-60 °C. Nestas condições o etano pode ser directamente transformado em ácido propiónico, o propano em ácidos isobutírico e butírico, o n-butano em ácido 2-metilbutanóico, o ciclopentano em ácido ciclopentanóico, o n-hexano em ácidos 2-metil-hexanóico e 2-etilpentanóico e o ciclo-hexano em ácido ciclo-hexanóico, respectivamente.
,^'Χ'ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧ'ΧΚςςςςς^ς^.,
co, sAr'
I -: =^>
H2O/MeCN, 25-60 T (catalisador)
Uma descrição mais pormenorizada dos procedimentos experimentais típicos realizados de acordo com a invenção e a discussão de exemplos seleccionados são dadas no texto abaixo.
- Pormenores experimentais
A um reactor de aço inoxidável de 13,0 mL contendo uma barra magnética revestida de Teflon adicionaram-se 0-32,0 pmol (tipicamente 8,0 pmol) de catalisador, 1,00-2,00 mmol (tipicamente 1,50 mmol) de 2,0-3,0 mL de H2O, 2,0-4,0 mL de acetonitrilo e 1,00-1,50 mmol (tipicamente 1,00 mmol) de alcano liquido (pentano, ciclopentano, hexano ou ciclo-hexano). O reactor foi fechado e desarejado três vezes com diazoto para remover o ar e finalmente pressurizado a 20-40 atm (tipicamente 20 atm) com monóxido de carbono. Caso se usassem alcanos gasosos o reactor havia sido pressurizado com 1-10 atm do gás desejado (etano, propano ou n-butano) antes da admissão do CO. O reactor foi colocado num banho de óleo a uma temperatura 25-60 °C e a mistura reaccional foi vigorosamente agitada durante 2-6 h por um agitador magnético. No fim do período reaccional a mistura foi arrefecida num banho de gelo, desgaseifiçada, aberta e transferida para um tubo Schlenk e foi-lhe adicionado éter dietílico (9,0-11,0 mL), para separar os componentes inorgânicos, e 90 μΐ de ciclo-heptanona, utilizada como padrão interno.
A mistura obtida foi vigorosamente agitada e a fase orgânica analisada por cromatografia gasosa (método do padrão interno) usando um cromatografo
Fisons Instruments GC 8000 equipado com uma coluna capilar de sílica fundida DB WAX (P/N
123-7032) e software Jasco-Borwin v.1.50. Em alguns casos os produtos foram identificados por cromatografia gasosa espectrometria de massa (GC-MS), e por
RMN de acoplada a
I e |7C-{'h} (espectroscopia de Ressonância Magnética
Nuclear) , usando um espectrómetro Trio 2000 Fisons acoplado a um cromatógrafo gasoso Cario Erba (Auto/HRGC/MS) e um espectrómetro Varian UNITY 300 NMR, respectivamente. Os catalisadores foram obtidos pelos métodos previamente descritos ou adquiridos comercialmente.
Alguns exemplos dos efeitos da variação das quantidades relativas dos alcanos, monóxido de carbono, oxidante, solvente e sua composição, tipo de catalisador, e variação da temperatura de reacção, são apresentados nas Tabelas 1 e 2 e discutidos abaixo.
Vários alcanos podem ser carboxilados pelo CO, em H2O/NCMe, na ausência de catalisador (Tabela 1) . Os valores mais elevados de conversão correspondem ao propano e ao n-pentano, isto é, 34% e 18%, respectivamente (exemplos 2 e 4) . Nos outros exemplos apresentados o valor varia entre 6% e 12%.
Tabela 1. Carboxilação, na ausência de catalisador, de alcanos em solução mista de água e
| Exemplo Alcano | Ácido carboxílico (rendimento, | Rendimento total. % | |
| jlõ] | etano | propiónico (9,9) | 9,9 |
| propano | isobutírico (29,8); butírico (4,6) | 34,4 | |
| 3 | n-butano | 2-metilbutanóico (6.2) | 6,2 |
| H-pentano | 2-metilpentanóico (4,2); 2-etilbutanóico (13,4) | 17,6 | |
| ciclopentano | ciclopentanóico (8,2) | O | |
| n-hexano | 2-metil-hexanóico(4,5); 2-etilpentanóico (4,5) | 9,0 | |
| ciclo-hexano | ciclo-hexanóico (12,3) | 12,3 | |
| : j | Resultados | seleccionados; condições | reaccionais |
| típicas | (excepto | se indicação contrária): p(alcano gasoso) = | |
| 10, 5 e | 1,5 atm (2, 66, 1,33 e 0,40 mmol) para ο ΟΛ | , o C3H8 e 0 |
n-C^Hio, respectivamente; alcanos líquidos (1,00 mmol); p(CO) = 20 atm (5,32 mmol) ; (1.50 mmol) ; H20 (3,0 mL)/MeCN (3,0 mL) ; 60 °C; 6 h num reactor de aço inoxidável de 13,0 mL de capacidade. :a; Rendimento do produto % (moles de produto / 100 moles de alcano) . ’ ” (2,00 mmol). p(CO) = 30 atm.
iX1 H2O (2,0 mL)/MeCN (4,0 mL) .
0 °C.
Ciclopentano (1,50 mmol).
A carboxilação de alcanos é mais eficiente na presença de catalisadores, os quais favorecem a obtenção de rendimentos mais elevados, permitem usualmente reduzir o tempo de reacção e que esta seja efectuada a uma temperatura mais baixa, comparativamente a mesma reacção realizada na ausência de catalisador.
Tabela 2. Carboxilação catalítica de alcanos em solução mista de água e acetonitrilo. [a]
| Exemple | > Alcano | Catalisador | Rendimento total, % | TON |
| 8» | etano | 9,4 | M | |
| gDM | propano | 38/) | 37 | |
| n-butano | [(^Cw{N(CH2€H^}3h(aOH)4]lWs | 39,6 | H | |
| H» | n-pentano | 23,2 | B | |
| ciclopentano | 22,2 | 42 | ||
| jqp-Ú | ciclopentano | [OcCu4{N(CHsCWhh(BÔ0M|[BKh | 20,5 | m |
| n-hexano | [Oc=Cu4{N(CH2CH2O)3}4(BOH)4][BF^ | 44,6 | 54 | |
| ciclo-hexano | 72,3 | B.I | ||
| ciclo-hexano | 50,4 | 252 | ||
| 1W | ciclo-hexano | {QHá (GOQ) v ί ,¾ W | 38,8 | 40 |
| ciclo-hexano | 32,5 | |||
| ciclo-hexano | 31,6 | 10 | ||
| Jíí’ ' | ciclo-hexano | Ca[V{ON(CH2COO)2}2] | 14,7 | 21 |
| ciclo-hexano | K2Cr2O7 | 33,1 | 10 | |
| » * t | ciclo-hexano | MnO2 | 14,4 | 4 |
| ciclo-hexano | F<OH)í4/2H2O | 15,8 | 10 | |
| ;·< | Resultados | seleccionados; condições reaccionais típicas | (excepto |
se indicação contrária): p(alcano gasoso) = 10, 5 e 1,5 atm (2,66, 0,78 e
0,40 mmol) para o /1.:1:.::,. o CiHj e o respectivamente; alcanos líquidos
1'1, ;/0 rrmcl); p(CO) - 20 atm (5,32 mmcl); catalisador (8,0 pmol); 11¾¾ (1,50 mmol); H2O (3,0 mL)/MeCN (3,0 mL) ; 60 °C; 6 h num reactor de aço inoxidável de 13,0 mL de capacidade. ;í'·' Rendimento total dos produtos % (moles de produtos / 100 moles de alcano); rendimento do produto baseado no oxidante pode ser estimado como [(rendimento baseado no alcano)/1,5].
:ví de ácidos carboxilicos / itiol de catalisador. !':<s p(CO) = 30 atm.
H20 (2,0 mL)/MeCN (4,0 mL) . Lfl 50 °C. Ciclopentano (1,50 mmol).
:y p(CO) = 40 atm. :ϊ' Catalisador (2,0 pmol) . Catalisador (4,0 pmol) .
H2tea = forma monodesprotonada da trietanolamina. * Catalisador (16,0 pmol). Catalisador (32,0 pmol). H20 (2,0 mL) /MeCN (2,0 mL).
[pl Catalisador (10,0 pmol).
composto fíbcOMís; (CH2CH2O) ih (BOH)^] [BF4] 2 apresenta a maior actividade entre os catalisadores apresentados (Tabela 2) . Os rendimentos máximos obtidos, por ordem decrescente, para os alcanos indicados para este catalisador, foram: ácido ciclo-hexanóico a partir do ciclo-hexano (ca. 72%, exemplo 15) , ácidos 2-metil-hexanóico e 2-etilpentanóico a partir do n-hexano (ca. 45%, exemplo 14); ácidos isobutirico e butirico a partir do propano (ca. 38%, exemplo 9); ácido 2-metilbutanóico a partir do n-butano (ca. 30%, exemplo 10); ácidos 2-metilpentanóico e 2-etilbutanóico a partir do n-pentano (ca. 23%, exemplo 11); ácido ciclopentanóico a partir do ciclopentano (ca. 22%, exemplo 12); e ácido propiónico a partir do etano (ca. 9%, exemplo 8) . Os rendimentos baseados no oxidante são usualmente % dos valores correspondentes obtidos com base no alcano.
| Outros | catalisadores, tais como, | [Cu2(H2tea)É{C^í(COO)2- | |
| 1,4 | KWea) (N3) ], | Cu(N03);í'5/2H20, | |
| [v f sigo | Is] > K2Cr2O7, MnO2 e té il | podem também | |
| ser usados | na | carboxilação de e.g. | ciclo-hexano obtendo-se |
| rendimentos | de | ácido ciclo-hexanóico | no intervalo de 14-39% |
(Tabela 2, exemplos 17-23).
A quantidade de catalisador tem um efeito relativamente pouco significativo no rendimento da reacção mas a diminuição daquela quantidade permite um aumento relevante no TON. Por exemplo, na reacção de carboxilação do ciclopentano a diminuição da quantidade de catalisador de 8,0 pmol para 2,0 pmol leva a uma ligeira redução do rendimento de 22,2% para 20,5%, enquanto o TON passa de 42 para 153 (ver Tabela 2, exemplos 12 e 13) .
Tanto nos sistemas catalíticos, como nos não catalíticos o átomo de carbono secundário dos alcanos é mais facilmente carboxilado favorecendo a formação de ácidos carboxílicos ramificados. A oxidação parcial dos alcanos lineares formando álcoois e cetonas não foi detectada nestes sistemas, ao contrário do que acontece quando é usado TFA como solvente.
A eficiência das reacções de carboxilação de alcanos, tanto nos sistemas catalíticos como nos não catalíticos, depende de vários factores, salientando-se a composição da mistura de solventes (sendo a razão volumétrica 1:1 e 1:2 água/acetonitrilo geralmente a mais favorável), e a pressão de CO (geralmente o uso de 20 atm permite maiores rendimentos e selectividade). Porém, outros factores, tais como, o tipo e quantidade de catalisador, quantidade de agente oxidante, quantidades relativas dos agentes presentes no reactor e tempo de reacção, influenciam também os resultados obtidos.
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| Chem. 2003, | 206, | 163. |
Lisboa, 15 de Janeiro de 2007.
Claims (7)
1. Método de preparação de ácidos carboxilicos por reacção, em condições suaves, de um alcano com monóxido de carbono e um oxidante, caracterizado pelo uso, como meio reaccional, de uma mistura de água com acetonitrilo, quer na ausência quer na presença de um catalisador.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo uso preferencial, mas não exclusivo, de uma mistura de água e acetonitrilo na razão volumétrica de 1:1.
3. Método de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo uso preferencial, como alcano, de etano, propano, n-butano, n-pentano, ciclopentano, n-hexano e ciclo-hexano ou uma mistura destes alcanos, conduzindo a formação dos correspondentes ácidos carboxilicos com mais um átomo de
ciclo-hexanóico ou a uma mistura, respectivamente.
4. Método de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo uso, como oxidante, de peroxodissulfato de potássio ou outro composto de peroxodissulfato, usado como tal ou numa mistura com outro agente oxidante sólido, liquido ou gasoso.
5. Método de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado pelo uso preferencial, como catalisador, do composto de tetracobre e trietanolamina de fórmula [O(zCu4 {N (CH2CH2O) (BOH) <] [BF4] 2, ou de outro composto de metal de transição, tipicamente seleccionado do grupo que compreende [Cu2 (H2tea) sKhto (COO) , 4} ]2nH2O (H2tea = forma monodesprotonada da trietanolamina), [Cu (N3) ],
Cu (N03) 2· 5/2H2O, MnO2 e
Fe(OH)r1/2H2O.
7. Método de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 e 6, caracterizado pela utilização dos reagentes, solvente e catalisador (opcional) reciclados.
8. Método de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado pelo controlo da selectividade na formação de isómeros de ácidos carboxílicos através do tipo de catalisador utilizado e das quantidades relativas de alcano, monóxido de carbono e oxidante.
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