CN101679179A - 气态和液态烷烃在温和条件下和水性介质中转化为羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在温和条件下、在水性介质中使气态烷烃(乙烷、丙烷和正丁烷)和液态烷烃(正戊烷、正己烷、环戊烷和环己烷)选择性转化为多一个碳原子的羧酸的有效新方法，该方法的特征是，在无金属催化剂或有金属催化剂的条件下，在还包含氧化剂(过氧二硫酸盐)的体系中，使所述烷烃与一氧化碳在水/乙腈液体介质中进行单锅低温(25－60℃)反应。
Description
发明领域
本发明涉及有机化学、催化和配位化学，涉及到各种烷烃以金属催化或无金属方法、在氧化剂存在下、在H2O/MeCN介质中、与CO发生低温反应来生产羧酸的有效单锅方法。
发明背景
在我们实验室近期关于烷烃在含三氟乙酸(TFA)作为溶剂、各种V和Re化合物作为催化剂的体系中羧化形成羧酸所进行的研究中，[1，2]我们正在寻找新的更有效的方法进行这类烷烃转化，目的在于将反应中消耗巨大的非常昂贵的腐蚀性TFA替换为能克服上述缺点的其它溶剂或溶剂组合物。考虑到例如我们实验室在对烷烃转化所进行的其它研究中显示的，环烷烃经过金属催化的过氧氧化(即用H2O2进行)转化为相应的醇和酮的反应可以在水/乙腈液体介质中进行，[3，4]我们目前已经首次发现，即使在无金属催化剂的情况下，这种溶剂的混合物也明显适用于CO对气态和液态Cn烷烃的有效羧化，从而选择性地得到具有(n+1)个碳原子的羧酸。
这项工作已经发表在Centro de Química Estrutural，Complexo I，InstitutoSuperior Técnico，Universidade Técnica de Lisboa，在Dr.M.V.Kirillova和Dr.A.M.Kirillov的博士论文中，作为A.J.L Pombeiro教授负责的课题的一部分，由科学技术基金(FCT)的POCI 2010计划(FEDER资助)和欧洲网(人力资源和流动玛丽-居里研究培训网(Human Resources and MobilityMarie-Curie Research Training Network)，AQUACHEM项目)资助。
发明详述
(a)目的和优点
从其广泛的工业应用性看，C3-C7脂族羧酸是非常重要的高产量产品。[5]尽管许多方法是已知的，并且已经普遍用于生产这些酸，[5]但是这些方法通常需要使用相当昂贵的原料和催化剂，需要多个反应阶段和苛刻的反应条件，并且给出低产率和选择性。
因此，本发明的一般目的包括找到一种新的改进的方法，该方法使用烷烃(丰富且较便宜的原料)、在温和的条件下操作并使用方便的溶剂组合物(优选含水)(水性介质)来合成这些羧酸，该方法不存在上述的那些限制。
在本发明之前，在温和条件下烷烃转化为羧酸的一些相关方法最初由Fujiwara[6]提出，我们实验室进一步优化和扩展到各种烷烃和催化剂。[1，2]该体系的基础是，在80℃、在金属催化剂存在下、在无水三氟乙酸(TFA)溶剂中，烷烃与CO和过氧二硫酸盐反应。当TFA被另一种溶剂替代或使用包含TFA和任何其它溶剂(即使后者的含量较低，例如1∶20)的溶剂组合物时，反应失败。使用CO2代替CO作为羰基化剂[7]用于甲烷转化为乙酸的反应也需要TFA作为适当的溶剂。由于TFA的成本很高、回收困难并且随反应消耗，因此使用TFA作为溶剂的缺点非常明显。另外，TFA是高腐蚀性强酸，并且是环境无法容忍的溶剂。
因此，本发明的主要优点如下：
-使用简单、容易获得并可再循环、在所用反应条件下呈惰性、比TFA便宜得多但没有TFA的侵蚀性的溶剂(水/乙腈)；
-在更温和的反应条件下进行(50-60℃，而使用TFA方法中的温度为80℃)；
-产物(羧酸)从反应混合物中的分离更容易，例如通过萃取进行分离；
-可以在不使用任何金属催化剂的情况下进行反应，相比之下，用TFA进行的方法总是需要金属催化剂；
-较佳的选择性，即不形成氟化副产物(例如三氟烷烃、三氟羧酸酯和各种三氟甲磺酸烷基酯)，而在含TFA的方法中通常会得到这些副产物。
必需提到，尽管已经对烷烃在水或乙腈中转化为羧酸的反应进行了研究，[8-10]但是它们所涉及的方法和体系与本发明的不同，它们表现出极低的活性(以烷烃为基准计，烷烃转化为羧酸的转化率通常不超过3％)、中等的选择性，并且只能有限地应用于特定的烷烃。
因此，本发明的其它优点是极高的羧酸产率(以烷烃为基准计，单批次的产率高达72％)，较佳的选择性(也可以通过催化剂类型或是否使用催化剂来控制)，能够转化C2-C4气态和C5-C6液态直链或环状烷烃或它们的混合物。而且，本发明还表现出高氧化剂效率(以氧化剂为基准计，产率高达48％)
本发明的另一个特别的优点包括，可以使用的过渡金属(通常Cu、Fe、V、Mn或Cr)化合物的范围很广，包括简单盐、氧化物或各种配位化合物。
(b)创新特点
本发明涉及一种在温和条件下使气态烷烃(乙烷、丙烷和正丁烷)和液态烷烃(正戊烷、正己烷、环戊烷和环己烷)转化为多一个碳原子的羧酸的新颖的有效方法，该方法是在无金属催化剂或有金属催化剂的条件下，使所述烷烃中的至少一种与CO和过氧二硫酸盐在水/乙腈溶剂中反应。
如上所述，烷烃在CO作用下羧化为羧酸的方法在本发明之前已经得以实现，为了获得有意义的效率，需要使用强酸性介质(例如无水三氟乙酸)并且需存在金属催化剂[1，2，6]。因此，本发明的主要创新特点在于，发现一种新溶剂组合物(即水/乙腈混合物)，利用该组合物能够将各种烷烃以高产率和高选择性转化为多一个碳原子的羧酸。如上所述，该方法具有多个优点，并且在经济上也是有吸引力的。
还应提到的是，存在这两种溶剂非常重要，因为只有水或只有乙腈的情况下，在我们所用的反应条件下反应无法进行。虽然测试了不同溶剂(例如TFA，[1，2，6]H2SO4，[7]H2O，[8a，c，10b]H2O/全氟化酸，[8b]等)在烷烃羧化中的应用(除TFA体系外，效率均极低)，但是发现水/乙腈混合物特别合适，而且以前从未用于这类方法。
本发明的另一个重要创新特点是，可以在无需使用任何金属催化剂的情况下进行烷烃的羧化，而相比之下，形成羧酸的其它方法大都需要使用金属催化剂。但是，在我们的方法中，可以通过存在金属催化剂来加快反应，在更短的反应时间内获得更高的转化率。我们已经发现，铜化合物和三乙醇胺是特别合适的催化剂，即水溶性四核络合物[O
Cu4{N(CH2CH2O)3}4(BOH)4][BF4]2，已知该催化剂能催化烷烃的过氧氧化[3a，b，4a]，但是该催化剂从来没有用于烷烃的羧化反应。
而且，本发明提供一种由气态和液态烷烃形成C-C键的稀有方法，该方法可以在温和的条件下(温度范围25-60℃)在水性介质中有效且有选择地进行，不仅比用于C3-C7脂族羧酸的已知工业方法[5]，而且比大部分烷烃官能化反应[11]都更有优势。
(c)技术说明
本发明涉及一种在温和条件下使各种Cn烷烃选择性地单锅转化为具有(n+1)个碳原子的羧酸的有效新方法(方案1)，该方法使包含烷烃、一氧化碳、作为氧化剂的过氧二硫酸盐和催化剂(任选的)的混合物在水/乙腈混合溶剂中反应，该反应优选在50-60℃进行。因此，乙烷可直接转化为丙酸，丙烷可转化为异丁酸和丁酸，正丁烷可转化为2-甲基丁酸，环戊烷可转化为环戊烷羧酸，正己烷可转化为2-甲基己酸和2-乙基戊酸，环己烷可转化为环己烷羧酸。
下面将给出依据本发明的烷烃转化的典型实验步骤的详述和所选择的实施例的讨论。
1-实验详述
在典型的实验中，反应混合物的制备如下所述。向配备有特氟隆(Teflon)涂布的磁力搅拌棒的13.0毫升不锈钢高压釜中加入0-32.0微摩尔(通常8.0微摩尔)催化剂(任选的)、1.00-2.00毫摩尔(通常1.50毫摩尔)K2S2O8、2.0-3.0毫升H2O、2.0-4.0毫升MeCN和1.00-1.50毫摩尔(通常1.00毫摩尔)液态烷烃(例如戊烷、环戊烷、己烷和环己烷)。然后关闭该高压釜，用双氮冲洗三次以除去空气，用一氧化碳加压至20-40个大气压(通常20个大气压)。如果使用气态烷烃(乙烷、丙烷或正丁烷)，则在送入CO之前，先用该气体将反应器加压至1-10个大气压。使用磁力搅拌器和油浴将反应混合物在25-60℃剧烈搅拌2-6小时，然后在冰浴中冷却，脱气，打开反应釜，转移到Schlenk管中。加入乙醚(9.0-11.0毫升)用以与无机化合物分离，并加入环庚酮(90微升，内标)。剧烈搅拌得到的混合物，通过气相色谱(内标法)，使用具有DB WAX熔融石英毛细管柱(P/N 123-7032)的Fisons InstrumentsGC 8000系列气相色谱和Jasco-Borwin v.1.50软件分析有机层。在一些情况中，还可以分别通过GC-MS、1H和13C-{1H}NMR技术，使用Trio 2000Fisons分光计联合Carlo Erba(Auto/HRGC/MS)气相色谱以及Varian UNITY300NMR波谱仪鉴别产物。催化剂可根据以前描述的方法[3a，4a，12]制得，或从商业途径购得。
表1和表2给出了各种因素对烷烃羧化的影响的例子，并在下文中进行了讨论，这些因素例如是烷烃、一氧化碳、氧化剂、溶剂及其组合物的相对量、催化剂类型和反应温度。
2-实施例
即使在无金属催化剂的情况下，各种烷烃也可在H2O/MeCN介质中，在CO作用下羧化生成羧酸(表1)。丙烷和正戊烷的情况中观察到最高的烷烃转化率，生成C4和C6羧酸的总产率分别高达约34％和18％(实施例2和4)。在其它情况中，羧酸的总产率在6-12％的范围内。
表1.在H2O/MeCN介质中烷烃在无金属情况下羧化为相应的羧酸[a]
[a]选择的结果；一般(除非另有说明)反应条件：p(气态烷烃)＝对于C2H6、C3H8和n-C4H10分别为10，5或1.5个大气压(2.66，1.33或0.40毫摩尔)；液态烷烃(1.00毫摩尔)；p(CO)＝20个大气压(5.32毫摩尔)；K2S2O8(1.50毫摩尔)；H2O(3.0毫升)/MeCN(3.0毫升)；60℃；在高压釜中6小时(容量13.0毫升)。[b]产率％(产物摩尔数/100摩尔烷烃)。[c]K2S2O8(2.00毫摩尔)。[d]p(CO)＝30个大气压。[e]H2O(2.0毫升)/MeCN(4.0毫升)。[f]环戊烷(1.50毫摩尔)。[g]50℃。
在金属催化剂存在下，烷烃的羧化通常可以更有效地进行，与无催化剂存在下进行的相同反应相比，前者导致通常在更短的反应时间和更低的反应温度下获得更高的羧酸产率。
三乙醇胺化四铜络合物[O
Cu4{N(CH2CH2O)3}4(BOH)4][BF4]2在所测试的催化剂中具有最高的活性水平(表2)。对于该催化剂，各种烷烃的总产率顺序如下：由环己烷生成环己烷羧酸(约72％，实施例15)，由正己烷生成2-甲基己酸和2-乙基戊酸(约45％，实施例14)，由丙烷生成异丁酸和丁酸(约38％，实施例9)，由正丁烷生成2-甲基丁酸(约30％，实施例10)，由正戊烷生成2-甲基戊酸和2-乙基丁酸(约23％，实施例11)，由环戊烷生成环戊烷羧酸(约22％，实施例12)，由乙烷生成丙酸(约9％，实施例8)。基于过氧二硫酸盐氧化剂的产率也很高，通常为基于烷烃的产率的2/3。
表2.在H2O/MeCN介质中烷烃在金属催化的情况下羧化为相应的羧酸[a]
[a]选择的结果；一般(除非另有说明)反应条件：p(气态烷烃)＝对于C2H6、C3H8和n-C4H10分别为10，3或1.5个大气压(2.66，0.78或0.40毫摩尔)；液态烷烃(1.00毫摩尔)；p(CO)＝20个大气压(5.32毫摩尔)；催化剂(8.0微摩尔)；K2S2O8(1.50毫摩尔)；H2O(3.0毫升)/MeCN(3.0毫升)；60℃；在高压釜中6小时(容量13.0毫升)。[b]产率％(产物摩尔数/100摩尔烷烃)；基于氧化物的产率可根据[(基于烷烃的产率)/1.5]估计。[c]羧酸产物摩尔数/催化剂摩尔数。[d]p(CO)＝30个大气压。[e]H2O(2.0毫升)/MeCN(4.0毫升)。[f]50℃。[g]环戊烷(1.50毫摩尔)。[h]p(CO)＝40个大气压。[i]催化剂(2.0微摩尔)。[j]催化剂(4.0微摩尔)。[l]H2tea＝三乙醇胺的脱去一个质子的形式。[m]催化剂(16.0微摩尔)。[n]催化剂(32.0微摩尔)。[o]H2O(2.0毫升)/MeCN(2.0毫升)。[p]催化剂(10.0微摩尔)。
其它催化剂，即[Cu2(H2tea)2{C6H4(COO)2-1，4}]n·2nH2O、[Cu(H2tea)(N3)]、Cu(NO3)2·2.5H2O、Ca[V{ON(CH2COO)2}2]、K2Cr2O7、MnO2和Fe(OH)3·0.5H2O也可用于例如环己烷的羧化，使环己烷羧酸的产率在14-39％的范围内(表2，实施例17-23)。
催化剂量对产物产率的影响很小，但是催化剂的量如果太少会导致非常高的TON。例如，在环戊烷羧化的情况中，如果将催化剂的量从8.0微摩尔减少到2.0微摩尔，则产率仅仅从22.2％降低到20.5％，但是TON从42增加到153(表2，实施例12和13)。
在无金属和金属催化的方法中，烷烃中的仲碳原子都更容易羧化，从而促进支链羧酸的形成。而且，在我们的方法中，直链烷烃部分氧化为羧酸(在含TFA体系中常发生的)或醇和酮的反应不能有效地进行。
无金属和金属催化的烷烃羧化方法的效率取决于各种因素，即溶剂混合物的量和组成(1∶1或1∶2的H2O/MeCN体积比通常是非常有利的，但不是唯一的)、CO压力(在CO压力为20个大气压时常获得最高的产率和选择性)。然而，催化剂的类型和用量、氧化剂用量、所有反应组分的相对量和反应时间等其它因素都会影响得到的结果。
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Claims (11)
1.一种通过在温和条件下使烷烃与一氧化碳和氧化剂反应来制备羧酸的方法，该方法的特征是，在有金属催化剂或无金属催化剂的情况中使用水/乙腈混合物作为反应介质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的H2O/MeCN的体积比为1∶1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、环戊烷、正己烷和环己烷作为烷烃或包含任意这些烷烃的混合物作为烷烃，形成相应的多一个碳原子的羧酸，即丙酸、异丁酸、丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、环戊烷羧酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸和环己烷羧酸、或相应的酸的混合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，使用过氧二硫酸盐化合物作为氧化剂，该氧化剂就这样使用或者与其它固体、液体或气体氧化剂组成混合物使用。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，使用过氧二硫酸钾作为过氧二硫酸盐化合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，使用过渡金属化合物作为催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，使用结构式为
[BF4]2的三乙醇胺化四铜化合物作为过渡金属化合物。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，使用选自下组的化合物作为过渡金属化合物：[Cu2(H2tea)2{C6H4(COO)2-1，4}]n·2nH2O、[Cu(H2tea)(N3)]、Cu(NO3)2·2.5H2O、Ca[V{ON(CH2COO)2}2]、Fe(OH)3·0.5H2O、MnO2和Fe(OH)3·0.5H2O，其中H2tea指三乙醇胺脱去一个质子的形式。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，使用的反应温度范围是25-60℃，反应时间范围是2-6小时。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，使用再循环的反应物、混合的溶剂和催化剂(如果使用)。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，通过催化剂类型以及烷烃、CO和氧化剂的相对量来控制羧酸异构体形成中的选择性。
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