PL239347B1 - Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów. Kwasy dwukarboksylowe wykorzystuje się między innymi w produkcji poliamidów, plastyfikatorów oraz poliestrów.

Najważniejszym kwasem dwukarboksylowym, z technologicznego punktu widzenia jest kwas adypinowy. Dotychczas znanym sposobem wytwarzania kwasu adypinowego jest utlenianie cykloheksanonu, cykloheksanolu, lub mieszaniny tych związków 50-65% kwasem azotowym(V). Typowy, przemysłowy proces prowadzi się wobec soli wanadu(V) (0,05-0,1%) i/lub miedzi(I) (0,1-0,5%), w temperaturze w zakresie 60-90°C, pod ciśnieniem od 0,1-0,4 MPa. Reakcja utlenianie jest silnie egzotermiczna, dlatego proces prowadzi się w zbiornikowym reaktorze zapewniającym bardzo dobry odbiór ciepła. Możliwe jest również kontrolowanie ilości ciepła, poprzez szybkość dozowania surowców do kwasu azotowego(V). Zazwyczaj proces realizuje się w kaskadzie dwóch reaktorów, co umożliwia poprawę wskaźników technologicznych.

W amerykańskim opisie patentowym US 3 359 308, opisano proces utleniania cykloheksanolu z wykorzystaniem 55-58% kwasu azotowego(V) otrzymując kwas adypinowy z 95% selektywnością, a reakcję prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie do 1,5 minuty. W brytyjskim opisie patentowym GB 1 092 603, oraz niemieckim opisie patentowym DE 1 904 573 opisano proces utleniania mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu kwasem azotowym(V). Procesy utleniania prowadzono w kaskadach reaktorów w czasie nie przekraczającym 14 minut, otrzymując kwas adypinowy z wysokimi selektywnościami wynoszącymi ponad 93%. Niedogodnością przemysłowych rozwiązań jest stosowanie jako czynnika utleniającego kwasu azotowego(V). Wykorzystanie tego czynnika utleniającego wiąże się z tworzeniem znacznych ilości produktów ubocznych, jakimi są tlenki azotu, głównie trudnego w utylizacji podtlenku azotu, gazu cieplarnianego. Silnie korozyjne środowisko reakcji wymusza stosowanie odpornych stali kwasoodpornych, co wpływa na wysokie koszty inwestycyjne.

Znanym rozwiązaniem jest otrzymywanie kwasów dwukarboksylowych na drodze utleniania cyklicznych ketonów powietrzem. Takie procesy prowadzi się zazwyczaj w kwasie octowym jako rozpuszczalniku, wobec soli lub kompleksów metali przejściowych, głównie Co(II) i Mn(ll). Zastosowanie powietrza wiąże się z poprawą wskaźników ekologicznych ze względu na jego charakter. W amerykańskim opisie patentowym US 2 005183, opisano proces utleniania cykloheksanonu powietrzem w kwasie octowym jako rozpuszczalniku, a w opisie patentowym WO 01/87815, opisano korzystny wpływ dodatku kwasu azotowego(V) na selektywność reakcji utleniania cyklicznych ketonów do kwasów dwukarboksylowych. Niedogodnością rozwiązania wykorzystującego powietrze jako czynnik utleniający jest uzyskiwanie kwasów dwukarboksylowych z niższymi selektywnościami w porównaniu do przemysłowego procesu, w którym stosuje się kwas azotowy(V).

Celem wynalazku jest sposób selektywnego otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznego ketonu gazami zawierającymi tlen.

Cel ten osiągnięto prowadząc utlenianie cyklicznego ketonu gazami zawierającymi tlen, wobec azotynu izopentylu, w podwyższonej temperaturze.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych poprzez utlenianie cyklicznych ketonów, takich jak cyklopentanon, cykloheksanom cyklooktanon, cyklodekanon, cyklododekanon, gazami zawierającymi tlen w polarnym rozpuszczalniku, korzystnie kwasie octowym charakteryzujący się tym, że reakcję prowadzi się wobec azotynu organicznego, korzystnie izopentylowego w ilościach od 0,001% mol do 100% mol, w przeliczeniu na surowiec, korzystnie 1% mol, w temperaturze 30-200°C, korzystnie 60°C, w czasie 1-6 h, korzystnie 2 h. Jako surowiec stosuje się pochodne cyklicznych ketonów takie jak 2-metyIocykloheksanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylo-cykloheksanon, 3,3,5-trimetylocykloheksanon. Utlenianie prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach zawierających grupę nitrylową takich jak benzonitryl, acetonitryl. Utlenianie prowadzi się wobec azotynów organicznych R-ONO, gdzie R może stanowić alkil taki jak: butylo-, izobutylo-, pentylo-, heksylo-, izohektylo-.

Utlenianie prowadzi się wobec soli lub kompleksów metali przejściowych takich jak kobalt(ll), mangan(II), mangan(III), chrom(III), żelazo(ll), żelazo(lll), miedź(l) w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, azotanów, azotynów korzystnie w postaci acetyloacetonianów, w ilościach 0,0001-10% mol., w przeliczeniu na surowce, korzystnie 0,25% mol. Utlenianie prowadzi się wobec układu dwóch lub trzech katalizatorów metali przejściowych, takich jak kobalt(ll), mangan(ll), mangan(lll), chrom(lll), żelazo(ll), żelazo(lll), miedź(l), korzystnie układu manganu(ll) i kobaltu(ll).

PL 239 347 B1

W sposobie utlenianie prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie od 0,1 do 50 MPa, korzystnie 0,5 MPa.

Utlenianie prowadzi się w obecności cyklicznego alkoholu takiego jak cyklopentanol, cykloheksanol, cyklooktanol, cyklodekanon, cyklododekanol.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymanie kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów z wykorzystaniem gazów zawierających tlen. Zastosowanie czynnika utleniającego jakim jest powietrze, rozwiązuje problem powstawania ubocznie tlenków azotu, jak jest w klasycznym przemysłowym procesie wykorzystującym kwas azotowy(V).

Jako czynnik utleniający można stosować powietrze, powietrze wzbogacone w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen. Korzystne jest stosowanie powietrza jako czynnika utleniającego, że względu na jego szeroką dostępność, niską cenę oraz znane granicę wybuchowości powietrza z stosowanymi surowcami.

Zastosowanie podwyższonego ciśnienia do 50 MPa, w procesie utleniania wpływa na korzystny wzrost szybkości reakcji oraz skład produktów reakcji. Korzystne jest prowadzenie utleniania pod ciśnieniem 0,5 MPa powietrza/tlenu.

W procesie utleniania jako surowce można stosować mieszaniny cyklicznego ketonu i alkoholu takiego jak cyklopentanol, cykloheksanol, cyklooktanol, cyklodekanon, cyklododekanol. Korzystne jest stosowanie cyklicznego alkoholu w objętości odpowiadającej objętości cyklicznego ketonu.

Mieszanie oraz stosowanie barbotażu, w zasadniczy sposób wpływa na szybkość reakcji. Korzystne jest wprowadzanie czynnika utleniającego poprzez barbotaż pod mieszadło mechaniczne, co umożliwia zwiększenie wymiany masy pomiędzy fazą ciekła i gazową.

Sposób prowadzenia procesu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy, wprowadzono 2 ml cykloheksanonu, 20 ml kwasu octowego, 10% mol azotynu izopentylu, 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), 0,5% mol acetyloacetonianu kobaltu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 49 i 15% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 80%.

P r z y k ł a d 2 ‘ ‘

Postępując jak w przykładzie 1 reakcję prowadzono przez 2 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano, W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 62 i 19% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 97%.

P r z y k ł a d 3 ‘ ‘ ‘

Postępując jak w przykładzie 1 reakcję prowadzono przez 4 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 71 i 23% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 100%.

P r z y k ł a d 4

Postępując jak w przykładzie 1 zwiększono ciśnienie tlenu do 1,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 2 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 64 i 21% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 97%.

P r z y k ł a d 5

Postępując jak w przykładzie 1 zawartość reaktora ogrzano do temperatury 40°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 31 i 10% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 52%.

P r z y k ł a d 6

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 1% mol azotynu izopentylu, 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), 0,5% mol acetyloacetonianu kobaltu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano

PL 239 347 B1 do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 59 i 18% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 91%.

P r z y k ł a d 7

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 10% mol azotynu izopentylu, 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 56 i 13% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 94%.

P r z y k ł a d 8

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 10% mol azotynu izopentylu, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 45 i 10% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 38%.

P r z y k ł a d 9

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 0,5% mol acetyloacetonianu kobaltu(II), 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 42 i 16% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 68%.

P r z y k ł a d 10 ‘ ‘

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 10% mol azotynu izopentylu, 0,5% mol azotanu(V) kobaltu(II), 0,5% mol azotanu(V) manganu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 59 i 19% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 95%.

P r z y k ł a d 11

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wyprowadzono 10% mol azotynu tert- butylu, 0,5% mol acetyloacetonianu kobaltu(II), 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 51 i 16% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 89%.

Przyk ł ad 12 ‘ ‘ ‘

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 20 ml benzonitrylu, 10% m ol azotynu izopentylu, 0,5% mol acetyloacetonianu manganu(II), 0,5% mol acetyloacetonianu kobaltu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 1 h od momentu uzyskania żądanej temperatury przy 1000 obr/min. Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono do 30°C i rozprężano. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z selektywnościami odpowiednio 69 i 20% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 99%.

W wyniku procesu utleniania otrzymuje się mieszaninę kwasów dwukarboksylowych. Po oczyszczeniu produkty te wykorzystuje się między innymi w produkcji poliamidów, plastyfikatorów lub poliestrów.

Claims (8)

1. Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych poprzez utlenianie cyklicznych ketonów, takich jak cyklopentanon, cykloheksanon, cyklooktanon, cyklodekanon, cyklododekanon, gazami zawierającymi tlen w polarnym rozpuszczalniku, korzystnie kwasie octowym znamiennym tym, że reakcję prowadzi się wobec azotynu organicznego, korzystnie izopentylowego w ilościach od 0,001% mol do 100% mol, w przeliczeniu na surowiec, korzystnie 1% mol, w temperaturze 30-200°C, korzystnie 60°C, w czasie 1-6h, korzystnie 2 h.

2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako surowiec stosuje się pochodne cyklicznych ketonów takie jak 2-metylocykloheksanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylocykloheksanon, 3,3,5-trimetylocykloheksanon.

3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach zawierających grupę nitrylową, takich jak benzonitryl, acetonitryl.

4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się wobec azotynów organicznych R-ONO, gdzie R może stanowić alkil taki jak: butylo- , izobutylo-, pentylo-, heksylo-, izohektylo-.

5. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się wobec soli lub kompleksów metali przejściowych takich jak kobalt(II), mangan(II), mangan(III), chrom(III), żelazo(II), żelazo(III), miedź(I) w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, azotanów, azotynów korzystnie w postaci acetyloacetonianów, w ilościach 0,0001-10% mol., w przeliczeniu na surowce, korzystnie 0,25% mol.

6. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się wobec układu dwóch lub trzech katalizatorów metali przejściowych, takich jak kobalt(II), mangan(II), mangan(III), chrom(III), żelazo(II), żelazo(III), miedź(I), korzystnie układu manganu(II) i kobaltu(II).

7. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie od 0,1 do 50 MPa, korzystnie 0,5 MPa.

8. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w obecności cyklicznego alkoholu takiego jak cyklopentanol, cykloheksanol, cyklooktanol, cyklodekanon, cyklododekanol.