MXPA98010134A - Oxidacion industrial en fase gaseosa, catalizada en forma heterogenea, de propano a acrole - Google Patents

Abstract

En un proceso industrial para la oxidación en fase gaseosa, heterogéneamente catalizada de propano con oxígeno molecular para dar acroleína, la mezcla de gas de alimentación que tiene una relación molar no diluida inicial de los reactivos propano:O2 de 7:3 se diluye con el propano reactivo y, si se desea, gases inerte en tal forma que la mezcla de gases de alimentación contenga más que 70%en volumen de propano y cuando menos 5%en volumen de

Description

OXIDACIÓN INDUSTRIAL EN FASE GASEOSA, CATALIZADA EN FORMA HETEROGÉNEA, DE PROPANO A ACROLEÍNA La presente invención se refiere a un proceso novedoso para la oxidación industrial en fase -gasecnsa, catalizada en forma heterogénea de propano a acra-leina en un reactor de oxidación el cual se alimenta con una mezcla de gas que contiene, además de propano y oxigeno molecular como oxidante, no más de un gas diluyente que es esencialmente inerte bajo las condiciones de la oxidación en fase gaseosa catalizada heterogéneamente. La acroleína es un intermediario importante, por ejemplo, para la preparación de glutaraldehído, metionina, ácido fólico y ácido acrílico. Durante largo tiempo se ha sabido que la acroleína puede ser producida en forma industrial por oxidación en fase gaseosa heterogéneamente catalizada de propileno con oxígeno molecular sobre catalizadores presentes en el estado sólido (véase, por ejemplo, DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-C 1 205 502, EF- 257 565, EP-A 253 409, ÜS-A 29 41 007 etcétera. ) . una desventaja de este procedimiento es que el propileno es un material inicial relativamente costoso. En EP- '117 146 se describe la producción de acroleína a partir de propano primero deshidrogenando parcialmente el propano en ausencia de oxígeno sobre catalizadores adecuados, y posteriormente convirtiendo el propileno presente en la mezcla de productos resultante, sin separación previa, en acroleína por la oxidación en fase gaseosa heterogéneamente catalizada antes mencionada. Una desventaja de este procedimiento es la necesidad de una etapa de deshidrogenación separada. Ahora se sabe, en general, que la acroleína puede ser producida directamente por oxidación en fase gaseosa heterogéneamente catalizada de propano con oxígeno molecular (véase, por ejemplo, US-A 4 472 314; Wm. Curtís Conner Jr. und Stuart Soled, "Propane Oxidation over Mixed Metal Oxides", pp. 1224-38 in Stud. Surf. Sci. Catal., 7 (1981); US-A 4 302 610;" J. Barrault and L. Magaud, "Selective oxidation of propane in -the presence- of bismuth-based catalysts", pp. 305-14 in Stud. Surf. Sci. Catal. 81 (1994); Ikuya Matsuura and Naomasa Kimura, ' "Oxidation and ammoxidation of propane over tetragonal type M 5+OP04 catalysts", pp. 271-79 in Stud. Surf. Sci. Catal. 82 (1994); Wu Tong-Hao et. al. in Journal of Natural " Gas Chemistry, 1 (1994) 'pp. 53-60; JP-A 199 731; Kim, Y.C. et al., Applied Catalysis, 70 (1991), pp. 175-87; Kim, Y.C: et al., Chemistry Letters, 4 (1989) pp. 531-34; JP-A-2-83348; Takita Y. Et al., Chemistry Letters, 10 (1989) pp. 1733-36; Kim, Y.C. et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun. (1989) pp. 652-53; Kim,^Y.C."et al., Catalytic Science and Technology, Vol. 1, Kodanska Ltd. (1991) pp. 439-40; Takita Y. Et al., Catalysis Today, 13 (1992) pp. 673-78; Y. Moro-oka, Stud. Surf. Sci. Catal. 75c (1993) pp 1983-86; US-A-4 260 822, GB-1340891 y US-A 3 293 290) . Los catalizadores que se utilizan para este propósito son composiciones de óxido presentes en el estado sólido. La composición óxido catalíticamente activo puede contener, además de oxígeno, solo otro elemento o más que otro elemento (composiciones de -óxido de múltiples metales) . Las composiciones de los óxidos catalíticamente activos son con particular frecuencia aquellos que comprende más de un elemento -metálico, en particular metal de transición. Estas composiciones de óxido de múltiples metales por lo común no son mezclas físicas sencillas de óxidos de los constituyentes elementales, sino mezclas heterogéneas de policompuestos complejos de estos elementos. Los catalizadores que se han encontrado particularmente adecuados para la oxidación catalítica en fase gaseosa de propano a acroleína son composiciones de óxido de múltiples metales de la fórmula general I MoaBibpcX1dX2eX3fX4gOh (I) donde X1 = V, Nb, Ta, Cr, W, Ga, Ce, y/o La, X Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, 'Au, Pd y/o Pt, X =- Sn, Pb, Sb, Bi, Te, Fe, Co, y/o Ni, X' Si, Al, Ti, y/o Zr, con la condición que la suma de a y d sea cuando menos 0.20; con la condición de que la suma de b y c sea cuando menos 0.1; e = 0-0.5, f = 0-0.5, g = 0-20 h = un número diferente de 0 que se determina por la valencia y la frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno en I.

Debido al hecho de que el propano reacciona más lentamente que el propileno, la oxidación en fase gaseosa heterogéneamente catalizada de propano a acroleína se lleva a cabo a una temperatura comparativamente elevada, por lo común desde 350 a 650°C. Dado que la oxidación parcial en fase gaseosa de propano procede en forma exotérmica, es ventajoso llevarla a cabo a escala industrial en, por ejemplo, reactores de lecho fluidizado, con catalizador o en reactores de lecho fijo de múltiples tubos en los cuales un medio de transferencia de calor (baño de sal o fundido metálico) se hace pasar a través de un espacio que rodea los tubos. La presión de trabajo (presión absoluta en. esta oxidación parcial en fase gaseosa heterogéneamente catalizada a escala industrial del propano puede ser abajo de una atmósfera, a una atmósfera o arriba de una atmósfera. Esta generalmente es desde 1 a 2 atmósferas, pero puede _ ser hasta de 10 atmósferas. La reacción objetivo ocurre durante el tiempo de estancia de la mezcla de reacción en la carga de catalizador a través del cual esta pasa. En la oxidación parcial en fase gaseosa heterogéneamente catalizada a escala industrial de propano con oxígeno molecular existe particular interés, por una parte, en un rendimiento espacio-tiempo elevado del compuesto acroleína objetivo deseado. Debido al hecho de que el propano reacciona más lentamente que propileno, por tanto, con frecuencia se ha recomendado en la técnica "anterior que la oxidación parcial catalítica en fase gaseosa de propano, 'a diferencia de la oxidación parcial catalítica en fase gaseosa de propileno, se lleve a cabo utilizando una mezcla de reacción inicial del gas con un contenido en exceso de propano sobre el otro reactivo, el oxígeno" molecular. Por otra parte, este oxidación parcial de propano tiene un carácter exotérmico pronunciado debido al cual se recomienda en la técnica anterior, con respecto a la reacción oxidativa catalítica en -fase gaseosa a nivel industrial de propano para obtener acroleína, que se utilice un limite superior en la proporción en volumen- de propano en la mezcla de reacción inicial de los gases o que los reactivos sean diluidos con un gas que sea esencialmente inerte bajo 'las condiciones de la oxidación parcial catalítica en fase gaseosa del- propano Un gas diluyente que es esencialmente inerte bajo las condiciones de la oxidación parcial en fase gaseosa heterogéneamente catalizada se considera normalmente un gas diluyente cuyos constituyentes permanezcan inalterados, tomando cada constituyente en forma individual, hasta el grado de cuando menos 97% mol bajo las condiciones de la oxidación parcial .en fase gaseosa heterogéneamente catalizada. Los ejemplos de estos gases diluyentes inertes que se recomiendan de la técnica anterior para la oxidación parcial catalítica en fase gaseosa a nivel industrial del propano son: N2,C?2, CO; los gases nobles y vapor de agua. Un efecto importante particularmente conveniente del uso concomitante de un gas diluyente inerte que se observa de la técnica anterior es que, en una relación de oxígeno a propano prescrita, la adición de un gas diluyente inerte reduce la tendencia explosiva de la mezcla de gases, es decir, la adición de un gas diluyente inerte incrementa la entrada de energía necesaria para una reacción de combustión auto propagante en la mezcla de gases, lo cual es extremadamente importante para la seguridad de un procedimiento industrial. Además, la técnica anterior atribuye un efecto ventajoso con respecto a_la_ selectividad de la formación del producto a los gases diluyentes inertes.

Como resultado, la técnica anterior no describe la oxidación parcial en fase gaseosa, catalítica, industrial de propano con oxígeno molecular para obtener acroleína en la cual la mezcla de gases de alimentación (mezcla inicial de gases de reacción) comprenda más que 70% en volumen de propano . r La declaración anterior también se aplica, en particular a EP-A 609 122, EP-A 10902 y también a CN-A 105 352 y JP-A 2/83 384 aún advierte fuertemente contra el uso desde un contenido de propano de más de 60% en volumen en una mezcla inicial de gases de reacción (el uso de una mezcla de gases de alimentación que contenga más que 70% en volumen de propano se reporta en la literatura en relación con la oxidación en fase gaseosa catalítica de propano con oxígeno molecular para dar acroleína solo por A. N. Schatalowa y coautores en Neftechimija 8 (1968), No. 3, pp. 364-369 o el documento oxiginal ruso equivalente 17687_8_ -(publicado en 1966) ; sin embargo, estas publicaciones no se refieren a un proceso industrial para preparar acroleína, sino se limitan a los experimentos de laboratorio para probar catalizadores; en el contexto de estos experimentos a escala pequeña, la interrogante de la tendencia explosiva de la mezcla de reacción es, sin embargo, de importancia subordinada; esto también se observa por la temperatura de reacción elevada de 600°C que se emplea) .

Sin embargo, una desventaja de esta "enseñanza de la técnica anterior es que para un catalizador y temperatura de reacción prescritos ni la selectividad de la formación de acroleína, ni la conversión del propano obtenido en un solo paso a -través del reactor, ni la tendencia explosiva de la mezcla inicial de los gases de reacción son completamente satisfactorios . Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso industrial mejorado para la oxidación en fase gaseosa-heterogéneamente catalizada de propano a acroleína en un reactor de oxidación que se alimenta con una mezcla de gases que contiene, además de propano y oxígeno molecular como oxidante, cuando más un gas diluyente que sea esencialmente inerte bajo las condiciones de la oxidación en fase gaseosa heterogéneamente catalizada. Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para la oxidación en fase gaseosa *heterogéneamente catalizada, industrial de propano a acroleíña en un rector de oxidación que se alimenta con una mezcla de gases que contiene, además de propano y oxígeno molecular _ como oxidante, cuando más un gas diluyente que sea esencialmente inerte bajo las condiciones de la oxidación en fase gaseosa heterogéneamente catalizada cuyos proceso se distingue de los procesaos industriales_ de la técnica anterior -en que el propio propano que- ^reacciona lentamente se utiliza como gas diluyente adicional de manera que la mezcla inicial de los gases de reacción que se alimenta al reactor de oxidación, consiste en más de 70% en volumen de propano y cuando menos 5% en volumen de oxígeno molecular. Otros constituyentes posible_s de la mezcla inicial para la reacción' son gases diluyentes inertes antes mencionados a manera de ejemplo, es decir, N2C02, CO, gases nobles como He y/o vapor de agua. Sin embargo, su proporción en la mezcla de gases de alimentación de preferencia es baja, es decir, las variantes del proceso de acuerdo con la presente invención incluyen aquellas en las que la mezcla de gases de alimentación consiste en cuando menos 75% en volumen, cuando menos 80% en volumen, cuando menos 85% en volumen o cuando menos 90-95% en volumen de propano. La proporción en volumen del oxígeno molecular es en todos los casos cuando menos 5% en volumen, y puede extenderse a un valor que corresponda a 100% en volumen menos la proporción en volumen del propano. En el último caso, la mezcla de gases que sé alimenta al reactor de oxidación no contiene gases diluyentes inertes, es decir, el propano reactivo Se diluye solo consigo mismo. Por consiguiente, las mezclas iniciales de los gases de reacción que son adecuados de acuerdo con la presente invención consisten en: de >70 a 95% en volumen de propano de 5 a < 30% en volumen de oxígeno molecular, y de 0 a 25% en volumen de gases diluyentes inertes. Se da preferencia a las mezclas iniciales de los gases de reacción que contienen: de 75 a 90% en volumen de propano, de 10 a 25% en volumen de oxígeno molecular, de 0 a 15% en volumen de gases diluyentes inertes. Se da preferencia específica a las mezclas iniciales de los gases de reacción que contienen: de 80 (de preferencia > 83.4) a 90% en volumen de propano, de 10 a 20% en volumen de oxígeno molecular, y de 0 a 10% en volumen de gases diluyentes inertes. La proporción de los gases diluyentes inertes de preferencia será menor que 5% en volumen, menor que 3% en volumen o menor que 1% en volumen respectivamente. Es particularmente conveniente que la mezcla inicial de los gases de reacción no contenga gases diluyentes inertes. En este texto, un proceso industrial para la oxidación en fase gaseosa heterogéneamente catalizada de propano para obtener acroleína con oxígeno molecular en un reactor de oxidación se refiere a tal proceso en el cual la cantidad de la mezcla de gas de alimentación que se pasa a través del reactor de oxidación es cuando menos 50% /h estándar (estándar m3 = m3 a 1 atm y 25°C) . En general, el rendimiento anterior es cuando menos 700 m /h estándar y con frecuencia cuando menos 1000 0 5000 m3/h estándar. Un rendimiento de 100,000 m3/h estándar normalmente será excedido, es decir, los rendimientos industriales comunes son desde 10,000 a 50,000 m /h estándar. Los catalizadores adecuados que pueden utilizarse para el proceso de la presente invención, particularmente cuando se utiliza las mezclas iniciales de los gases de reacción anteriores, son las composiciones de óxidos de múltiples metales de la fórmula general I como se describe en los documentos antes mencionados en la descripción de la técnica anterior. - ~ Como composiciones de óxidos de múltiples metales para utilizarse de acuerdo con la presente invención, se da preferencia aquellos de la fórmula general II: M?a, Bíb, X5C, X6d, X?e, Of, (II), donde X5 = V, Nb, Ce, Ta, Fe, Ga, y/o P, de preferencia V, Nb, y/o Ce, particularmente de preferencia V, y/o Nb, X6 = Ag, Li, Na, K, Rb, Cs, TI, Pd, Pt, Au, Cu, Pb, y/o Te, de preferencia Ag, Li y/o Na, particularmente de preferencia Ag, X7 = Si, Al, Ti, y/o Zr, a' = 0.2-2, b' = 0.3-1.5, c' = 0-2 de preferencia 0.2-1, d' = 0-0.5, de preferencia 0.001-0.1, e' = 0-20 y f = un número diferente de 0 que se determina por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno en I, y aquellos de la"fórmula general IIT: X°lPa' rvX9b' x10c, • od. :?p; donde q X = V, Nb, Ta, Cr, Mo y/o W, de preferencia V, Nb, y/o Ta, X9 = Sn, Sb, Bi, Te, Fe, Co, Ni, Cu, La y/o Ce, de preferencia Sn, Sb, Bi y/o Te, i n " — X = Li, Na, K, Rb, y/o Cs, b" = 0-0.5, c' ' = 0-0.5 y d' ' = un número diferente de 0 que se determina por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes de oxígeno en II. La preparación de estas composiciones I a III de óxidos de metales múltiples _es conocida por los expertos en la técnica y se describe en la técnica anterior. Por 'lo común, las fuentes adecuadas de los constituyentes elementales de la composición de óxidos de múltiples metales se utilizan para producir una mezcla seca íntima que generalmente se calcina de 450 a 650°C durante algunas horas. La calcinación simplemente se lleva a cabo en aire. Posteriormente, la composición activa resultante de la calcinación se utiliza como tal o se forma a la geometría de catalizador deseada en una forma conocida per se. Naturalmente, el formado también puede llevarse a cabo antes de la calcinación. El formado a la geometría del catalizador deseada puede lograrse, por ejemplo, mediante aplicación a los soportes del catalizador inertes preformados en donde, como ya se mencionó la aplicación puede llevarse a cabo antes * o después de la-calcinación final. Puede hacerse uso en este caso de los materiales soporte acostumbrados como pueden ser los óxidos de aluminio porosos o no porosos, dióxido de silicio, dióxido de torio, dióxido de circonio, carburo de silicio o silicatos como silicato de magnesio o de aluminio. Los cuerpos soporte pueden tener' formas_regulares o irregulares, teniendo los cuerpos del soporte de formas regulares una aspereza superficial distinta, por ejemplo, esferas o cilindros huecos, siendo los preferidos. Los soportes adecuados son esencialmente soportes no porosos, ásperos, esféricos que comprenden esteatita y que tiene un diámetro desde 1 a 6 mm, de preferencia de 4 a 5 mm. El espesor de la capa de la composición activa se selecciona por conveniencia en el rango de 50 a 500 µ, de preferencia ~en el "rango de" 150» a 200 µ. En este punto, se debe hacer notar que en la producción: de estos catalizadores recubiertos la composición en polvo con el cual los cuerpos del soporte van a cubrirse generalmente se humedece antes de la aplicación y después de -la aplicación se seca nuevamente, por ejemplo, por medio de aire caliente. Para producir - los catalizadores recubiertos, el recubrimiento de los cuerpos soporte -generalmente se lleva a cabo en un recipiente rotatorio adecuado como ya es sabido, por ejemplo, de DE-A 29 09 671 o de EP-A 293 859. La composición relevante generalmente se calcina antes de ser aplicada al soporte. Desde luego, las composiciones de óxidos de múltiples metales de acuerdo con la presente invención también pueden utilizarse como catalizadores sin- soporte. Para este propósito, la mezcla seca íntima de preferencia se -compacta directamente para dar la "geometría deseada del catalizador (por ejemplo, por tableteo o extrusión) y se calcinan. Para este paso de formación es posible adicionar, si se desea, los auxiliares acostumbrados per se, por ejemplo, grafito o ácido esteárico "co o lubricante y/o auxiliar del formado y reforzadores como - micro fibras de vidrio, asbestos, carburo de silicio, o~ titanato de potasio. En éste caso también, la calcinación generalmente también puede llevarse a cabo antes del formado. Una geometría de catalizador sin soporte adecuada es un cilindro hueco que tiene un diámetro externo y longitud -de 2 a 10 mm y un espesor dé pared de 1- a 3 mm. Con respecto a los orígenes de los constituyentes elementales de las composiciones de óxidos de múltiples metales I a III, solo es _ importante que, como es generalmente sabido, estos sean óxidos o aún compuestos que puedan ser convertidos en óxidos por - -calentamiento, cuando menos .en presencia de oxígeno. Además de los óxidos, otros compuestos iniciales adecuados son, por tanto, en particular haluros, nitratos, formatos, oxalatos, acetatos, carbonatos o hidróxidos. Otros compuestos iniciales adecuados de Mo, V, W, y Nb son sus compuestos oxo (molibdatos, vanadatos, tungsatos y niobatos) de los derivados ácidos de los mismos. La "mezcla íntima de los compuestos iniciales para producir las composiciones de óxidos de múltiples metales_ para utilizarse de acuerdo con la presente invención puede llevarse a cabo en seco o húmedo. Si se lleva a cabo en seco, los compuestos iniciales ventaj_osamente_ se utilizan como polvos finos y después del mezclado' y", "si se desea, la compactación son sometidos a calcinación. No obstante, el mezclado íntimo de preferencia se lleva a cabo en húmedo. En este caso, "los compuestos iniciales por- lo común se mezclan entre sí en la forma de una solución acuosa y/o suspensión. Por ej-emplo, el proceso de secado puede seguir directamente a la preparación de la mezcla acuosa y puede llevarse a cabo por secado por aspersión (las temperaturas de salida son, por conveniencia, de 100 a 150°C) , que produce una mezcla seca particularmente íntima. Es importante para los propósitos "" de la presente invención que el proceso de la presente invención también pueda llevarse a cabo utilizando composiciones de óxidos de múltiples metales I, II y/o III con la excepción de aquellas composiciones de óxidos de múltiples metales que puedan obtenerse mezclando íntimamente óxidos deshidrogenantes, como puede ser óxido de magnesio, de zinc, aluminio, cromo, cobre, potasio y/o hierro con un molibdato de bismuto oxídico (con o sin la adición de una cantidad pequeña de agua} y, (si se desea después del secado) el endurecimiento a temperatura elevada (por ejemplo, aproximadamente 600°C) . Esto significa que el proceso de la presente invención también puede llevarse a cabo de manera satisfactoria utilizando las composiciones de óxidos multimetálicos I, II y/o III con la excepción de aquellas composiciones de óxidos multimetálicos que contienen un oxido de metales deshidrogenantes como puede se oxido de magnesio de zinc, aluminio, cromo cobre, potasio y/o hierro como fueron utilizados en las publicaciones de A.N. Schatalowa establecida como técnica anterior. La temperatura de reacción que se emplea en el proceso industrial de la presente invención es, por conveniencia, de 35Q a 650°C. El proceso de al presente invención garantiza un estándar de seguridad particularmente elevado de temperatura < 550°C de preferencia < 500°C. Dado que las temperaturas de < 400°C- tienen un efecto desventajoso en _la conversión, el rango de temperatura más favorable de acuerdo con la presente invención de esta manera es desde 400 a 550°C, de preferencia de 400 a 500°C, y particularmente de preferencia de 425 a 475°C. Estas declaraciones se aplican particularmente cuando las composiciones de óxidos multimetálicos de las fórmulas generales I, II, y/o III se ' emplean cómo catalizadores. Desde luego, la mezcla inicial de los gases .de reacción para utilizarse de acuerdo con la presente invención puede ser precalentada antes de ser alimentada a la carga de catalizador. En este caso no es desventajoso si la mezcla inicial de los gases de reacción se precalienta a la temperatura de reacción deseada antes de ser alimentada a la carga de catalizador. Para este propósito, un aparato calentador puede ser proporcionado corriente arriba del reactor -de oxidación real. Si se emplean reactores de lecho fijo de múltiples tubos, como se describe, por ejemplo,, en los documentos DE-A-28 30 765, DE-A 22 01 528 ó US-A 3" 147 084, este aparato calentador corriente arriba puede consistir, como un ejemplo particularmente sencillo, en una sección de tubo que no contenga catalizador y se callente a la temperatura de reacción. Sin embargo, esta sección también puede no consistir en tubos y puede, de esta manera, corresponder a un tubo (individual) que tenga una sección transversal hasta la del reactor. Cualquier deshidrogenación parcial térmica y/o oxidativa del propano para dar propileno asociado con este precalentamiento no afecta de manera adversa el buen término del proceso de la presente invención. Esto también se aplica cuando los equilibrios de la descomposición correspondiente se establece durante este precalentamiento. Los reactores de lecho fijo de múltiples tubos adecuados para el proceso industrial de la presente invención consisten- en cuando menos 1000 tubos " individuales. En general, estos constan de no más que 500,000 tubos individuales. Un número de cuando menos 5000 o cuando menos 10,000 tubos individuales es común. El número de tubos acomodados en el recipiente de reacción con frecuencia es de 15,000 a 30,000. Estos reactores de lecho fijo de múltiples tubos corresponde en tipo a los termo intercambiadores de tubos y envuelta, es decir, su tipo de construcción más sencillo comprend un recipiente generalmente cilindrico en el cual "se acomoda una pluralidad de tubos (un haz de tubos) correspondientes a "los tubos de enfriamiento de un termo intercambiador de tubos y envuelta en un arreglo comúnmente vertical. Además, el medio de intercambio de calor pasa a través del espacio circundante a los tubos para disipar el calor del proceso. Los tubos por lo común se elaboran de un acero ferrítico y por lo común tienen un espesor de pared desde 1 a 3 mm. Su diámetro interno generalmente es de 20 a 30 mm. La longitud del tubo normalmente se extiende a algunos metros (una longitud tubular en el rango de 2 a 4 m es común) . Los tubos normalmente se distribuyen en forma homogénea dentro del reactor. Para la presente invención es esencial que, como se describe en Catalysis Today, 13 (1992), p. 676, la superficie del catalizador destruya los radicales libres, que son la razón de la tendencia explosiva (palabra clave: reacción en cadena de radicales libres) en el proceso de la presente invención es más pronunciada en el extremo frontal del catalizador cargado. En este sentido, es de importancia particular que el uso de acuerdo con la presente invención del propano reactivo como diluyente reduce sorprendentemente la tendencia explosiva de la mezcla inicial de la reacción más que el uso de uno de los gases "diluyentes inertes conocidos per se, es decir, N2, C02 gas noble y/o H2O. También es sorprendente la selectividad incrementada de la formación de acroleína obtenida de acuerdo con la presente invención. Como ya se menciono en la introducción, la presión de trabajo en el proceso de la presente invención puede extenderse sobre un rango amplio (por lo común de 0.5 atm a 10 atm) . La presión de trabajo es por conveniencia de 1 a 3 atm, de preferencia de 1 a 2 atm. Cuando se utiliza reactores de lecho fijo de múltiples tubos, la velocidad espacial total en el proceso de la presente invención generalmente se establece en valores de 200 a 3500 1/1/h estándar. La acroleína formada " puede "separarse en una forma conocida per se a partir de la mezcla de gases producto obtenible de -acuerdo con la presente invención. El propano que. no reacciona y cualquier propileno formado puede recircularse a la etapa de oxidación (procedimiento continuo) y/o puede ser utilizada en cualquier otra parte (por ejemplo, combinación en - estaciones de energía térmica para producir energía, gas de síntesis o acetileno, etcétera) . En el caso de la recirculación a la etapa de oxidación, los gases diluyentes .inertes como CO2, CO, H2O, etcétera formados como subproductos en la etapa de oxidación generalmente son cuando menos parcialmente removidos de manera que" la composición de la mezcla inicial de los gases de reacción permanezca como se requiere de acuerdo con la presente invención. Otro uso posible de la mezcla de gases producto resultante del proceso de la presente invención es la oxidación catalítica en fase -gasecñsa conó'cida per se de acroleína pr sente en la misma para dar ácido - acrílico . Para este propósito, la mezcla de gas producto obtenida de acuerdo con la presente invención puede simplemente ser ""alimentada como tal en una etapa de oxidación en fase gaseosa corriente abajo, adecuada. Es conveniente, de acuerdo con la presente invención, que el propano que no reacciona, presente en la mezcla de gas producto de la misma manera actúe como gas diluyente para reducir la tendencia explosiva en tal etapa de oxidación en fase gaseosa subsecuente e incrementa la seguridad del proceso en esta región también. El aparato más simple para llevar a cabo esta segunda etapa de oxidación se forma mediante una extensión del lecho catalizador de la primera etapa de oxidación. Otro aparato sencillo para llevar a cabo la dos etapas de oxidación se forma mediante un reactor de haz tubular dentro del cual la carga del catalizador cambia adecuadamente a lo largo de los tubos individuales después del término del primer paso de reacción. No obstante, las dos etapas de oxidación también pueden llevarse' a" cabo en dos reactores de oxidación conectados en serie (para la etapa del ácido acrílico, es posible utilizar reactores de hazes tubulares adecuados, como se describe para la etapa de la acroleína; estos son conocidos en la técnica anterior, véase, por ejemplo, DE-A 4 431 949 y la literatura mencionada en esta;)- En este caso, las otras condiciones de reacción, por ejemplo, la temperatura de reacción, también se puede adaptar en forma óptima en una forma sencilla. Por conveniencia, el oxígeno molecular necesario en este caso para la segunda etapa de oxidación se alimenta solo al segundo reactor de oxidación. La cantidad de oxígeno adicionalmente alimentado de preferencia se selecciona de manera que la mezcla de gas de alimentación para la etapa del ácido acrílico contenga una cantidad de O2 que sea de cuando menos la estequiométrica a aproximadamente 3 veces la estequiométrica. La seguridad de la segunda etapa de oxidación (etapa del ácido acrílico) puede adicionalmente incrementarse eliminando el vapor de agua y CO2 formados como sub productos en la primera etapa de oxidación a partir de la mezcla de gas producto que sale de la primera etapa de oxidación, antes que esta sea transferida a la etapa del ácido acrílico. Desde luego, también es posible en este sentido, separar la acroleína presente completamente o cuando menos de parte de los otros componentes gaseosos (por ejemplo, CO, CO2, H2O, N2) presentes en la mezcla del producto antes que este último sea alimentado a la segunda etapa de oxidación. Es evidente que la mezcla de gas producto puede tener su composición modificada como se desee por adición externa de componentes gaseosos (por ejemplo, vapor de agua) antes de otro uso para preparar ácido acrílico. El propano y/o acroleína todavía presentes en la mezcla del gas producto a partir de tal etapa del ácido acrílico corriente abajo, puede de la misma manera ser separado y recirculado a la etapa de la acroleína y/o ácido acrílico y/o puede pasar a otro, uso (por ejemplo, la combustión en estaciones de energía térmica" para producir energía, la preparación del gas de síntesis o acetileno, etcétera) . La temperatura de reacción en la etapa del ácido acrílico corriente abajo es, por conveniencia, desde 200 a 350°C, de preferencia de 230 a 330°C (un intercambiador- de calor adecuado se instala ventajosamente entre l.as. dos etapas de oxidación) . Los catalizadores de óxidos multimetálicos que se emplean en esta etapa del ácido acrílico son los óxidos multimetálicos que contienen Mo y V como constituyentes principales para emplearse en una forma conocida per se. Estos catalizadores de óxidos multimetálicos adecuados se describen, por ejemplo, en US-A 3 775 474, US-A 3 954 855, US-A 3 893 951, y US-A 4 339 355. Las composiciones de óxidos multimetálicos de EP-A 427 5-08, DE-A 2 909 671, DE-C 3 151-805, DE-B 2 626 887 y DE-A. 4 302_ 991 también son particularmente adecuadas. Gran parte de los catalizadores de óxidos multimetálicos adecuados para la etapa del ácido acrílico pueden ser descritos por la fórmula general IV" 11 12 ' 13 15 ? i2Va' ' ' Wb' ' ' CuC' ' ' Ni ' ' f X ' '_ f ' ' ' X g' r vX14 h' ? i ' ' On' ( IV) , donde las variables tiene los siguientes significados: X 11 es uno o más metales alcalinos, X 112 es .uno s más metales alcalinotérreos, X 13 es cromo, manganeso, cerio, y/o niobio- _ X 14 es antimonio y/o bismuto. c15 es silicio, aluminio, titanio y/o circonio, a' ' es de 1 a 6, b" es de .0.2 a 4, c" es de 0.5 a 6, d" es de 0.2 a 6, e" es de 0 a 2, f" es de 0 a 3, g" es de 0 a 5, h' ' es de 0 a 40, i' ' es de 0 a 40, y n" es un número que se determina por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes de oxígeno. Estos son obtenibles en una forma conocida per se (véase,- por ejemplo, DE-A 4 302 991) y se utilizan por costumbre sin soporte en forma de esferas, anillos o cilindros o aún se utilizan en la forma de catalizadores recubiertos, es decir, cuerpos de soporte inertes preformados recubiertos con la composición activa. Desde luego, también pueden emplearse como catalizadores en forma de polvo. La fuente de oxígeno molecular necesario como .oxidante en el proceso de la presente invención puede ser, por ejemplo, aire. Sin embargo, dado que el oxígeno molecular se encuentra en el aire solo en asociación con el gas inerte N2 y es ventajoso de acuerdo con la presente invención trabajar sin la presencia de gases inertes en la mezcla de gases de reacción, el oxígeno necesario para el proceso de la presente invención normalmente se toma de una fuente de oxígeno puro. En el pr'esente documento, la conversión y selectividad son, a menos que se indique de otra manera, definidos como sigue: _ __ _ __ _ Numero de moles de propano que reaccionan si conversión C de propano '_ x 100; en un solo paso _[ ° °l ) Número "de moles utilizadas Número de moles de propano que reaccionan • para formar acroleína _ -selectividad S de Í O de acroleín (% mol _ .) = — - " x 100; formación Número total de moles de DroDano cpie reaccionan Ejemplos A) preparación de composiciones de - óxidos multimetálicos MI a Mili para utilizarse como catalizadores de acuerdo con la presente invención.

MI: 413.3 g de -nitrato de bismuto pentrahidratado (Bi (N03) 35H2O, de Merck, Darmstadt) fueron disueltos en 400 ml de agua a _25°C y acidificados" con 40 ml de ácido nítrico concentrado (solución acuosa a 65% de concentración en_peso) para dar una solución acuosa A. Además, primero 79.31 g de heptamolibdato de amonio tetrahidratado (81.7% en peso de M0O3) y luego 65.29% g de metavanadato de amonio (75."2% én peso de -V2O5I fueron disueltos en 800 ml de agua a 95°C. La solución resultante fue enfriada a 80°C y 47 ml de una solución acuosa de NH3 al 25% de concentración en peso fueron entonces adicionados para dar una solución acuosa B con" un pH de 10. Además, 1.7 g de nitrato, de plata fueron disueltos en 5 ml de agua, para" dar una solución acuosa C. Las soluciones acuosas A y C fueron entonces introducidas en el orden especificado (mientras se mantenía la temperatura a 80°C) en lá solución acuosa B a 80°C con agitación vigorosa, la suspensión acuosa resultante fue agitada durante 1 hora manteniendo la temperatura a 80°C y posteriormente fue evaporada lentamente en un baño_ de agua a 80"°C con agitación a la presión atmosférica hasta alcanzar una consistencia con apariencia de lechada. La masa resultante fue entonces secada durante 16 horas a" 120°C y una atm y finalmente - se separa en las partículas precursoras del catalizador que tienen un diámetro máximo promedio numérico de 5 mm. Estas últimas fueron finalmente calcinadas durante 6 horas a 520°C en aire y trituradas para dar las partículas de la composición activa que tienen un diámetro promedio numérico de 150 µ. La estequiometría de las partículas de la composición activa fue: Bío, 85 ?/-5-M?o, 45-ñ-go, 0lO?. 181.9 qr de pentóxido de vanadio (V2O5, > 99% en peso, de Merck, Darmstadt) fueron introducidos con agitación en una mezcla de 850 ml de agua y 230.5 g de ácido fosfórico acuoso al 85% de concentración en peso (H3PO4) . La suspensión acuosa resultante fue sometida a reflujo durante 5 horas a 100°C a la presión atmosférica con agitación y posteriormente se evaporo a la presión atmosférica en un baño de agua a 80°C hasta que se obtuvo una consistencia lechosa. La masa resultante fue secada a 120°C a la presión atmosférica durante 16 horas y finalmente se separo en las partículas precursoras del catalizador con un diámetro máximo promedio numérico de 5 mm. Estas últimas fueron finalmente calcinadas durante 3 horas a 500°C en aire y trituradas para dar las partículas de la composición activa con un diámetro máximo promedio numérico de 1 a 2 mm. La estequiometría de las partículas de la composición activa fue: VOPO4.

Mili: 500 g de H3PM??2?4o-hidratado (50% en peso de MO, de Merck, Darmstadt) fueron disueltos en 1000 ml de agua a 25°C. 3270.6 g de una solución acuosa de Bi (N?3)3 (11.1% en peso de Bi, acidificada a pH = 0.3 con HNO3) fueron adicionados gota a gota durante un periodo de 15 minutos con agitación a la primera solución. La suspensión acuosa resultante fue evaporada a la presión atmosférica en un baño de agua a 70°C con agitación hasta que se llego a una consistencia con apariencia lechosa. La masa así obtenida fue entonces secada durante 16 horas a 120°C y presión atmosférica y finamente separada en partículas precursoras del catalizador con un diámetro máximo promedio numérico desde 5 a 6 mm. Estas fueron calcinadas ~~~en aire, primero durante 4.5 horas a 460°C y luego durante 2 horas a 520°C, y trituradas para dar las partículas de la composición activa con un diámetro promedio numérico desde 1 a 2 mm. La estequiometría de las partículas de la composición activa fue: BiePMoi2?x.

B) oxidación en fase -gaseosa, catalítica de propano utilizando las composiciones de óxido multimetálico Mi a Mili "como catalizadores.

El: " en un tubo de reacción de acero V2A con un diámetro interno de 17 mm (espesor de pared: 2 mm) , una longitud de 25 cm y ajustado con una cubierta _ termopar con un diámetro externo de 3 mm corriendo en el centro a lo largo de todo el tubo, una carga de composición activa que contiene dos gramos de las partículas de la composición activa MI y 10 g de esfera_s de esteatita (2 mm de diámetro para diluir la composición activa) fue colocada en una malla de soporte fino de acero V2A la cual cerro el tubo de reacción. El tubo de reacción fue rodeado en toda su longitud por un baño de sal a 450°C. 6 '1/h estándar de la mezcla inicial del gas de reacción a 25°C fue alimentada al tubo de reacción desde el extremo opuesto a la malla soporte. La mezcla de gas producto que salía del tubo fue analizada en línea por cromatografía "de gases. Dependiendo de la composición Z de la mezcla inicial de los gases de reacción, se obtuvieron los siguientes resultados : Es sorprendente que la selectividad de la formación de acroleína incrementa con una proporción reciente de propano en la mezcla de gases de __alimentación. Como El, pero la carga de la _ composición activa contenía una mezcla de 4g de las - partículas de la composición activa Mil y 20 g de esferas de esteatita. Además, la velocidad de alimentación de la mezcla inicial de los gases de reacción propano/02 de 20 1/h estándar y la temperatura del baño de sal fue de 480°C. Los resultados obtenidos son: E3: como El, pero _la_ carga "de la composición activa consistió exclusivamente en 4 g de las partículas de la composición activa III. Los resultados obtenidos son: C) examen de la' tendencia explosiva de las diferentes mezclas iniciales de los gases de reacción. Los experimentos se llevaron a cabo en un recipiente esférico a alta presión, cerrado, de 5 1 elaborado de acero inoxidable. La mezcla de gases fue hecha en el recipiente a" alta presión inicialmente evacuado por medio del método de presión parcial. Después de un tiempo de mezclado de 10 minutos por medio de un agitador magnético, se intento quemar la mezcla de gases (en cada caso a una presión de 2 atm y una temperatura inicial T) por medio de un alambre de platino calentado hasta fusión. Cualquier frente de reacción auto propagante (explosión) activada en esta forma fue detectada por medio de la elevación con el tiempo de la presión interna en el recipiente (medida utilizando un detector de presión piezo eléctrico) y por medio del incremento en la temperatura en el recipiente. Se obtuvieron los siguientes resultados (+: explosión; -:no explosión) Composición de lamezcla de Temperatura inicial Explosión? gases - T m) 67.5% en volumen de propano < 260°C - 32.5% en volumen de 02 n) 65.5% en volumen de propano > 260°C_ + 32.5% en volumen de 02 o) 65.5% en volumen de propano < 220°C ~ - 32.5% en volumen de 02 2.0% en volumen de N2 p) 65.5% en volumen de propano > 220°C + • 32.5% en volumen de 02 2.0% en volumen de N2 Los resultados demuestran que, comenzando desde una mezcla de gases específica que consiste en solo oxígeno, molecular y propano (con una proporción de propano de cuando menos aproximadamente 60% en volumen) , la adición de propano • tiene un efecto significativamente mayor en la "reducción _de la tendencia explosiva de la mezcla de gases que una adición de un gas diluyente inerte. - • En resumen, los ejemplos anteriores demuestran de esta 10 manera sin duda que para la oxidación en fase gaseosa, heterogéneamente catalizada a nivel industrial de propano con oxígeno molecular, el propano reactivo es sorprendentemente, con mucho, el gas diluyente más favorable.

Claims (35)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso p ra lar oxidación en _fase gaseosa, heterogéneamente catalizada, a nivel industrial de propano a acroleína eñ un reactor -de oxidación que se alimenta con una mezcla de gases que _ consiste en, además de propano y oxígeno molecular como oxidante, cuando más un gas diluyente inerte, en donde la mezcla de gases de alimentación contiene más de 70% en volumen de propano y cuando menos 5% en volumen de oxígeno molecular.

2. El procéso_ como se reclama en la reivindicación 1, en donde la mezcla de gases de alimentación contiene cuando menos 75% en volumen de propano.

3. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde la mezcla de gas de alimentación contiene cuando menos 80% en volumen de propano.

4. El proceso _de la reivindicación 1, en donde la mezcla de gases de alimentación contiene cuando menos 85% en " volumen de propano.

5. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde la mezcla de gases de _alimentación __ contiene cuando menos 90% en volumen de propano.

6. El "proceso como se reclama en la reivindicación' 1, en donde la mezcla de gases de alimentación contiene 95% en volumen de propano.

7. El proceso co o se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la mezcla de gases de alimentación contiene cuando menos 10% en volumen de oxígeno molecular.

8. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la mezcla de gases de alimentación contiene cuando menos 15% en volumen de oxígeno molecular.

9. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la mezcla de gases de alimentación contiene cuando menos 20% en volumen de oxígeno molecular.

10. El proceso "como se reclama en la reivindicación 1 ó 2, en donde la mezcla de gases de alimentación contiene cuando menos 25% en volumen de oxígeno molecular.

11. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde la mezcla de gases de alimentación contiene < 3-0% en volumen de oxígeno molecular.

12. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el gas diluyente inerte que puede concomitantemente ser utilizado es N2, CO, CO2, un gas noble y/o vapor de agua.

13. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el catalizador utilizado es una composición de óxido multimetálico de la fórmula general I, ? -.2 - 3 -,4 M?aBibPcX d e fX gQh ( i : donde X1 = V, Nb, Ta, Cr, W, Ga, Ce y/o La, X2 =-Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Pd y/o Pt, X3 = Sn, Pb, Sb, Bi, Te, Fe, Co y/o Ni, X4 = Si, Al, Ti y/o Zr, con la condición que la suma de a y d sea cuando menos 0.20; con la condición de que la _suma de b y c sea cuando menos 0.1; e = 0-0.5, f = 0-0.5, g = 0-20 h = un número diferente de 0 que se determina por la valencia y la frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno en I.

14. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el catalizador que se utiliza es una composición de óxido multimetálico de la fórmula general II, Maa, Bib, X5C, X6d, X7e, Of, (II), donde X5 = V, Nb, Ce, Ta, Fe, Ga, y/o P, X6 = Ag, Li, Na, K, Rb, Cs, TI, Pd, Pt, Au, Cu, Pb, y/o Te, X7 = Si, Al, Ti, y/o Zr, a' = 0.2-2, b' = 0.3-1.5, c' = 0-2 d' = 0-0.5, e' = 0-20 y f = un número diferente de 0 que se determina por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno en I,

15. El proceso como se reclama en la reivindicación 14, en - donde X5 = V, Nb y/o Ce.

16. El proceso como se reclama en la reivindicación 14, en donde X = V, Nb o una mezcla de los mismos.

17. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en donde X6 = Ag, Li y/o Na.

18. El proceso cómo* se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en donde c' = 0.2-1.

19. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en donde d' = 0.001-0.1.

20. El proceso como se" reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el catalizador que se utiliza es una composición de óxido multimetálico de la fórmula general III " - X81-PeLr ,?9b, ,?1°cr , Od, , (III), donde X8 = V, Nb, Ta, Cr, Mo y/o W, ' X9 = Sn, Sb, Bi, Te, Fe, Co, Ni, Cu, La y/o Ce, X = Li, Na, K, Rb, y/o Cs, a" = 1-10 b" = 0-0.5, Cf , = Q-0.5 y d' ' =-un número diferente de 0 que se determina por la valencia y frecuencia de los elementos diferentes de oxígeno en II.

21. 'El proceso _como se reclama en la reivindicación 20, en donde X8 =- V, Nb y/o Ta.

22. El proceso como se reclama en la reivindicación 20 ó 21", én donde X9 = Sn, Sb, Bi _y/o Te.

23. El proceso como sé reclama "en cualquiera ; de las reivindicaciones 1 a 22, en donde la presión de trabajo es de 0.5 a 10 atm.

24. El -proceso como se reclama en la reivindicación 23, en" donde la presión de trabajo es de 1 a 3/ atm.

25. El proceso como se reclama en la reivindicación 23, en donde la presión de trabaj'o es de "1 a 2 atm.

26." El" proceso como se reclama 'en "cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 que se^lleva" a cabo en un lecho fluidizado de catalizador.

27. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 que se lleva _a cabo en un reactor de lecho fijo de múltiples tubos.

28. El proceso como se reclama en"' cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27 que se lleva a" cabo de 350 a 650°C.

29. El proceso como se reclama en la" reivindicación 28 que se lleva a cabo de 400 a 550°C.

30. El proceso como se reclama en la reivindicación 28 que se lleva a cabo de 425 a 475°C.

31. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones .1 a 30, en donde la mezcla de gases de reacción se precalienta a la temperatura de la reacción antes de ser alimentada a la carga del catalizador.

32. El proceso como se reclama en cualquiera de_ las reivindicaciones 1 a 31 que se lleva a cabo en forma continua, siendo el propano sin reaccionar y/o propeno presente en la mezcla de gases " producto separado y regresado a la oxidación en fase gaseosa.

33. Un proceso industria,! para preparar ácido acrílico, en donde una mezcla de gases producto que contiene acroleína primero se produce por un proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, y la acroleína presente en la misma posteriormente se oxida otra vez en una segunda etapa de oxidación para obtener ácido acrílico. """ " *

34. El proceso como se menciona en la reivindicación 33, en donde la mezcla de gases producto que contiene acroleína producida por un proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31 se alimenta como tal, es decir, sin previa eliminación de sustancias, a la segunda etapa de oxidación para preparar ácido acrílico.

35. El proceso como se menciona en la reivindicación 34 que se lleva a -cabo en forma continua, siendo el propano sin reaccionar y/o propeno presentes en la mezcla de gas producto que contiene ácido acrílico separados y regresados a la oxidación en fase gaseosa y/o se pasan a cualquier, otro uso.