PL198537B1 - Sposób rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu - Google Patents

Abstract

1. Sposób rozk ladu wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, w pro- cesie bezkatalitycznego lub katalitycznego utleniania cykloheksanu w fazie ciek lej, gazami zawieraj a- cymi tlen cz asteczkowy, znamienny tym, ze proces rozk ladu prowadzi si e poza stref a reakcji utlenia- nia stosuj ac gaz barbotuj acy przez mieszanin e poreakcyjn a, zawieraj acy par e wodn a i gazowy sk lad- nik inertny. PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, w mieszaninie reakcyjnej uzyskanej w procesie bezkatalitycznego lub katalitycznego utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen cząsteczkowy.

Złożoność procesu otrzymywania cykloheksanolu i cykloheksanonu polega na tym, że pożądane produkty, jakimi są cykloheksanol i cykloheksanon, łatwiej ulegają utlenianiu, niż cykloheksan. Z tej, przede wszystkim, przyczyny proces nie przebiega z zadawalająco wysoką selektywnością i zachodzi z niską, kilkuprocentową konwersją cykloheksanu. Wzrostowi konwersji cykloheksanu towarzyszy, bowiem obniżenie się selektywności. Prowadzenie procesu z niską konwersją cykloheksanu powoduje konieczność zawracania znaczącej nieprzereagowanej jego części do procesu utleniania Zawracana część nazywana jest cykloheksanem zwrotnym.

Utlenianie cykloheksanu w fazie ciekłej przebiega według schematu wolnorodnikowej reakcji łańcuchowej ze zdegenerowanym rozwinięciem łańcucha.

Pierwszym z oznaczalnych produktów reakcji jest wodoronadtlenek cykloheksylu. W wyniku jego rozkładu powstaje cykloheksanol i cykloheksanon, które w środowisku reakcji, w kontakcie z tlenem, w części ulegają utlenieniu do produktów ubocznych o wyższym stopniu utlenienia niż produkty pożądane. W następstwie tego utleniania, produkty niepożądane wchodzą w dalsze reakcje, w wyniku których w ciekłym produkcie utleniania cykloheksanu znajduje się około stu związków, w bardzo zróżnicowanych ilościach. Wśród niepożądanych produktów, najpoważniejszą ilość stanowią kwasy jedno i dwukarboksylowe i ich estry. Na niepożądane produkty zużywane jest około 20% cykloheksanu ulegającego utlenianiu.

Czynione są wysiłki nad ograniczeniem ilości cykloheksanu zużywanego na produkty uboczne. W celu nie dopuszczenia do utleniania produktów pożądanych, usiłowano je „blokować” w etapie ich powstawania. Tak na przykład cykloheksanol przeprowadzano w ester kwasem borowym, który był następnie poddawany hydrolizie poza strefą reakcyjną. Próbowano także tworzyć związki kompleksowe z wodoronadtlenkiem cykloheksylu w etapie jego powstawania w środowisku reakcyjnym. Zarówno pierwszy jak i drugi sposób nie znalazł szerszego zastosowania przemysłowego.

W procesie utleniania cykloheksanu, ma miejsce zarówno tworzenie się wodoronadtlenku cykloheksylu, jak i j ego rozkład. Rozkład wodoronadtlenku zachodzi zarówno w strefie reakcji, gdzie następuje proces utleniania cykloheksanu gazami zawierającymi tlen cząsteczkowy, jak i poza tą strefą, w cieczy poreakcyjnej zawierającej wodoronadtlenek cykloheksylu.

Quasi-stacjonarne stężenie wodoronadtlenku w mieszaninie reakcyjnej ustala się wówczas, kiedy szybkości tworzenia i rozkładu są zrównoważone. Na ten stan równowagi można wpływać poprzez zmianę parametrów procesu, głównie poprzez: udział katalizatora przyspieszającego jedną bądź drugą reakcję, zmianę temperatury, zmianę czasu przebywania cieczy w strefie reakcyjnej, skuteczność mieszania cieczy i rozpraszania w niej gazowego czynnika utleniającego i i nne czynniki. Przesunięcie stanu równowagi powoduje zmianę wielkości quasi-stacjonarnego stężenia wodoronadtlenku cykloheksylu w mieszaninie reakcyjnej. Stężenie to może osiągać różne wartości od dziesiątych części procenta do kilku procent. Największe stacjonarne stężenie wodoronadtlenku występuje, kiedy proces utleniania cykloheksanu prowadzony jest bez udziału katalizatora. Wtedy szczególnego znaczenia nabiera proces selektywnego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu poza strefą reakcji utleniania cykloheksanu. Natomiast, kiedy proces utleniania cykloheksanu prowadzony jest z udziałem katalizatora, to rozkład wodoronadtlenków zachodzi głównie w strefie reakcji i stężenie wodoronadtlenku cykloheksylu w cieczy poreakcyjnej jest znacznie niższe, niż przy prowadzeniu procesu bez udziału katalizatora.

Proces utleniania cykloheksanu w skali przemysłowej przebiega w temperaturze 140-170°C, pod ciśnieniem 0,8-1,2 MPa, z użyciem tlenu, powietrza lub powietrza wzbogaconego w tlen. Proces ten prowadzi się w różnego typu aparatach przystosowanych do pracy z układem dwufazowym gazciecz. Stosowane są barbotażowe reaktory kolumnowe, baterie reaktorów zbiornikowych oraz reaktor typu poziomego walczaka.

Proces ten na przykład może być realizowany w skali przemysłowej według polskiego opisu patentowego nr 64 449, w wielosekcyjnym poziomym reaktorze barbotażowym. W reaktorze tym, do sekcji reakcyjnych doprowadzany jest gaz utleniający, zaś sekcja końcowa reaktora nie jest zasilana gazem. W sekcji tej zachodzi reakcja rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, a mieszanie w niej odbywa się tylko przez zmianę kierunku i szybkości przepływu cieczy. W sekcji rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu,

PL 198 537 B1 obok cykloheksanolu i cykloheksanonu, powstają produkty uboczne o większej zawartości tlenu, niż w produktach pożądanych. Brak dostatecznego mieszania i wysoka temperatura sprzyjają również zachodzeniu takich niepożądanych reakcji jak: polikondensacja i cyklizacja hydroksykwasów, polimeryzacja cykloheksanolu i estryfikacja kwasów.

Sposób według wynalazku pozwala na zwiększenie selektywności rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.

Sposób rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, w procesie bezkatalitycznego lub katalitycznego utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen cząsteczkowy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu prowadzi się poza strefą reakcji utleniania stosując gaz barbotujący przez mieszaninę poreakcyjną, zawierający parę wodną i gazowy składnik inertny.

Proces rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu według wynalazku korzystnie prowadzi się w temperaturze 140-170°C, pod ciśnieniem 0,8-1,2 MPa, tj. w tych samych warunkach temperatury i ciśnienia co proces utleniania cykloheksanu.

Korzystnie jest stosować gaz barbotujący w ilości od 0,5 Nm³ do 8 Nm³ gazu na 1 m³ mieszaniny poreakcyjnej.

Korzystnie jest stosować mieszaninę zawierającą parę wodną i gaz inertny w proporcjach objętościowych od 1: 10 do 10: 1, najkorzystniej 1:1.

Jako gazowy składnik inertny mieszaniny, można stosować azot, dwutlenek węgla, tlenek węgla, gazy szlachetne, węglowodory gazowe. Korzystnie jest stosować azot.

Gazy użyte do barbotowania cieczy poreakcyjnej mogą być gazami technicznymi.

Sposób według wynalazku powoduje nie tylko zwiększenie selektywności rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, ale również zapobiega sedymentacji i odkładaniu się ciał stałych, będących produktami ubocznymi utleniania cykloheksanu, jak też powoduje zmniejszenie w cieczy reakcyjnej zawartości tlenku węgla i kwasów organicznych lotnych z parą wodną.

Sposób według wynalazku może być realizowany w ostatniej sekcji reaktora typu poziomego walczaka a także poza reaktorem utleniania cykloheksanu, w dodatkowym zbiorniku ciśnieniowym, wyposażonym w urządzenie do rozpraszania gazu w cieczy.

Sposób według wynalazku rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu może być stosowany zarówno w procesie bez użycia katalizatora utleniania cykloheksanu jak i w procesie katalitycznym. W tym ostatnim przypadku, dodaje się w sposób ciągły znany katalizator będący cykloheksanowym lub cykloheksanonowym roztworem soli metali z grupy VI i VIII układu okresowego pierwiastków, w ilości odpowiadającej 0,01-0,5 ppm w przeliczeniu na metal zawarty w soli.

Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach.

P r z y k ł a d l. W sześciosekcyjnym reaktorze utleniania cykloheksanu typu poziomego walczaka, pracującym pod ciśnieniem 0,88 MPa, w temperaturze 160-165°C, prowadzono reakcję utleniania cykloheksanu doprowadzając powietrze przez barbotki do pierwszych pięciu sekcji reaktora w ilości po 2500 Nm³/h do każdej. Ostatnia szósta sekcja służyła do rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu. Przepływ cykloheksanu zwrotnego wynosił 310 m³/h. Do pierwszej sekcji reaktora doprowadzano katalizator, którym był roztwór oktanianu kobaltawego w cykloheksanonie, w ilości 0,3 ppm, w przeliczeniu na kobalt, w stosunku do ilości cykloheksanu zwrotnego. Odpływ cieczy reakcyjnej z sekcji piątej do sekcji szóstej był w przybliżeniu taki, jak dopływ do reaktora cykloheksanu zwrotnego. Do barbotki szóstej sekcji doprowadzano 1000 Nm3/h mieszaniny gazowej składającej się z 500 Nm³/h pary wodnej i 500 Nm³/h azotu.

Selektywność reakcji utleniania cykloheksanu obliczona w oparciu o wyniki analiz ciekłego produktu opuszczającego reaktor, odniesiona do pożądanych produktów; cykloheksanolu, cykloheksanonu i wodoronadtlenku cykloheksylu, wyniosła 81,2%.

P r z y k ł a d II. W sześciosekcyjnym reaktorze typu poziomego walczaka prowadzono reakcję utleniania cykloheksanu w warunkach jak w przykładzie l. Do barbotki szóstej sekcji, w której zachodził rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu, doprowadzano 1600 Nm3/h mieszaniny gazowej składającej się z 200 Nm³/h pary wodnej i 1600 Nm³/h azotu. Selektywność reakcji utleniania cykloheksanu obliczona w oparciu o wyniki analiz ciekłego produktu opuszczającego reaktor, odniesiona do pożądanych produktów; cykloheksanolu, cykloheksanonu i wodoronadtlenku cykloheksylu, wyniosła 81,2%.

P r z y k ł a d III. W sześciosekcyjnym reaktorze typu poziomego walczaka prowadzono reakcję utleniania cykloheksanu w warunkach jak w przykładzie I. Do barbotki szóstej sekcji, w której zachodził rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu, doprowadzano 280 Nm3/h mieszaniny gazowej składającej się

PL 198 537 B1 z 250 Nm³/h pary wodnej i 30 Nm³/h azotu. Selektywność reakcji utleniania cykloheksanu obliczona w oparciu o wyniki analiz ciekłego produktu opuszczającego reaktor, odniesiona do pożądanych produktów; cykloheksanolu, cykloheksanonu i wodoronadtlenku cykloheksylu, wyniosła 81,0%.

Dla porównania, prowadzono reakcję utleniania w tych samych parametrach technologicznych bez wprowadzania mieszaniny pary wodnej z gazem inertnym do ostatniej sekcji. Selektywność tej reakcji, wyliczona jak wyżej, wynosiła 80,1%.

Claims (6)

1. Sposób rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, w procesie bezkatalitycznego lub katalitycznego utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen cząsteczkowy, znamienny tym, że proces rozkładu prowadzi się poza strefą reakcji utleniania stosując gaz barbotujący przez mieszaninę poreakcyjną, zawierający parę wodną i gazowy składnik inertny.

2. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że proces rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu prowadzi się w temperaturze 140-170°C, pod ciśnieniem 0,8-1,2 MPa.

3. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że stosuje się gaz barbotujący przez ciecz w ilości od 0,5 Nm³do 8 Nm³ gazu na 1 m³ mieszaniny poreakcyjnej.

4. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę zawierającą parę wodną i gaz inertny w proporcjach objętościowych od 1:10 do 10:1.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę zawierającą parę wodną i gaz inertny w proporcji objętościowej 1:1.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz inertny stosuje się azot.