TWI226324B - Process for the oxidation of hydrocarbon, alcohol and/or ketone into carboxylic acid - Google Patents

Description

1226324 A7 B7 、發明説明（1 ) 本發明係關於使用氧或 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及/或酮類氧化成爲相當之I酸。 於有一種催化劑存在下，使用氧直接氧化烴類，尤其拜 '燒烴是研究很久之一種方法。其原因即：於避免使用氧^ 劑例如硝酸時，使用氧可能有許多顯然優點，（使用硝酸名 目岫工業方法的各步驟之一中），藉以免除處理所產生之妻 的氧化物。 A 在利用氧進行彳隹化氧化的此方法之許多變形中，鉛是毒 常推薦之催化劑。 因此，1940年丨2月所公告之美國專利案2 223,493中記对 使用含氧之氣體並於一種氧化催化劑例如鈷化合物存名 F ,在至少6 〇 C之溫度下，在通常含有乙酸之液相中，章 化環狀煙成爲相當之二酸。 美國專利案3,987,1 00中記述製備環己酮和環己醇之2 法，係經由在13〇。(：至180。(；之溫度下，及在大約斗至以巴 之壓力下並於有少量的包含鈷和鉻之催化系、统存在下， 以至少三個連續步驟’使環己貌與氧起反應。此方法不信 用溶劑而進行，且不容許直接製備己二酸。 英國專利案GB-A-K〇86,95 1中記述在無或有包含至少一 種過渡金屬化合物之催化劑存在 > , Η予在下。在液相中，使用氧， 將環己醇與一種醛的混合物聯入 . 柳口虱化。此万法導致環 酮，ε _己内酯及自環己醇出發之- ι 仅 < —杈，及導致相當於卢 使用之酸類的單幾酸。 、 1刊0年2月所公告之美國專利 了 w 木 4,902,82 7 中 i己述在 8〇〇〔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、11 f -4- 1226324 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（2 ) 至1 60 °C之溫度下及於有一種氧化催化劑（其中包含一種可 溶性鈷化合物和一種可溶性锆及/或铪化合物）之存在下， 在含有乙酸之液相中，空氣氧化環己烷成爲己二酸之改良 方法。 更最近，歐洲專利案A-0,694,333是建議使用包含鈷鹽和 鐵鹽之催化劑在使用氧氧化烴類之情況下。 不過’結果是：仍然必須改良以上述先前方法中所使用 之催化系統所獲得之選擇性。 本發明建議實現就是此種改良。較詳言之，本發明包 括：在液相中在選自極性質子溶劑和極性無質子溶劑之一 種溶劑中並於有經溶入反應介質中之催化劑存在下，使用 氧或含氧之氣體氧化烴，醇及/或酮成爲羧酸之方法，其 特欲爲·遠催化劑包含至少一種可溶之銘化合物及一種可 溶之鉻化合物。 經使用於本發明方法中作爲出發物質之烴類，較詳言 之’是具有3至2 0個碳原子之燒烴，環燒烴，燒芳族烴， 烯烴和環烯烴。 在此等烴類中，各種環烷羥，尤其是其具有5至1 2個碳 原子之一個環者，的確最重要，因爲其氧化導致二羧酸及 較小比例成爲中間物環烷醇和環烷酮。 最有利之烴是環己烷，其氧化導致己二酸，係聚醯胺66 的基本化合物之一。 爲了製備相當之二羧酸，亦可使用本發明方法用以氧化 中間物醇或酮，尤其具有5至1 2個碳原子之環烷醇和環己 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） I — I-1_____01 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T t 4 3 6 2 2 c 五、 發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 _。在下又中，本方法將更特別記述關於氧化煙類，主要 是環烷烴，更特別關於氧化環己貌^ 當進行氧化環己烷時，包含至少一種鈷化合物和一種鉻 化合物之催化劑⑯直接製備具有良好選擇性之己二酸：此 能力顯然極爲有利。 涊依化釗包含吁落於反應介質中之至少一種鈷化合物， 舉例而言，以#限制方式選自氯化鈷，溴化鈷，硝酸鈷， 羧酸鈷例如，乙酸姑•四水合物，丙酸鈷，己二酸鈷，戊 二酸鈷，琥珀酸鈷和鈷之螯合物例如，乙醯丙酮酸鈷。 戎催化劑亦包含可落於反應介質中之至少一種鉻化合 物，舉例而言，以非限制方式選自氯化鉻，溴化鉻，硝酸 鉻，羧酸鉻例如乙酸鉻，丙酸鉻，己二酸鉻，戊二酸鉻， 琥拍§艾鉻和路之螯合物例如，乙酸丙酮酸絡。 催化劑中鉻與姑間之莫耳比率可在廣泛範圍内變更。因 此，可能使用0.001至100之以/ C〇莫耳比率而以〇 01至 1 0較佳。 該催化劑可經由負载鈷和鉻化合物入反應介質中而就地 製備。亦可將它在使用時，經由以所需要之比例混合各化 合物而獲得所需要之c r / C 0莫耳比率予以製備。此混合在 溶劑中較爲便利地進行，較佳在將予使用於氧化反應之溶 劑中。 本發明方法中所使用之催化劑亦可包含於可溶於反應介 質中之至少一種結及/或給化合物。作爲實例，此等锆和 給化合物可以非限制方式，選自四氯化锆，溴化锆，硝酸 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 1226324 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 五、發明説明（4 锆，棱酸锆例如，r ^ ^ 乙鉍锆，丙酸锆，己二酸锆，戊二酸 :，侧以，锆之螯合物例如，乙醯丙_酸锆，氯化 /大化給，石肖酸給，幾酸給例如，乙酸給，丙酸铪，己 -¾铪’戊二酸給，琥珀酸铪和給之螯合物例㈤，乙醯丙 酮酸給。 催化劑中锆及/或仏血& > / 4 ,口與鉛間I旲耳比率是〇至丨〇而以 0.001至5較佳。 催峰數量，以相對於反應混合物，&素録和元素路 的重f百分數計所表示者，通常係在G⑽1%與5%間，而 以〇·(Η%與2%間較佳，此等數I不是臨界。然而，它是具 有充分活性的—種情況而同日寺，不使用過量的催化劑，然 後必須將它自最後反應混合物中分離及循環。 亦屬便利的是使用氧化反應之—種引發劑化合物。此等 引發劑時常是(某)化過氧氫，舉例而言，例如，環己基化 過氧氫或第三丁基化過氧氫。彼等亦是酮類或㈣，舉例 而言，例如環己酮（其係在氧化環己坑期間所形成之各化合 物之-）或乙縮路。通常，該引發劑，其含量相對於;使; 乏反應混合物，係0.01重量。/。至20重量％，此等比例不具 有臨界値，在開始氧化期間及當將環己烷的氧化在低於 we之溫度下進行，引發劑特別有用。可將它自反應開 始時即引入。 、液相，應介質含有適於經由進行本發明方法而意欲製備 〈竣酸的至少一種部份溶劑。此溶劑在性皙上可廣泛鐵 更，其條件爲：在反應條件下，它實質上不可氧化 7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ΦΤ 1226324 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 它選自極性質子溶劑和性無質子溶劑。作爲拓性質子溶 劑，舉例而t，可述於及僅具有基本或次 ^ 酸，尤其具有2至9個碳原子之 ^ 弋 ^ 疋知狹fe，全氟蜣基竣酸例 如，三氟乙酸，醇類例如，第二 吊一丁醇，卣化烴例如，二氯 甲燒及酮類例如丙酮。作爲極性無質子溶劑 二 可述及羧酸的低碳烷基酯（具有丨至4個碳原子之烷基^子 團），尤其具有2至9個碳原子之匕 土 ^ 四 r卞疋月日狹杈酉父或全氟烷基羧 酉父，環丁颯（或sulfolane )或乙腈。 較佳使用乙酸作爲氧化環己烷時之反應溶劑。使用一種 催化劑爲便利，此催化劑中之鈷及路組份係呈自經使用作 爲溶劑之複酸所衍生之化合物形式，其條件爲：此等化合 物可溶於反應介質中。因此，特別爲了此項原目，以使用 乙酸始和乙酸鉻較佳。 如上文所規定，該溶劑代表反應介質的i重量％至99重量 %。以10%至90%較佳，甚至以2〇%至8〇%更佳。 咸氧化作用亦可於有自該方法的起始階段所引入之水的 存在]^而進行。 進行氧化反應時I溫度係可變更，尤其以所使用之基材 馬準。通常，它係在5 0 °C至200 °C間而以8 〇 °C至140 X：間 較佳。 壓力並非本方法的一個重要參數。它可能小於，等於或 大於大氣壓。通常’它是在〇」MPa ( 1巴）至2〇 MPa ( 2 00巴、 之間，此等數値不是絕對重要。 可使用純氧，空氣，富含氧之或缺乏氧之空氣或另外可 8- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） —1I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 1226324 A7 B7 五、 發明説明（6 ) 能使用一種惰性氣體所稀釋之氧氣 下列各實例舉例説明本發明。ZAH 1 將下列反應物： 2 1.2 5克（2 5 3毫莫耳）之環己烷 27.35克之乙酸 0.26克（2.65毫莫耳）之環己酮 0.32克（1.29毫莫耳的姑）的乙酸 0.033 1克（0.1445毫莫耳的鉻）之乙酸鉻 加進一只125毫升之鈦製高壓釜中，此高壓釜配有用以經 由加熱之套管加熱之設備，一只渦輪式混合器及用以引入 氣體和調整壓力之設備。 在封閉反應器後，將它以1000 rpm攪拌，創造空氣壓力 (1〇〇巴（在20 X：下））及將反應器加熱。於1〇分鐘内，整體 之溫度達到l〇5°C並維持此溫度歷另外50分鐘。 在冷卻及減譽後，反應混合物包含兩個液相，餘 ^ ^ 、、至由添加 乙鉍，將它均化。 將經如此獲得之均相混合物經由氣體色層分 曰刀嗥法予以分 析。 鉛•四水合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i# 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 獲得下列各種結果： 環己烷的轉化率（D C ) ·· 相對於所轉化之環己烷 環己醇之選擇性（C S ): 相對於所轉化之環己烷 ^.2% 對於 對於 -9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6.2% 1226324 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 環己酮之選擇性（C S ) : 11.9% 相對於所轉化之環己烷，對於 己二酸之C S 67.3 % 相對於所轉化之環己烷，對於己二 酸加環己酮加環己醇之C S : 85.4% 己二酸/所形成之二酸總量（己二酸， 戊二酸和琥珀酸）的莫耳比率 85.3% 對於其他化合物（丁内酯，戊内酯， 羥基己二酸，羥基己酸）之C S : 3.0% 比較性實例1 在相同裝置中在相同操作條件下，重覆實例1，但不加進 任何鉻化合物及使用之乙酸鉛•四水合物的數量經由等於 實例1中乙酸鉻的莫耳數量之數量而增加。獲得下列結 果： 環己烷的轉化率（DC) : 15.0% 相對於所轉化之環己烷，對於 環己醇之CS : 14.7% 相對於所轉化之環己烷，對於 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 環己酮之CS : 8.1% 相對於所轉化之環己烷，對於 己二酸之CS 54.7% 相對於所轉化之環己烷，對於 己二酸加環己酮加環己醇之C S : 77.5% 己二酸/所形成之二酸總量/的莫耳比率82.6% -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） 10.9% 1226324 、發明説明（8 對於其他化合物之C S 實例2 在相同裝置中及在相同操作條件下，重覆比較性實例i 仁使用甚至更大數I的乙鉍鈷•四水合物（1 克）。 獲得下列之結果： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .1#

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 在相同裝置中及在相同操作條件下，重覆實例1 相同莫耳數量的乙酸鐵代替乙酸鉻。 獲得下列之結果： 環己烷的轉化率（D C ): 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化（環己坑 己酮加環己醇之c S : 已二酸/所形成之二酸總量的莫耳比率： 但經由 f 對於環己醇之c S 對於環己酮之c S 對於己二酸之c S 對於己二酸加環 15.0% 9.3% 7.3% 5 8.9% 75.5% 81.0% 環己垸•的轉化率（D C ): 13.2% 相對於所轉化之環己烷，對於環己醇之Cs : 9.5% 相對於所轉化之環己烷，對於環己酮之cs : 8.5% 相對於所轉化之環己烷，對於己二酸之CS : 56.7% 相對於所轉化之環己烷，對於己二酸加環 己酮加環己醇之C S : 74.7% 己一酸/所形成之^一 總量的莫耳比率： 81.2% 對於其他化合物之CS : 12.2% 达皇例3 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1226324 A7 B7 五、發明説明（9 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 對於其他化合物之C S : 生實例4 在相同裝置中及在相同操作條件下，重覆實例1 相同莫耳數量的乙酸錳代替乙酸鉻。 獲得下列之結果： 環己燒的轉化率： 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化之環己烷 己酮加環己醇之C S : 己二酸/所形成之二酸總量的莫耳比率 對於其他化合物之C S :生皇1例5 將下列反應物： 47.4克之乙酸 0.25克（2.54毫莫耳）之環己酮 1.7 2克（6.8 8愛莫耳之鉛）的乙酸鉛•四水合物 0. 1 94克（1.1 1毫莫耳之鐵）的乙酸鐵 加進實例1中所述之裝置中。 在封閉反應器後，將混合物以1〇〇〇 rpm 4覺拌，創造空桌 壓力（20。(：下，100巴）並將反應器加熱。於1〇分鐘内，養 體之溫度達到〗〇5 °C並維持此溫度歷另外5 0分鐘。 在冷卻及減壓後，然後添加10· 1克之環己烷。在封閉食 10.7% 但經由 對於環己醇之c s 對於環己酮之c s 對於己二酸之c s 對於己二酸加環 13.9% 17.1% 8.1% 54.2% 79.4% 83.4% 9.8% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i0 訂· -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X297公釐 !226324 、發明説明（10 反應s後，建立100巴的空氣之壓力及在附以1〇〇〇11?爪之 攪拌下，將反應器加熱至1 05。(3。 將該混合物留置在105。(：下起反應歷i小時同時使用備用 之純氧，保持壓力恆定。 在冷卻及減壓該反應器後，反應混合物包含兩個液相， 經由添加乙酸，將它均化。 將經如此獲得之均相混合物經由氣體色層分離法予以分 折。 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 獲得下列各種結果： 環己烷的轉化率（D C ) ·· 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化之環己坑 相對於所轉化之環己燒 己酮加環己醇之C S : 己二酸/所形成之二酸總量的莫耳比率 對於其他化合物之CS : -實例丄 在相同裝置中及在相同溫度和壓力條件下並使用相同反 應物，但具有1 1 5分鐘之反應時間，重複眚例J。 獲得下列結果： 環己烷的轉化率（D C ): 相對於所轉化之環己坑，對於環己醇之c § 相對於所轉化之環己烷，對於環己酮之c s 對於環己醇之C S 對於環己酮之c S 對於己二酸之c s 對於己二酸加環 40.9% 9.6% 0% 66.8% 76.4% 8 1.1 % 8.2% 15.0% 4.3% 0% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f -13 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） !226324

、發明説明（Μ 相對於所轉化之環己烷，對於己二酸之C s : 75.2% 相對於所轉化之環己烷，對於己二酸加環 己明加$衣己S手之C S : 79 5 % 己二酸/所形成之二酸總量的莫耳比率： 83% 對於其他化合物之C S : 5 0〇/〇 在相同裝置中，在相同操作條件下，及使用相同反應物 重设貝例2 ’但添加0.0049克（O.oj亳莫耳之锆）的乙醯基丙 酉同酸結及使用3 5分鐘之反應時間。 獲得下列結果： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環己烷的轉化率（D C ): 14.1% 相對於所轉化之環己烷，對於環己醇之cs : 4.8% 相對於所轉化之環己烷，對於環己酮之cs : 10.0% 相對於所轉化之環己烷，對於己二酸之cs : 67.1% 相對於所轉化之環己烷，對於己二酸加環 己酮加環己醇之c S : 81.9% 己一 fe/所形成之二酸總量的莫耳比率： 84.5% 對於其他化合物之c S : 5.8% 訂 f 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例4 在相同裝置中並在相同操作條件下，重複實例丨，但使用 0.0672克（〇·29毫莫耳的鉻）之乙酸鉻連同} 15分鐘的反應時 獲得下列結果： 14.6% 環己烷的轉化率（D C ): -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） 1226324

、發明説明（12 對於環己醇之c S : 對於環己酮之c S : 對於己二酸之c S : 對於己二酸加環 貫例 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化之環己烷 相對於所轉化之環己烷 己酮加環己醇之C S : 己二酸/所形成之二酸總量的莫耳比率： 對於其他化合物之CS : 在相同裝置中並在相同操作條件下，重複會例1 α^33~ο·〇145毫莫耳的幻之乙酸鉻連同6〇分 時間。 獲得下列結果： 4.5% 3.5% 72.9% 80.8% 84.7% 6.0% ，但使用 鐘之反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 環己烷的轉化率（D C ): 14.0% 相對於所轉化之環己燒，對於環己醇之c $ : 7.6% 相對於所轉化之環己纪’對於環己酮之c s : 14.7% 相對於所轉化之環己烷，對於己二酸之cS : 59.4% 相對於所轉化之環己烷，對於己二酸加環 己酮加環己醇之c S : 81.7% 己二酸/所形成之二酸總量的莫耳比率： 83.7% 對於其他化合物之CS : 6.5% -15 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 申請曰期 87.4.10 案 號 87105459 類 别 (以上各攔由本局塡註） J226324

^~ww 新型 (9〇年6月修正頁） 專利説明書 發明 新型 名稱 發明 創作/ 中 文 英 文 姓 名 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 將烴、醇及/或酮氧化成為羧酸之方法

PROCESS FOR THE OXIDATION OF HYDROCARBON, ALCOHOL AND/OR KETONE INTO CARBOXYLIC ACID 1. 米歇爾柯斯坦迪尼 2. 艾瑞克費曲 均法國

1·法國里昂市多特邦荷姆路1〇號 2·法國卡利爾奎爾市佩帝斯布羅塞斯路33A 法商隆迪亞纖維及樹脂加工廠 裝· 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三、申請人 國 籍 住、居所 (事務所) 代表人 姓 名 法國 法國考比沃市保羅杜默路25號 $爾維納利 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公梦）

Claims (1)

1. A B c D

   IZ26y471〇5459號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年7月) 、申請專利範圍 L 一種將烴、醇及/或酮氧化成為羧酸之方法，其係在液 相中在選自具有1至8個碳原子之羧酸之溶劑中，並於有 經溶入反應介質中之催化劑存在下，使用氧或含氧之氣 體氧化烴、醇及/或酮成為羧酸，其特徵為該催化劑包 各或多種可)春之姑化合物，其可溶於反應介質中且係 選自氯化鉛、溴化姑、硝酸鈷、幾酸鈷及姑之螯合物， 及種可溶之鉻化合物，及進行氧化反應時之溫度係在 5 0 C與200 C間’及鉻與姑間之莫耳比率係〇⑽1至 100 〇 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其特徵為經使用作為 出發基材之烴基係選自具有5至8個碳原子之環的環烷 烴。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為經使用作為 出發基材之醇及/或酮係選自具有5至8個碳原子之環的 環烷醇和環烷酮。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵為 該催化劑包含可溶於反應介質中之一或多種鉻化合物， 其係選自鼠化鉻、溴化鉻、硝酸鉻、幾酸絡及鉻之螯合 物。 5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵為 該催化劑亦包含可溶於反應介質中之一或多種锆及/或 銓化合物，其係選自四氯化锆、溴化锆、硝酸錐 '幾酸 鍅、結螯合物、氯化铪、溴化鈴、硝酸铪、羧酸銓及铪 之螯合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226324

   6. 7. 8. 根據申請專利範圍第1至3項中杯 ^ ^ J貞中任一項《万法，其特徵為 以相對於反應混合物、元音鈕^ ^ Iα 土 一 口明兀京鈷和兀素鉻的重量百分比所 表示，彳隹化劑的數量係在〇·1 %至5 %間。 根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其特徵為 液體反應介質含有選自具有2至8個碳原子之羧酸的溶 劑0 9·根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其特徵為 所使用之溶劑是乙酸。 10·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵為 該溶劑代表反應介質的1重量❶至9 9重量％。 11·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵為 進行氧化反應時之壓力係在〇.1 MPa(l巴）與20 MPa(200 巴）間。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)