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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7 五、發明説明（1 ) , 本發明係關於在水和釕催化劑存在及高溫和超計大氣壓_ 下以氫氣部份氫化苯而連續製備環己烯之改良方法。 美國專利4，6 7 8，8 6 1敘述在懸浮液中批次部份氫化苯 而得環己烯，此反應是在2相的液體混合物内進行。此方 法的缺點是必須將催化劑從有機相中分離且可能排出鹽類 〇 歐洲專利A 5 5 2 8 0 9敘述在由水相（有催化劑懸浮其内 )、油相（含有欲被氫化之烴）及包含氫氣之氣相所構成部 份氫化苯而製得環己烯之系統。此方法的缺點之一是反應 必須中斷以便將有機相和水相分離。 歐洲專利B 5 5 4 9 5叙述在氣相將苯部份氫化成環己稀 ’所得最大環己晞收率只有8. 4%。 本發明的目的是在水和釕催化劑存在及高溫和超計大氣 壓下’以氫氣部份氫化苯而連續製備環己烯之改良方法， 它不具有上述缺點。 我們發現此目的可藉在水和釕催化劑存在及高溫和超計 大氣壓下’以氫氣部份氫化苯而連續製備環己烯的方法達 成，其中苯是以氣體狀態導入，所得環己烯亦以氣態排出 ’催化劑存在於溶液或懸浮於液體、水相中。 根據本發明苯和氫是一起或各自以氣態導入，所得環己 烯以氣態流出。苯以—種惰性氣體做爲載體一起導入反應 區域較佳，此惰性氣體（如氮、氦、氬）較佳是通過含苯之 飽和裝置，苯以氣體的形式被吸附。負載惰性氣流在2〇至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 2^公釐）------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -3 A7 B7 305827 -—-- 五、發明説明（2 2 5 0 °C下較有效，較佳是從5 0至！ 7 〇χ：，爲達此目的，惰 性氧體較佳疋在飽和裝置的上游加熱。飽和裝置的下游壓 力和反應區域的總壓相當較佳。 當惰性氣體用做苯的載體氣體時，苯濃度通常是選擇從 〇. 1至99. 9，較佳從〇· 5至9 5體積％。 根據本發明，氣態苯（有或無載體氣體）注入以溶解或 在液體，水相懸浮形式存在之氫化催化劑苯在反應區域之 分壓通常選擇從1“1^至1MPa，較佳是從15〇kPa至 〇 5M P a 〇 至今日而言苯氣體可以不同方法注入反應區域，例如藉 著一簡單的管子，可以用或不用噴嘴的將苯注入液體、水 相或在液體表面之上。 反應區域氫的邵份壓力選擇從5〇kPa至5MPa，較佳是 從 0. 5MPa 至 4MPa。 反應最好在20至30(TC下進行，較佳是從1〇〇至2〇〇。匸。 溫度和壓力條件最好彼此協調以確保能維持液體、水相 ，且苯注入量須相當於有機物質（實質上由環己烯'環己 烷和未轉換之苯構成）流出量。在較佳具體實施例中，反 應區域的壓力是藉著惰性氣體控制（例如氮、氬或氦，較 佳是氮）’反應區域的總壓選擇從〇· 1至2 〇，較佳是從i至 1 0 Μ P a 〇 液體、水相最好是有攪動，較佳是經過攪拌，攪拌速率 之選擇是每分鐘300至1500轉，較佳是從750至1500轉。 至今9而言，所有已知含釕均勻或懸浮催化劑（支撢的 ---------; . i------、玎 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印聚 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) , 催化劑或沈澱的催化劑）皆可用做催化劑。此種催化劑敘 述於如美國專利4, 678, 861歐洲專利a 220, 525，世界 專利9 3 / 1 6 9 7 1，世界專利9 3 / 1 6 9 7 2和歐洲專利a 5 5 4，7 6 5，催化劑製備依據美國專利4，6 7 8，8 6丨之實例 1 (在氧化鑭載體上之釕）和歐洲專利A 2 2 0，5 2 5之實例 1 (釕/鋅沈澱催化劑），而根據德國專例A 4 , 2 0 3 , 2 2 0 實例1 (釕/鎳沈澱催化劑）之方法特佳。 催化劑最好使用含釕從0. 01至1〇〇，較佳是從〇 1至8 〇重量 %(以所使用苯爲準）者。 根據本發明反應是在汞存在下進行。水對催化劑的重量 比率較佳是從5 : 1至1000: 1，特佳是從5 〇 : 1至5〇〇: 1。 通常水注入反應區域速率和水以氣態流出速率相當，水 可藉泵以液態輸入，或如藉飽和裝置以氣態輸入。 苯和惰性氣體（如須要的話）加入量最好使催化劑—直完 全存在於水相。 反應視催化劑系統，可在鹼性、中性或酸性範圍内進行。 當反應是在鹼性介質内進行，加入水相之鹼金屬或鹼土 金屬的氫氧化物（特佳是氫氧化鈉或氫氧化鉀）之使用量 從0. 01至1 〇，較佳是從〇. I至5莫耳/升。 當反應是在酸性介質内進行，加入水相之過渡金屬酸性 鹽或無機或有機酸使用量從0 001至1 〇，較佳是從〇.丨至5莫 耳/升。 水相最好含有一種或多種週期表族2至8過渡金屬之可溶 解陽離子，如鉻、鎂、鐵、鉛、銅或鋅及氣、硝酸、醋酸 紙張尺度適用中國國家樓準（CNS) A4規格（21Qx;^^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 305827 五、發明説明（4 磷酸、硫酸疋銨鹽。金屬鹽 甘.*、 鴒鹽的量仗〇. 01重量％ (以水相爲 基準）至飽和濃度較佳。 更佳是加入至少一種選自包含氧化銘、二氧切、二氧 化锆、二氧化鈦、二氧化給、二 —乳化絡和乳化鋅的金屬氧 化物至反應）昆合物内D今凰签 柳門金屬氧化物加入量較佳是從0. 〇〇1至 1重量！(以所用水重爲準）。 所流出之氣體混合物（含有實質上環己烯、環己烷未 轉換之苯和氫及可能含有之惰性氣體）通常㈣U，然 後藉冷凝將有機相和其他的漏合物分離，再藉萃取蒸㈣ 到環己晞。 在較佳具體實施例中，—般的攪拌鍋用來進行反應。 藉著流動管線可以將多數攪拌鍋連接在一起。至今=而 3，其他的反應器形式（如起泡管反應器）亦可使用。 以此新穎方法所得的環己晞適合用來製備環己醇，其爲 製造纖維中間體的一種重要起始物質。 此方法的優點是存在的鹽和催化劑不會流出，鹽的濃度 可維持固定且所得之環己晞選擇性高於以前的方法。 實例 實例1 在擾拌鍋反應器内（650毫升體積、全部加鐵夫龍内襯） 加入5克的釕/氧化鑭催化劑（根據美國專利4, 678, 861實例 1方法製備）及1克的氣化鋅和6· 24克的氫氧化鋼，並覆蓋 一層250毫升蒸餾水。反應器已封閉後反應器以氮氣加壓至 5. 0Μ P a。之後反應器在劇烈攪拌（500r p m )下以氮氣流通4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • m_ n I. — - -. I --. 、-0 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 五、發明説明（5 ) 小時（3 0 0毫升（S. Τ. P.) /分鐘；毫升（s. τ. p.)=標準溫度和 麼力（T = 273k，P = 101. 325k Pa)下之毫升數）並加熱至U(rc 。催化劑接著在劇烈挽拌下以氩/氮氣混合物活性化丨2小 時。（注入5 0毫升（s. Τ. P.) /分鐘的氫和3 〇 〇毫升（s. τ· ρ·) /分鐘的氮）。氮氣流體接著通過填充苯的飽和器，負載 的氮氣流體在約6 5 C進行。負載苯的氮氣流體（2 6 〇毫升 /分鐘）接著和氫氣流體（9 〇毫升/分鐘）混合後注入反 應器。 在取第一個樣品之前（實例la)反應已進行約6小時。 之後苯和氫分壓依照表1來變動（實例1 b和1 c )，每一情 況之反應時間3小時。在超過1 〇天的時間内未發現催化劑 去活性。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應後氣體混合物组成以氣相層析儀分析。 結果列於表1 表1 實驗1 反應時間 壓力(氫） 壓力(苯） 選樹生 收率 〔小時X全 ㈣ ㈣ (%) (%) (%) a 6 1523 62 14.5 80.4 11.6 b 9 1202 44 29.2 68.7 20.1 c 12 1189 37 40.5 57.5 23.3 美國專利4，6 7 8，8 6 1之實例4 2至4 4用做比較値。實例 1所敘述値是微分的選擇性。這些値爲了能和美國專利 4，6 7 8，8 6 1對應値比較，實例1的積分選擇性値以下式確 定： -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 305827 A7 B7 五、發明説明（6 ) ， L=Tf~J〇V(聊 , U end 其中Sh是積分選擇性，sdiff是微分選擇性，u㈣是反應結束 的轉換率。 圖1顯示實驗結果 〇表示美國專利4，678，861之實例42至44之結果 □表示實例1 a至1 c之實驗結果且 ......表示計算自□所得之積分選擇性。 實例2 重覆實驗1 ’除了後敌的改變外，其餘的條件相同：10. 〇 克的催化劑，2. 0克的氣化鋅及6. 32克的氫氧化鈉。 結果敘述於表2 表2 實驗2 反應時間 (小時） 壓力(氫） ㈣ 壓力(苯） ㈣ (°/〇) 選雜 (%) 收率 (%) a 12 764 86 14.9 81.9 12.2 b 18 757 77 33.3 67.0 22.3 c 24 743 57 40.5 60.8 24.6 d 30 732 51 41.1 61.3 25.2 e 36 786 35 44.3 59.1 26.2 實例3 (攪拌鍋階式蒸發器） 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了模擬攪拌鍋階式蒸發器，下列催化劑系統先加入實 例1之揽拌銷反應器：5. 〇克的对/氧化鋼催化劑（如實例1 ) ’ 1.2克的氣化鋅’ 6. 34克的氫氧化鈉和2 5 0毫升的蒸餾水 。根據前例的方法進行催化劑活性化。之後，在l〇5〇c負載 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^； ( 21〇x 公董）--- 305827 A7 B7 五、發明説明（7 ) 苯的氮氣流體（350毫升（S.T.P.) /分鐘）和氫氣（75毫升 (S. T. P. )/分鐘）一起注入反應器。產物流趙烴之組成是以 氣相層析儀分析。具有來自第一個反應產物組成氣體流體 的烴混合物接著注入反應器以便模擬第二個階式蒸發器反 應器。 另外三個反應以類似此步驟進行，因此包含5個攪拌鋼 的攪拌鍋階式蒸發器加以模擬。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 每個情況之反應時間6小時 結果列於表3並以圖示於圖1 (△) 表3

反應器 編號 恩力(氫） 壓力(苯） ㈣ 壓力(〇) ㈣ 歷力(CBz) ㈣ ____ (%) 一. 選雜 (%) 收率 (%) 1 786 158 9.0 1.3 6.1 87.4 5. 3 2 785 147 16.6 3.0 11.8 _ 84. 7 * 10.0 3 785 135 24.4 5.6 18.2 81.3 14.8 4 785 124 30.5 8.6 24.0 ----— 78.0 1 18. 7 5 786 112 35.8 12.7 30.1 73.8 22.1 1 _J -10- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. :84107073號專利申請案 § 〇 f專利範圍修正本(85^1^ —----------- 说尤 A8 B8 XS. 、申請專利範圍 補充 1·-種在水和㈣化劑存在及高溫和超大氣壓下以氨氣 =份氫化苯而連續製備環己烯之方法，其中笨是以氣 ·:導入且所得環己烯是以氣態流出，催化劑係：在： 落液中或懸浮於液體、水相中， ' 其中反應是在20至30(rc之溫度下以及總壓爲〇1至 2〇MPa下進行。 2.根據申請專利範圍第】項之方法，其中反應是在氨氣分 壓從50kPa至5MPa下進行。 ' 3_:據申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應是在苯分 壓從lOkPa至IMPa下進行。 4 乂艮據申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應是在水對 似化劑之重量比爲5 : 1至1 〇 〇 〇 :丨下進行。 K------1Γ------^ ί _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 -11 (紙張尺度適财SU家料（CNS ) A4規格（21QX 297公董