KR100344741B1 - 벤젠의부분수소화에의한시클로헥센의연속제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤젠을 기체 형태로 도입시키고 생성된 시클로헥센을 기체형태로 방출시키는 것으로 이루어지는 연속 방법에 의해, 고온 및 초대기압에서 물, 및 액체 수성상으로 용액 또는 현탁액 중에 존재하는 루테늄 촉매의 존재하에 수소에 의한 벤젠의 부분 수소화에 의한 시클로헥센을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

벤젠의 부분 수소화에 의한 시클로헥센의 연속 제조 방법{CONTINUOUS PREPARATION OF CYCLOHEXENE BY PARTIAL HYDROGENATION OF BENZENE}
본 발명은 고온 및 초대기압에서, 물 및 루테늄 촉매의 존재하에, 벤젠을 수소로 부분 수소화시킴으로써 시클로헥센을 연속 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,678,861호에는 2상 액체 혼합물중에서 수행되는, 현탁액중에서의 벤젠의 시클로헥센으로의 회분식 부분 수소화 반응이 개시되어 있다. 상기 방법의 단점은 촉매를 유기상으로부터 분리해야 하고, 염이 방출될 수 있다는데 있다.
EP-A 552 809호에는, 촉매가 현탁된 형태로 함유된 수성상, 수소화 시키려는 탄화수소가 함유된 유상, 및 수소를 포함하는 기체상으로 구성된 계중에서 벤젠을 시클로헥센으로 부분 수소화시키는 것이 개시되어 있다. 상기 방법의 단점 중 하나는 유기상과 수성상을 분리시키기 위해 반응이 중단되어야 한다는데 있다.
EP-B 55 495호에는, 달성되는 최대 시클로헥센 수율이 단지 8.4%인, 기체상에서의 벤젠의 시클로헥센으로의 부분 수소화가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점이 없는, 고온 및 초대기압에서, 물 및 루테늄 촉매의 존재하에, 벤젠을 수소로 부분 수소화시킴으로써 시클로헥센을 연속 제조하는 개선된 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이, 고온 및 초대기압에서, 물 및 루테늄 촉매의 존재하에, 벤젠을 수소로 부분 수소화시킴으로써 시클로헥센을 연속 제조하는 방법으로서, 벤젠이 기체 형태로 도입되고, 생성된 시클로헥센이 기체 형태로 배출되며, 촉매가 액체 수성상중에 용액 또는 현탁액으로 존재하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 벤젠 및 수소는 함께 또는 개별적으로 기체 형태로 도입되고, 생성된 시클로헥센은 기체 형태로 배출된다. 유리하게는, 벤젠은 캐리어로서의 비활성 기체, 예를 들어 질소, 헬륨 또는 아르곤과 함께 반응 공간내로 도입되며, 바람직하게는, 벤젠 함유 포화 장치를 통과하여, 벤젠이 기체 형태로 흡수되게 한다. 일반적으로, 비활성 기체의 로딩(loading)은 20 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 170℃에서 수행되며, 이를 위해 비활성 기체는 포화 장치의 업스트림에서 가열되는 것이 바람직하다. 포화 장치의 다운스트림 압력은, 이것이 반응 공간내의 전체 압력에 상응하게 되도록 선택되는 것이 유리하다.
비활성 기체자 벤젠에 대한 캐리어 기체로서 사용되는 경우, 벤젠 농도는0.1 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 95 부피%가 되도록 선택되는 것이 일반적이다.
본 발명에 따르면, 기체상 벤젠은, 캐리어가 존재하거나 부재하는 형태로, 액체 수성상중에 용해되거나 현탁된 형태로 존재하는 수소화 촉매에 공급된다. 반응 공간내의 벤젠 분압은 10kPa 내지 1MPa, 바람직하게는 150kPa 내지 0.5MPa가 되도록 선택되는 것이 일반적이다.
현재까지의 결과에 의하면, 기체상 벤젠이 다양한 방법에 의해 반응 공간내로 공급될 수 있으며, 예를 들어, 노즐을 사용하거나 사용하지 않고, 간단한 유입관을 통해 액체 수성상내로 또는 액체 표면 보다 높은 위치에 공급될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
반응 공간내의 수소 분압은 50kPa 내지 5MPa, 바람직하게는 0.5MPa 내지 4MPa가 되도록 선택되는 것이 일반적이다.
반응은 20 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 수행되는 것에 유리하다.
압력 및 온도 조건은, 액체 수성상이 유지되게 하고, 도입되는 벤젠의 양이 시클로헥센, 시클로헥산 및 전환되지 않은 벤젠을 필수 성분으로 하는 배출되는 유기 물질의 양에 상응하게 되는 것을 보장하도록 서로 조정되는 것이 유리하다. 바람직한 구체예에 있어서, 반응 공간내의 압력은 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 기체, 바람직하게는 질소에 의해 조절되며, 반응 공간내의 전체 압력은 0.1 내지 20MPa, 바람직하게는 1 내지 10MPa가 되도록 선택된다.
액체 수성상은 바람직하게는 교반에 의해 애지테이팅되며(agitated), 교반 속도는 300 내지 1500rpm, 바람직하게는 750 내지 1500rpm이 되도록 선택된다.
현재까지의 결과에 의하면, 모든 공지된 루테늄 함유 균일 또는 현탁촉매(지지된 촉매 또는 침전된 촉매)가 촉매로서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제 4,678,861호, EP-A 220,525호, WO 93/16971호, WO 93/16972호 및 EP-A 554,765호에 개시되어 있으며, 미국 특허 제 4,678,861호의 실시예 1(산화 란탄 캐리어상의 루테늄), EP-A 220 525호의 실시예 1(루테늄/아연 침전된 촉매) 및 DE-A 4,203,220호의 실시예 1(루테늄/니켈 침전된 촉매)에 따라 제조된 촉매가 특히 바람직하다.
사용되는 벤젠을 기준으로 하여, 0.01 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량%의 루테늄을 함유하는 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 반응은 물의 존재하에 수행된다. 물 대 촉매의 중량비는 바람직하게는 5:1 내지 1000:1, 특히 바람직하게는 50:1 내지 500:1이 되도록 선택된다.
일반적으로, 물은, 물이 기체 형태로 배출되는 속도로 반응 공간내로 도입되며, 물은 펌프에 의해 액체 형태로 도입되거나, 예를 들어 포화 장치에 의해 기체 형태로 도입될 수 있다.
벤젠 및, 소망에 따라, 비활성 기체는, 촉매가 수성상중에 완전하게 항상 존재하게 하는 양으로 첨가되는 것이 유리하다.
반응은 촉매계에 따라, 알칼리성, 중성 또는 산성 범위에서 수행될 수 있다.
반응이 알칼리성 매질에서 수행되는 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 특히 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 0.01 내지 10 mol/l, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol/l의 양으로 수성상에 첨가되는 것이 일반적이다.
반응이 산성 매질에서 수행되는 경우, 전이 금속의 산성염 또는 무기산 또는 유기산이 0.01 내지 10 mol/l, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol/l의 양으로 수성상에 첨가되는 것이 일반적이다.
수성상은 크롬, 마그네슘, 철, 코발트, 구리 또는 아연과 같은, 주기율표 2 내지 8족의 전이 금속중의 1종 이상의 용해된 양이온과 암모늄을 이들의 염화물, 질산염, 아세트산염, 인산염 또는 황산염의 형태로 함유하는 것이 유리하다. 금속염의 양은 수성상을 기준으로 하여 유리하게는 0.01 중량% 내지 포화 농도인 것이 유리하다.
또한, 알루미나, 실리카, 이산화지르코늄, 이산화티탄, 이산화하프늄, 삼산화크롬 및 산화아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 첨가되는 금속 산화물의 양은 사용되는 물의 양을 기준으로 하여, 0.001 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
시클로헥센, 시클로헥산, 전환되지 않은 벤젠 및 수소를 필수성분으로 함유하며, 비활성 기체를 함유할 수 있는, 배출되는 기체 혼합물은, 예를 들어 유기상을 축합에 의해 혼합물의 나머지 성분과 분리시킨 후, 이로부터 추출 증류에 의해 시클로헥센을 수득하는, 증류에 의해 조작되는 것이 일반적이다.
바람직한 구체예에 있어서, 반응을 수행하기 위해 통상적인 교반 케틀(kettle)이 사용된다. 다수의 교반 케틀을 직렬 연결시킴으로써 흐름관 작용이 달성될 수 있다. 현재까지의 결과에 의하면, 버블 컬럼 반응기와 같은 다른 유형의 반응기가 또한 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 시클로헥센은 섬유 중간 생성물의 제조에 중요한 출발 물질인 시클로헥사놀을 제조하는데 적합하다.
본 발명의 방법의 장점은 존재하는 촉매 및 염이 배출될 수 없고, 염농도가 일정하게 유지될 수 있으며, 달성되는 시클로헥센 선택도가 종래 보다 높다는데 있다.
실시예
실시예 1
교반 케틀 반응기(650㎖ 부피, 테플론으로 완전히 라이닝됨(lined))내에서, 1g의 염화 아연 및 6.24g의 수산화 나트륨과 함께 5g의 루테늄/산화 란탄 촉매(미국 특허 제 4,678,861호의 실시예 1에 따라 제조됨)를, 250㎖의 증류수의 층으로 덮었다. 반응기를 밀폐시킨 후, 반응기내의 압력을 질소에 의해 5.0MPa이 되게 하였다. 그 후, 반응기를 질소로 4 시간 동안 세척하면서(300ml (S.T.P.)/분; ㎖(S.T.P.)=표준 온도 및 압력(T=273K, p=101,325kPa)을 기준으로 한 ㎖) 격렬히 교반시키고(500 rpm), 130℃까지 가열시켰다. 그 후, 촉매를 수소/질소 혼합물로 12시간 동안 활성화시키면서(1분 당 수소 50㎖(S.T.P.) 및 질소 300㎖(S.T.P.)가 공급됨), 격렬히 교반시켰다. 그 후, 질소 스트림을 벤젠 충전된 포화기를 통과시키고, 질소 스트림의 로딩을 약 65℃에서 수행하였다. 그 후, 벤젠 함유된 질소 스트림(260㎖/분)을 수소 스트림(90㎖/분)과 결합시켜서, 반응기에 공급시켰다.
제 1 샘플을 취하기 진에(실시예 1a), 반응을 6시간 동안 수행하였다.
그 후, 벤젠 및 수소 분압을 표 1에 따라 변화시켰으며(실시예 1b 및 1c), 반응 시간은 각각의 경우에 3시간이었다. 촉매의 탈활성화는 10일 동안 관찰되지 않았다. 기체상 반응 혼합물의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
결과를 표 1에 요약하였다.
미국 특허 제 4,678,861호의 실시예 42 내지 44를 비교 실시예로서 이용하였다. 실시예 1에 규정된 값은 미분 선택도이다. 상기 값을 미국 특허 제 4,678,861호로부터의 상응하는 값과 비교할 수 있도록, 실시예 1의 적분 선택도를 하기 방정식을 이용하여 결정하였다:
상기 식에서,
Sint는 적분 선택도이고,
Sdiff는 미분 선택도이고,
Uend는 반응의 종료시의 전환율이다.
제 1 도는 실험 결과를 도시한 그래프이다.
O는 미합중국 특허 제 4,678,861호의 실시예 42 내지 44의 결과를 나타내고,
□는 실시예 1a 내지 1c로부터의 결과를 나타내고,
...은 □에 대해 계산된 적분 선택도를 나타낸다.
실시예 2
실시예 1을, 10.0g의 촉매, 2.0g의 염화 아연 및 6.32g의 수산화 나트륨을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 실시하였다.
실시예 3(교반 케틀 케스케이드)
교반 케틀 케스케이드를 시뮬레이팅하기 위해, 실시예 1로부터의 교반 케틀반응기내에서 하기 촉매계를 먼저 실험하였다: 5g의 루테늄/산화 란탄 촉매(실시예 1에서와 같음), 1.2g의 ZnCl2, 6.34g의 NaOH 및 250ml 증류수.
촉매의 활성화를 이전 실시예에 따라 수행하였다. 그 후, 105℃에서 벤젠을 함유하는 질소 스트림(350ml(S.T.P.)/분)을 수소(75ml(S.T.P.)/분)와 함께 반응기에 공급하였다. 생성물 스트림 중의 탄화수소의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 후, 제 1 반응으로부터의 생성물 기체 스트림의 조성을 갖는 탄화수소 혼합물을 반응기에 공급하여, 제 2 케스케이드 반응기를 시뮬레미팅하였다.
3회의 추가 반응을 이러한 과정과 유사하게 수행하여, 5개의 교반케틀로 구성된 교반 케틀 케스케이드를 시뮬레이팅하였다.
반응 시간은 각각의 경우에 6시간이었다.
결과를 표 3에 요약하고, 제 1도에 그래프로 도시하였다(△).
제 1도는 본 발명과 미국 특허 제 4,678,861호의 실시예의 결과를 도시한 그래프이다.

Claims (12)

  1. 고온 및 초대기압에서, 물 및 루테늄 촉매의 존재하에, 벤젠을 수소로 부분 수소화시킴으로써 시클로헥센을 연속 제조하는 방법으로서, 벤젠이 기체 형태로 도입되고, 생성된 시클로헥센이 기체 형태로 배출되며, 촉매가 액체 수성상중에 용액 또는 현탁액으로 존재하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응이 20 내지 300℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응이 0.1 내지 20 MPa의 전체 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응이 50kPa 내지 5MPa의 수소 분압에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응이 10kPa 내지 1MPa의 벤젠 분압에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응이 5:1 내지 1000:1의 물 대 촉매의 중량비로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 반응이 50 kPa 내지 5 MPa의 수소 분압에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 반응이 10 kPa 내지 1 MPa의 벤젠 분압에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 반응이 10 kPa 내지 1 MPa의 벤젠 분압에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 반응이 5:1 내지 1000:1의 물 대 촉매의 중량비로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 반응이 5:1 내지 1000:1의 물 대 촉매의 중량비로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 반응이 5:1 내지 1000:1의 물 대 촉매의 중량비로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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