SK283733B6 - Spôsob oxidácie uhľovodíkov, alkoholov a/alebo ketónov - Google Patents
Spôsob oxidácie uhľovodíkov, alkoholov a/alebo ketónov Download PDFInfo
- Publication number
- SK283733B6 SK283733B6 SK454-98A SK45498A SK283733B6 SK 283733 B6 SK283733 B6 SK 283733B6 SK 45498 A SK45498 A SK 45498A SK 283733 B6 SK283733 B6 SK 283733B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- cobalt
- chromium
- zirconium
- hafnium
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
Abstract
Opisuje sa oxidácia uhľovodíkov, a/alebo alkoholov, a/alebo ketónov na zodpovedajúce karboxylové kyseliny kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík. Spôsob oxidácie uhľovodíkov, alkoholov a/alebo ketónov na karboxylové kyseliny s použitím kyslíka alebo plynu obsahujúceho kyslík, kvapalnej fáze v rozpúšťadle vybranom z polárnych protických rozpúšťadiel a polárnych aprotických rozpúšťadiel v prítomnosti katalyzátora rozpustného v reakčnom prostredí, spočívajúci v tom, že katalyzátor obsahuje aspoň jednu rozpustnú zlúčeninu kobaltu a rozpustnú zlúčeninu chrómu. ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka oxidácie uhľovodíkov a/alebo alkoholov, a/alebo ketónov na zodpovedajúce karboxylové kyseliny kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík.
Doterajší stav techniky
Priama oxidácia uhľovodíkov, najmä cykloalkánov, kyslíkom v prítomnosti katalyzátora je spôsob, ktorý' sa študuje už dlhý čas. Dôvodom je to, že by bolo zreteľne výhodné predísť používaniu oxidačného činidla, ako je kyselina dusičná, ktorá sa používa v jednom zo stupňov súčasných priemyselných postupov, čím by sa predišlo spracovaniu uvoľnených oxidov dusíka.
V mnohých variantoch týchto spôsobov katalytickej oxidácie kyslíkom sa najčastejšie odporúča použitie kobaltu ako katalyzátora.
V americkom patente US-A-2 223 493, publikovanom v decembri 1940, sa opisuje oxidácia cyklických uhľovodíkov na zodpovedajúce dikyseliny v kvapalnej fáze obvykle obsahujúcej kyselinu octovú, pri teplote aspoň 60 °C s použitím plynu obsahujúceho kyslík a v prítomnosti oxidačného katalyzátora, ako je zlúčenina kobaltu.
Americký patent US-A-3 987 100 opisuje spôsob prípravy cyklohexanónu a cyklohexanolu reakciou cyklohexánu s kyslíkom v aspoň troch následných stupňoch, pri teplote 130 až 180 °C a tlaku asi 0,4 až 2,5 MPa a v prítomnosti veľmi malých množstvách katalytického systému obsahujúceho kobalt a chróm.
Tento spôsob sa uskutočňuje bez rozpúšťadla a neumožňuje pripraviť kyselinu adipovú priamo.
Britský patent GB-A-1 086 951 opisuje kombinovanú oxidáciu zmesou cyklohexanolu a aldehydu v kvapalnej fáze kyslíkom bez prítomnosti alebo v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho aspoň jednu zlúčeninu prechodového kovu. Týmto spôsobom sa pripraví cyklohexanón, epsilonkaprolaktám a dikarboxylové kyseliny z východiskového cyklohexanolu a monokarboxylová kyselina zodpovedajúca použitému aldehydu.
Americký patent US-A-4 902 827, publikovaný vo februári 1990, opisuje zlepšenie pri oxidácii cyklohexánu na kyselinu adipovú vzduchom, v kvapalnej fáze obsahujúcej kyselinu octovú pri teplote 80 °C až 160 °C a v prítomnosti oxidačného katalyzátora obsahujúceho rozpustnú zlúčeninu kobaltu a rozpustnú zlúčeninu zirkónu a/alebo hafnia.
Ešte skôr patent EP-A-0 694 333 odporúčal pri oxidácii uhľovodíkov kyslíkom použiť katalyzátor obsahujúci soľ kobaltu a soľ železa.
Aleje treba vziať do úvahy, že selektivity dosahované s katalytickými systémami v skôr opísaných postupoch sa musia stále vylepšovať.
Podstata vynálezu
Toto zlepšenie sa dosiahne podľa predloženého vynálezu. Podstatou vynálezu je teda spôsob oxidácie uhľovodíkov, alkoholov a/alebo ketónov na karboxylové kyseliny s použitím kyslíka alebo plynu obsahujúceho kyslík, v kvapalnej fáze v rozpúšťadle vybranom z polárnych protických rozpúšťadiel a polárnych aprotických rozpúšťadiel a v prítomnosti katalyzátora rozpusteného v reakčnom prostredí, ktorý spočíva v tom, že katalyzátor obsahuje jednu rozpustnú zlúčeninu kobaltu a rozpustnú zlúčeninu chrómu.
Uhľovodíky, ktoré sa používajú ako východiskové látky pri uskutočnení spôsobu podľa vynálezu, sú najmä alkány, cykloalkány, alkylaromatické uhľovodíky, alkény a cykloalkény, majúce od 3 do 20 atómov uhlíka.
Z týchto uhľovodíkov sú určite najdôležitejšie cykloalkány, najmä cykloalkány s kruhom obsahujúcim od 5 do 12 atómov uhlíka, pretože ich oxidácia vedie k dikarboxylovým kyselinám a v menších podieloch k medziproduktom, a to cykloalkanolom a cykloalkanonom.
Najvýhodnejším uhľovodíkom je cyklohexán, ktorého oxidáciou sa získa kyselina adipová, ktorá je jednou zo základných zlúčenín na prípravu polyamidu 6-6.
Spôsob podľa vynálezu sa môže tiež použiť na oxidáciu mcdziproduktových alkoholov alebo ketónov, najmä cykloalkanolov a cyklohexanónov majúcich od 5 do 12 atómov uhlíka, čim sa pripravia zodpovedajúce dikarboxylové kyseliny. Ďalej bude opísaný najmä spôsob oxidácie uhľovodíkov, v podstate cykloalkánov, a najmä oxidácie cyklohexánu.
Katalyzátor obsahujúci aspoň jednu zlúčeninu kobaltu a zlúčeninu chrómu umožňuje priamu prípravu kyseliny adipovej s dobrou selektivitou, ak sa uskutočňuje oxidácia cyklohexánu, čo je samozrejme veľmi výhodné.
Katalyzátor obsahuje aspoň jednu zlúčeninu kobaltu, ktorá je rozpustná v reakčnom prostredí a je vybraná napríklad, ale nie len, z chloridu kobaltu, bromidu kobaltu, dusičnanu kobaltu, karboxylátov kobaltu, ako sú tetrahydrát acetátu kobaltu, propionát kobaltu, adipát kobaltu, glutarát kobaltu, sukcinát kobaltu a cheláty kobaltu, ako je acetylacetonát kobaltu.
Katalyzátor tiež obsahuje aspoň jednu zlúčeninu chrómu, ktorá je rozpustná v reakčnom prostredí a je vybraná napríklad, ale nie len, z chloridu chrómu, bromidu chrómu, dusičnanu chrómu, karboxylátov chrómu, ako sú acetát chrómu, propionát chrómu, adipát chrómu, glutarát chrómu, sukcinát chrómu a cheláty chrómu, ako je acetylacetonát chrómu.
Molámy pomer chrómu ku kobaltu v katalyzátore sa môže meniť v širokom rozmedzí. Môžu sa tak použiť moláme pomery chrómu ku kobaltu od 0,001 do 100 a výhodne od 0,01 do 10.
Katalyzátor sa môže pripraviť in situ vložením zlúčenín kobaltu a chrómu do reakčného prostredia. Môžu sa tiež pripraviť v čase použitia zmiešaním týchto zlúčenín v požadovaných pomeroch tak, aby sa získal požadovaný molárny pomer Cr/Co. Toto miešanie sa vhodnejšie uskutočňuje v rozpúšťadle, výhodne v rozpúšťadle, ktoré sa bude používať na oxidačnú reakciu.
Katalyzátor používaný pri spôsobe podľa vynálezu môže tiež obsahovať aspoň jednu zlúčeninu zirkónu a/alebo hafnia, ktorá je rozpustná v reakčnom prostredí. Ako príklady sa môžu uviesť zlúčeniny zirkónu a hafnia vybrané zo skupiny zahrnujúcej napríklad, ale nie len, tetrachlorid zirkónu, bromid zirkónu, dusičnan zirkónu, karboxyláty zirkónu, ako sú acetát zirkónu, propionát zirkónu, adipát zirkónu, glutarát zirkónu, sukcinát zirkónu, cheláty zirkónu, ako j c acetylacetonát zirkónu, chlorid hafnia, bromid hafnia, dusičnan hafnia, karboxyláty hafnia, ako sú acetát hafnia, propionát hafnia, adipát hafnia, glutarát hafnia, sukcinát hafnia a cheláty hafnia, ako je acetylacetonát hafnia.
Molámy pomer zirkónu a/alebo hafnia ku kobaltu v katalyzátore je od 0 do 10 a výhodne od 0,001 do 5.
Množstvo katalyzátora, vyjadrené ako hmotnostné percentá elementárneho kobaltu a elementárneho chrómu vzhľadom na reakčnú zmes, je obvykle medzi 0,001 % a 5 % a výhodne medzi 0,01 % a 2 % bez toho, aby však boli tieto hodnoty kritické. Je treba dosiahnuť dostatočnú akti vitú, bez použitia nadbytočného množstva katalyzátora, ktorý sa potom musí oddeliť od konečnej reakčnej zmesi a ktorý musí byť recyklovaný.
Je výhodné tiež použiť na oxidačnú reakciu zlúčeninu pôsobiacu ako iniciátor. .Ako iniciátory slúžia často hydroperoxidy, ako sú napríklad cyklohexylhydroperoxid alebo to-c-butylhydroperoxid. Sú to tiež ketóny alebo aldehydy, ako napríklad cyklohexanón, ktorý' je jednou zo zlúčenín vznikajúcich počas oxidácie cyklohexánu, alebo acetaldehyd. Iniciátor tvorí všeobecne od 0,01 % do 20 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť použitej reakčnej zmesi bez toho, aby boli tieto pomery kritickou hodnotou. Iniciátor sa špeciálne používa počas začiatku oxidácie a ak sa uskutočňuje oxidácia cyklohexánu pri teplote pod 120 °C. Iniciátor sa môže zaviesť na začiatku reakcie.
Kvapalné reakčné prostredie obsahuje aspoň čiastočne rozpúšťadlo na karboxylovú kyselinu, ktorá sa má pripraviť uskutočňovaním spôsobu podľa vynálezu. Toto rozpúšťadlo môže byť rôznej povahy s tým, že nemôže byť v podstate oxidovateľné pri reakčných podmienkach. Môžu sa vybrať z polárnych protických rozpúšťadiel a polárnych aprotických rozpúšťadiel. Polárnymi protickými rozpúšťadlami sa myslia napríklad kyseliny karboxylové majúce len primárne alebo sekundárne atómy vodíka, najmä alifatické kyseliny majúce od 2 do 9 atómov uhlíka, perfluóralkylkarboxylové kyseliny, ako je kyselina trifluóroctová, alkoholy, ako je terc.butanol, halogénované uhľovodíky, ako je dichlórmetán, a ketóny, ako je acetón. Polárnymi aprotickými rozpúšťadlami sa myslia napríklad nižšie alkylestery (alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka) karboxylových kyselín, najmä alifatických karboxylových kyselín, majúcich od 2 do 9 atómov uhlíka, alebo perfluóralkylkarboxylových kyselín, tetrametylénsulfón (alebo sulfolán) alebo acetonitril.
Pri oxidácii cyklohexánu sa ako reakčné rozpúšťadlo výhodne používa kyselina octová. Je vhodné použiť katalyzátor, ktorého kobaltová a chrómová zložka je vo forme zlúčenín odvodených od karboxylových kyselín použitých ako rozpúšťadlo s tým, že tieto zlúčeniny sú rozpustné v reakčnom prostredí. Z toho dôvodu sú výhodne najmä acetát kobaltu a acetát chrómu.
Rozpúšťadlo, ako je definované, tvorí od 1 % do 99 % hmotnostných reakčnej zmesi, výhodne od 10 % do 90 % a ešte výhodnejšie od 20 % do 80 % .
Oxidácia sa môže uskutočňovať v prítomnosti vody zavádzanej od počiatočného štádia spôsobu.
Teplota, pri ktorej sa oxidácia uskutočňuje, je rôzna, závisí najmä od použitého substrátu. Všeobecne sa pracuje pri teplotách medzi 50 ° a 200 °C a výhodne medzi 80 °C a 140 °C.
Tlak nie je kritickým parametrom tohto spôsobu. Môže byť nižší, rovnaký alebo vyšší ako tlak atmosférický. Všeobecne sa pracuje medzi 0,1 MPa a 20 MPa bez toho, aby boli tieto hodnoty absolútne kritické.
Na oxidáciu sa môže použiť čistý kyslík, vzduch, kyslíkom obohatený alebo o kyslík ochudobnený vzduch, alebo alternatívne kyslík zriedený inertným plynom.
Nasledujúce príklady uskutočnenia predložený vynález bližšie objasňujú.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Do 125 ml titánového autoklávu vybaveného zohrievaním pomocou zohrievacieho prstenca, turbomiešadlom, prívodom plynu a reguláciou tlaku sa naplnia nasledujúce reakčné zložky:
- 21,25 g (253 mmol) cyklohexánu,
- 27,35 g kyseliny octovej,
- 0,26 g (2,65 mmol) cyklohexanónu,
- 0,32 g (1,29 mmol Co) tetrahydrátu acetátu kobaltu a
- 0,0331 g (0,1445 mmol Cr) acetátu chrómu.
Po uzatvorení reaktora sa zmes mieša rýchlosťou 1000 otáčok za minútu, tlak vzduchu sa nastaví na 10 MPa pri 20 °C a reaktor sa zohrieva. Počas 10 minút sa dosiahne
12,2%
6,2 % celková teplota 105 °C a pri tejto teplote sa reakcia udržuje počas ďalších 50 minút.
Po ochladení a odtlakovaní obsahuje reakčná zmes dve kvapalné fázy, ktoré sa zhomogenizujú pridaním kyseliny octovej.
Takto získaná homogénna zmes sa analyzuje plynovou chromatografiou.
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu
- selektivita (CS) na cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- selektivita (CS) na cyklohexanón vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú + cyklohexanón + cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- molámy pomer adipová kyselina/celkovo vzniknuté 85,3 % dikyseliny (kyselina adipová, kyselina glutárová a kyselina jantárová)
- CS na ostatné zlúčeniny (butyrolaktón, 3,0 % valerolaktón, kyselina hydroxyadipová, kyselina hydroxykaprónová)
11,9%
67,3 %
85,4 %
Porovnávací test 1
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 v rovnakom zariadení a pri rovnakých pracovných podmienkach, ale bez pridania žiadnej zlúčeniny chrómu a s použitím ďalšieho množstva tetrahydrátu acetátu kobaltu až na množstvo rovnajúce sa molámemu množstvu acetátu chrómu v príklade 1.
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 15,0 %
- CS na cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný 14,7 % cyklohexán
- CS na cyklohexanón vztiahnuté na konvertovaný 8,1 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú vztiahnuté na konvertovaný 54,7 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú + cyklohexanón + 77,5 % cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- molámy pomer adipová kyselina/celkovo vzniknutá 82,6 % dikyselina
- CS na ostatné zlúčeniny 10,9 %
Porovnávací test 2
Opakuje sa postup podľa porovnávacieho testu 1 v rovnakom zariadení a pri rovnakých podmienkach, ale sa použije ešte väčšie množstvo tetrahydrátu acetátu kobaltu (1,45 g).
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 13,2 %
- CS na cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný 9,5 % cyklohexán
- CS na cyklohexanón vztiahnuté na konvertovaný 8,5 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú vztiahnuté na konvertovaný 56,7 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú + cyklohexanón + 74,7 % cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- molámy pomer adipová kyselina/celkovo vzniknuté 81,2 % dikyseliny
- CS na ostatné zlúčeniny 12,2 %
Porovnávací test 3
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 v rovnakom zariadení a pri rovnakých podmienkach, ale acetát chrómu sa nahradí rovnakým molárnym množstvom acetátu železa.
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 15,0 %
- CS na cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný 9,3 % cyklohexán
- CS na cyklohexanón vztiahnuté na konvertovaný 7,3 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú vztiahnuté na konvertovaný 58,9 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú + cyklohexanón + 75,5 % cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- molámy pomer adipová kyselina/celkovo vzniknuté 81,0 % dikyseliny
- CS na ostatné zlúčeniny 10,7 %
Porovnávací test 4
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 v rovnakom zariadení a pri rovnakých podmienkach, ale acetát chrómu sa nahradí rovnakým molárnym množstvom acetátu mangánu.
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 13,9 %
- CS na cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný 17,1 % cyklohexán
- CS na cyklohexanón vztiahnuté na konvertovaný 8,1 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú vztiahnuté na konvertovaný 54,2 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú + cyklohexanón + 79,4 % cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- molámy pomer adipová kyselina/celkovo vzniknuté 83,4 % dikyseliny
- CS na ostatné zlúčeniny 9,8 %
Porovnávací test 5
Do zariadenia opísaného v príklade 1 sa naplnia nasledujúce reakčné zložky:
- 47,7 g kyseliny octovej,
- 0,25 g (2,54 mmol) cyklohexanónu,
- 1,72 g (6,88 mmol Co) tetrahydrátu acetátu kobaltu,
- 0,194 g (1,11 mmol Fe) acetátu železa.
Po uzatvorení reaktora sa zmes mieša rýchlosťou 1000 otáčok za minútu, tlak vzduchu sa nastaví na 10 MPa pri teplote 20 °C a reaktor sa zohrieva. Počas 10 minút sa dosiahne celková teplota 105 °C a pri tejto teplote sa reakcia udržuje počas ďalších 50 minút.
Po ochladení a odtlakovaní sa potom pridá 10,1 g cyklohexánu. Po uzatvorení reaktora sa tlak vzduchu upraví na 10 MPa a reaktor sa zohrieva na teplotu 105 °C za miešania pri 1000 otáčkach za minútu.
Zmes sa nechá reagovať počas 1 hodiny pri teplote 105 °C, pričom sa tlak udržuje konštantný použitím náhradného čistého kyslíka.
Po ochladení a odtlakovaní reaktora obsahuje reakčná zmes dve kvapalné fázy, ktoré sa zhomogenizujú pridaním kyseliny octovej.
Takto sa získaná homogénna zmes sa analyzuje plynovou chromatografiou.
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 40,9 %
- CS na cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný 9,6 % cyklohexán
- CS na cyklohexanón vztiahnuté na konvertovaný 0 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú vztiahnuté na konvertovaný 66,8 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú + cyklohexanón + 76,4 % cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- molámy pomer adipová kyselina/celkovo vzniknuté 81,1% dikyseliny
- CS na ostatné zlúčeniny 8,2 %
Príklad 2
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 v rovnakom zariadení, pri rovnakej teplote a tlaku s rovnakými reakčnými zložkami, ale reakčný čas je 115 minút.
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 15,0 %
- CS na cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný 4,3 % cyklohexán
- CS na cyklohexanón vztiahnuté na konvertovaný 0 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú vztiahnuté na konvertovaný 75,2 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú + cyklohexanón + 79,5 % cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- molámy pomer adipová kyselina/celkovo vzniknuté 83 % dikyseliny
- CS na ostatné zlúčeniny 5,0 %
Príklad 3
Opakuje sa postup podľa príkladu 2 v rovnakom zariadení, pri rovnakých pracovných podmienkach a s rovnakými reakčnými zložkami, ale sa pridá 0,0049 g (0,01 mmol Zr) acetylacetonátu zirkónu a reakčný čas je 35 minút.
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 14,1 %
- CS na cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný 4,8 % cyklohexán
- CS na cyklohexanón vztiahnuté na konvertovaný 10,0 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú vztiahnuté na konvertovaný 67,1 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú + cyklohexanón + 81,9 % cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- molámy pomer adipová kyselina/celkovo vzniknuté 84,5 % dikyseliny
- CS na ostatné zlúčeniny 5,8 %
Príklad 4
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 v rovnakom zariadení a pri rovnakých pracovných podmienkach, ale sa použije 0,0672 g (0,29 mmol Cr) acetátu chrómu a reakčný čas je 115 minút.
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 14,6 %
- CS na cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný 4,5 % cyklohexán
- CS na cyklohexanón vztiahnuté na konvertovaný 3,5 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú vztiahnuté na konvertovaný 72,9 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú + cyklohexanón + 80,8 % cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- molámy pomer adipová kyselina/celkovo vzniknuté 84,7 % dikyseliny
- CS na ostatné zlúčeniny 6,0 %
Príklad 5
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 v rovnakom zariadení a pri rovnakých pracovných podmienkach, ale sa použije 0,0033 g (0,0145 mmol Cr) acetátu chrómu a reakčný čas je 60 minút.
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 14,0 %
- CS na cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný 7,6 % cyklohexán
- CS na cyklohexanón vztiahnuté na konvertovaný 14,7 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú vztiahnuté na konvertovaný 59,4 % cyklohexán
- CS na kyselinu adipovú + cyklohexanón + 81,7 % cyklohexanol vztiahnuté na konvertovaný cyklohexán
- molámy pomer adipová kyselina/celkovo vzniknuté 83,7 % dikyseliny
- CS na ostatné zlúčeniny 6,5 %
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob oxidácie cykloalkánov, cykloalkanolov a/alebo cykloalkanónov majúcich kruh s 5 až 12 atómami uhlíka na karboxylové kyseliny s použitím kyslíka alebo plynu obsahujúceho kyslík, v kvapalnej fáze v rozpúšťadle vybranom z polárnych protických rozpúšťadiel a polárnych aprotických rozpúšťadiel a v prítomnosti katalyzátora rozpusteného v reakčnom prostredí, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor obsahuje aspoň jednu rozpustnú zlúčeninu kobaltu a rozpustnú zlúčeninu chrómu.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že ako východiskový uhľovodík sa použije uhľovodík vybraný z cykloalkánov, majúcich kruh s 5 až 12 atómami uhlíka, výhodne cyklohexán.
- 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že ako východiskový alkohol a/alebo ketón sa použije alkohol a/alebo ketón vybraný z cykloalkanolov a cykloalkanónov, majúcich kruh s 5 až 12 atómami uhlíka, výhodne cyklohexanol a/alebo cyklohexanón.
- 4. Spôsob podľa nárokov laž 3, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor obsahuje aspoň jednu zlúčeninu kobaltu, ktorá je rozpustná v reakčnom prostredí a je vybraná z chloridu kobaltu, bromidu kobaltu, dusičnanu kobaltu, karboxylátov kobaltu, ako sú tetrahydrát acetátu kobaltu, propionát kobaltu, adipát kobaltu, glutarát kobaltu, sukcinát kobaltu a chelátov kobaltu, ako je acetylacetonát kobaltu.
- 5. Spôsob podľa nárokov laž 4, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor obsahuje aspoň jednu zlúčeninu chrómu, ktorá je rozpustná v reakčnom prostredí a je vybraná z chloridu chrómu, bromidu chrómu, dusičnanu chrómu, karboxylátov chrómu, ako sú acetát chrómu, propionát chrómu, adipát chrómu, glutarát chrómu, sukcinát chrómu a chelátov chrómu, ako je acetylacetonát chrómu.
- 6. Spôsob podľa nárokov laž 5, vyznačujúci sa t ý m . že molámy pomer medzi chrómom a kobaltom v katalyzátore je od 0,001 do 100 a výhodne od 0,01 do 10.
- 7. Spôsob podľa nárokov laž 6, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor tiež obsahuje aspoň jednu zlúčeninu zirkónu a/alebo hafnia, ktorá je rozpustná v reakčnom prostredí a je vybraná zo skupiny zahrnujúcej tetrachlorid zirkónu, bromid zirkónu, dusičnan zirkónu, karboxyláty zirkónu, ako sú acetát zirkónu, propionát zirkónu, a dipát zirkónu, glutarát zirkónu, sukcinát zirkónu, cheláty zirkónu, ako je acetylacetonát zirkónu, chlorid hafnia, bromid hafnia, dusičnan hafnia, karboxyláty hafnia, ako sú acetát hafnia, propionát hafnia, adipát hafnia, glutarát hafnia, sukcinát hafnia a cheláty hafnia, ako jc acetylacetonát hafnia.
- 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že molámy pomer medzi zirkónom a/alebo hafniom a kobaltom v katalyzátore je od 0 do 10 a výhodne od 0,001 do 5.
- 9. Spôsob podľa nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa t ý m , že množstvo katalyzátora, vyjadrené ako hmotnostné percentá elementárneho kobaltu a elementárneho chrómu vzhľadom na reakčnú zmes je medzi 0,0001 % a 5 % a výhodne medzi 0,01 % a 2 % .
- 10. Spôsob podľa nárokov laž 9, vyznačujúci sa t ý m , že kvapalné reakčné prostredie obsahuje rozpúšťadlo vybrané zo skupiny zahrnujúcej alifatické karboxylové kyseliny s 2 až 9 atómami uhlíka, perfluóralkylkarboxylové kyseliny, alkoholy, halogenované uhľovodíky, ketóny, nižšie alkylestery karboxylových kyselín, výhodne alifatických karboxylových kyselín s 2 až 9 atómami uhlíka alebo perfluóralkylkarboxylových kyselín, tetrametylénsulfón (alebo sulfolán) a acetonitril.
- 11. Spôsob podľa nárokov laž 10, vyznačujúci sa t ý m , že ako rozpúšťadlo sa použije kyselina octová.
- 12. Spôsob podľa nárokov 1 až 11,vyznačuj ú c i sa t ý m , že rozpúšťadlo tvorí od 1 % do 99 % hmotnostných reakčného prostredia, výhodne od 10 % do 90 % a ešte výhodnejšie od 20 % do 80 %.
- 13. Spôsob podľa nárokov laž 12, vyznačujúci sa t ý m , že oxidačná reakcia sa uskutočňuje pri teplote medzi 50 °C a 200 °C a výhodne medzi 80 °C a 140 °C.
- 14. Spôsob podľa nárokov 1 až 13, vyznačujúci sa t ý m , že oxidačná reakcia sa uskutočňuje pri tlaku medzi 0,1 MPa a 20 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9704637A FR2761984B1 (fr) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK45498A3 SK45498A3 (en) | 1998-12-02 |
| SK283733B6 true SK283733B6 (sk) | 2003-12-02 |
Family
ID=9505939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK454-98A SK283733B6 (sk) | 1997-04-10 | 1998-04-08 | Spôsob oxidácie uhľovodíkov, alkoholov a/alebo ketónov |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6147256A (sk) |
| EP (1) | EP0870751B1 (sk) |
| JP (1) | JP3073961B2 (sk) |
| KR (1) | KR100467892B1 (sk) |
| CN (1) | CN1211342C (sk) |
| AR (1) | AR012352A1 (sk) |
| BR (1) | BR9801026B1 (sk) |
| CA (1) | CA2232520C (sk) |
| CZ (1) | CZ107098A3 (sk) |
| DE (1) | DE69815580T2 (sk) |
| FR (1) | FR2761984B1 (sk) |
| ID (1) | ID20155A (sk) |
| MY (1) | MY118509A (sk) |
| PL (1) | PL325751A1 (sk) |
| RU (1) | RU2210562C2 (sk) |
| SG (1) | SG67496A1 (sk) |
| SK (1) | SK283733B6 (sk) |
| TW (1) | TWI226324B (sk) |
| UA (1) | UA53627C2 (sk) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2791667B1 (fr) | 1999-03-30 | 2002-05-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
| FR2806078B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2004-01-30 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides |
| FR2806079B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2003-03-14 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides |
| FR2810904B1 (fr) * | 2000-06-28 | 2002-12-20 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
| US7429843B2 (en) | 2001-06-12 | 2008-09-30 | Irobot Corporation | Method and system for multi-mode coverage for an autonomous robot |
| US6521789B1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-02-18 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of adipic acid |
| FR2846652B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-09-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| FR2846651B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-06-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| US7456313B2 (en) * | 2006-01-10 | 2008-11-25 | Rohm And Haas Company | Liquid-phase (AMM)oxidation process |
| JP5822191B2 (ja) * | 2011-07-04 | 2015-11-24 | 国立大学法人山口大学 | シクロヘキサノンの製造方法 |
| CN102746140A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-10-24 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种环己酮氧化制备己二酸的方法 |
| CN108084012B (zh) * | 2016-11-22 | 2019-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化环己酮制备己二酸的方法 |
| EP3901128A1 (en) * | 2020-04-22 | 2021-10-27 | Sensient Fragrances S.A. | Method for the manufacture of alfa,beta-unsaturated ketones |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB415172A (en) * | 1933-03-17 | 1934-08-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the catalytic oxidation of ketones |
| GB1086951A (en) * | 1964-01-21 | 1967-10-11 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of oxygen-containing organic compounds |
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
| DE3065871D1 (en) * | 1979-06-06 | 1984-01-19 | Mitsui Petrochemical Ind | Liquid phase catalytic co-oxidation of unsaturated compounds and aldehydes or ketones |
| SU929213A1 (ru) * | 1980-04-22 | 1982-05-23 | Гродненское производственное объединение "Азот" им.С.О.Притыцкого | Катализатор дл окислени циклогексана |
| US4902827A (en) * | 1988-05-03 | 1990-02-20 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of adipic acid |
| DE69609940D1 (de) * | 1996-01-13 | 2000-09-28 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure |
-
1997
- 1997-04-10 FR FR9704637A patent/FR2761984B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-04-03 JP JP10107162A patent/JP3073961B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-03 UA UA98041713A patent/UA53627C2/uk unknown
- 1998-04-06 CA CA002232520A patent/CA2232520C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-07 AR ARP980101579A patent/AR012352A1/es unknown
- 1998-04-08 EP EP98420060A patent/EP0870751B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-08 PL PL98325751A patent/PL325751A1/xx unknown
- 1998-04-08 SK SK454-98A patent/SK283733B6/sk unknown
- 1998-04-08 CZ CZ981070A patent/CZ107098A3/cs unknown
- 1998-04-08 DE DE69815580T patent/DE69815580T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-09 CN CNB981063632A patent/CN1211342C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-09 MY MYPI98001571A patent/MY118509A/en unknown
- 1998-04-09 BR BRPI9801026-3A patent/BR9801026B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-04-09 RU RU98106628/04A patent/RU2210562C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-04-09 SG SG1998000832A patent/SG67496A1/en unknown
- 1998-04-09 ID IDP980538A patent/ID20155A/id unknown
- 1998-04-10 TW TW087105459A patent/TWI226324B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-04-10 US US09/058,175 patent/US6147256A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-10 KR KR10-1998-0012842A patent/KR100467892B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1121264A (ja) | 1999-01-26 |
| CA2232520C (fr) | 2002-12-31 |
| SG67496A1 (en) | 1999-09-21 |
| RU2210562C2 (ru) | 2003-08-20 |
| KR19980081305A (ko) | 1998-11-25 |
| EP0870751A1 (fr) | 1998-10-14 |
| DE69815580T2 (de) | 2004-05-13 |
| ID20155A (id) | 1998-10-15 |
| FR2761984A1 (fr) | 1998-10-16 |
| US6147256A (en) | 2000-11-14 |
| JP3073961B2 (ja) | 2000-08-07 |
| SK45498A3 (en) | 1998-12-02 |
| MY118509A (en) | 2004-11-30 |
| CZ107098A3 (cs) | 1998-10-14 |
| CN1211342C (zh) | 2005-07-20 |
| EP0870751B1 (fr) | 2003-06-18 |
| CA2232520A1 (fr) | 1998-10-10 |
| KR100467892B1 (ko) | 2005-03-16 |
| DE69815580D1 (de) | 2003-07-24 |
| PL325751A1 (en) | 1998-10-12 |
| TWI226324B (en) | 2005-01-11 |
| AR012352A1 (es) | 2000-10-18 |
| BR9801026A (pt) | 2000-02-08 |
| BR9801026B1 (pt) | 2009-12-01 |
| UA53627C2 (uk) | 2003-02-17 |
| FR2761984B1 (fr) | 1999-05-21 |
| CN1195657A (zh) | 1998-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK283733B6 (sk) | Spôsob oxidácie uhľovodíkov, alkoholov a/alebo ketónov | |
| US6762319B1 (en) | Hydrocarbon, alcohol and/or ketone oxidation method | |
| MXPA96004783A (en) | Procedimeitno decomponer decicloalqu hidroperoxido | |
| US7705179B2 (en) | Method for oxidising hydrocarbons, alcohols and/or ketones | |
| RU2248345C2 (ru) | Способ окисления углеводородов в кислоты | |
| EP1544190B1 (en) | Method for producing carboxylic acids | |
| US20040147777A1 (en) | Method for oxidising hydrocarbons | |
| JPH09143109A (ja) | シクロアルキルヒドロペルオキシド、シクロアルカノール及びシクロアルカノン混合物の製造法 | |
| RU2208604C2 (ru) | Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20 | |
| JP2002030027A (ja) | アジピン酸の製造法 |