CN1620417A - 邻苯二甲酸酐的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过二甲苯、萘或其混合物在管壳式反应器中分段排列的两种不同的固定床催化剂上气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的方法，所述的反应器通过传热介质恒温，在流向上第二催化剂段的最高温度比第一催化剂段中的最高温度至少低52℃。本发明的方法可以使得在工业实践的条件下高产率地制备邻苯二甲酸酐。

Description

邻苯二甲酸酐的制备
本发明涉及一种通过二甲苯、萘或其混合物在管壳式反应器中分段排列的两个不同的固定床催化剂上气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的方法，反应器通过传热介质来恒温。
已知在工业上邻苯二甲酸酐通过邻二甲苯或萘在管壳式反应器中催化气相氧化来制备。原料为含有分子氧例如空气和要氧化的邻二甲苯和/或萘的气体混合物。将混合物通过反应器中大量反应管(管壳式反应器)，每一反应管装有至少一种催化剂的床层。为了调节温度，用传热介质例如熔盐围绕反应管。尽管如此，在反应器中可出现高于催化剂床层其它地方的局部高温(热点)。这些热点引起二次反应例如原料的完全燃烧，或导致生成不希望的副产物，后者难以从反应产物中分离出来，如果真要分离的话。此外，在特定的热点温度以上，催化剂可能被不可逆地损坏。
热点温度通常为400-500℃，特别是410-460℃。超过500℃的热点温度导致可获得的PA产率和催化剂的操作寿命显著下降。另一方面，低的热点温度使邻苯二甲酸酐中产生过高的氧化不足的产物(特别是2-苯并[c]呋喃酮)，使产物质量明显下降。热点温度与空气流中的二甲苯含量、催化剂上二甲苯/空气混合物的空速、催化剂的老化状态、固定床反应器(反应器管、盐浴)的传热条件以及盐浴温度有关。
为了降低所述热点，DE 25 46 268 A、EP 286 448 A、DE 29 48 163A、EP 163 231 A、DE 41 09 387 A、WO 98/37967和DE 198 23 362 A提出了各种措施。特别是，正如在DE 40 13 051 A中公开的，使不同活性的催化剂分段排列在催化剂床层中，较低活性的催化剂通常靠近气体入口，而较高活性的催化剂靠近气体出口。用两段盐浴进行这一方法，使反应混合物流向上的第一反应段的盐浴温度比第二反应段的盐浴温度高2-20℃。第一反应段中的催化剂体积为30-75％(体积)，而在第二反应段中为25-70％(体积)。在第一反应段中热点温度比第二反应段中的高。在实施例中描述的在各种操作方式中的热点温度之间的差大大小于50℃。
DE 28 30 765 A公开了一种管壳式反应器，其中催化剂在两个反应段中，它特别适用于制备邻苯二甲酸酐。从气体入口计，在第二反应段中的反应温度比第一段的高。
DE 29 48 163 A公开了一种通过分段排列的两种不同的催化剂来制备邻苯二甲酸酐的方法，第一段的催化剂占催化剂床层总长度的30-70％，而第二段催化剂占催化剂床层总长度的70-30％。据称这样使热点的温度下降。但是，已发现在该专利中甚至在使用的原料气体混合物中低的邻二甲苯的含量(最大85克/标准立方米)下，邻苯二甲酸酐的产率有时仍不能令人满意。类似的方法在DE 30 45 624 A中公开。
DE 198 23 262公开了一种使用按顺序分段排列的至少三种涂覆的催化剂来制备邻苯二甲酸酐的方法，催化剂的活性从气体入口端到气体出口端逐渐提高。在这一方法中，从一种催化剂到另一催化剂之间热点温度的差不大于10℃。
本发明的目的是提供一种甚至在高的邻二甲苯或萘含量下和在高空速下都得到高的邻苯二甲酸酐产率的制备邻苯二甲酸酐的方法。
我们发现，上述目的通过以下步骤来实现：在分段排列的两种不同活性的催化剂上进行邻苯二甲酸酐制备，并控制该方法，从而使离气体入口最远(流向)的催化剂段中的热点温度比靠近气体入口的催化剂段中的热点温度至少低52℃。
因此，本发明提供一种通过二甲苯、萘或其混合物在管壳式反应器中分段排列的两个不同的固定床催化剂上气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的方法，通过传热介质使反应器恒温，其中在离气体入口最远的第二催化剂段中的最高温度(热点温度，即催化剂段中最高温度的局部区域)比第一催化剂段中的最高温度至少低52℃。
第二催化剂段中的最高温度比第一催化剂段中的最高温度优选低至少55℃、特别是至少60℃。但是，通常这样来控制反应，第一催化剂段中的最高温度不高于第二催化剂段中的最高温度75℃，特别是不高于70℃。温差优选为52-75℃。
此外，在该方法的运行中，第一催化剂段中的热点温度低于470℃、优选低于450℃。
可用多种方法来调节热点温差。例如，可通过提高10％原料气体混合物的进气压力或降低20％用于氧化的空气的数量来实现。但是，优选通过两种催化剂的床层的长度比或传热介质(下文中，将提到优选的传热介质，即盐浴)的温度来控制温差，特别是当两个催化剂段通过不同的盐浴回路恒温时。第一催化剂段床层的长度优选占反应器的反应管中催化剂床层总高度的60％以上、特别是70％以上、特别优选75％以上。
如果用盐浴温度来控制，那么盐浴温度的提高导致第一催化剂段中的热点温度升高，使第二催化剂段中的下降。由于这一原因，温度的轻微升高或下降(例如1、2或3℃)通常都足以设定所需的热点间的温差。如果通过不同的盐浴回路来使两个催化剂段恒温，那么上面的盐浴回路，即第一催化剂段恒温的盐浴回路优选比下面的盐浴回路的温度高1-5℃。另一方面，也可使第二催化剂段恒温的盐浴的温度下降至高达20℃。
催化剂的操作寿命通常为约4-5年。催化剂的活性通常随时间的推移稍有下降。因此，热点温差可能降到最低值52℃以下。然后可按如上述的通过升高盐浴的温度使它恢复到52℃以上。优选的方式是在催化剂操作寿命的至少头50％、特别是至少头70％、特别优选至少头90％保持热点间的温差，特别优选在基本上整个催化剂的寿命过程中保持热点间的温差。
热点温度用已知的方法测定，例如在反应器中安装多个热电偶。
负载型氧化催化剂是适用的催化剂。在通过邻二甲苯或萘的氧化来制备邻苯二甲酸酐中，使用含有硅酸盐、碳化硅、陶瓷、氧化铝、氧化镁、二氧化锡、金红石、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈或其混合物的球形、环形或碟形载体。催化活性组分通常是与五氧化二钒结合使用的二氧化钛，特别是它的锐钛矿型式。此外，催化活性组合物中还可含有少量其它多种氧化物，它们起助催化剂作用，影响催化剂的活性和选择性，例如降低或增加其活性。这样的助催化剂的例子是碱金属氧化物、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、氧化铈和五氧化二磷。碱金属氧化物例如起降低活性和提高选择性的助催化剂作用，而氧化磷化合物，特别是五氧化二磷使催化剂的活性提高，选择性下降。可使用的催化剂例如在DE 25 10 994、DE 2547 624、DE 29 14 683、DE 25 46 267、DE 40 13 051、WO 98/37965和WO9 8/37967中公开。已发现，其中催化活性组合物以壳的形式涂覆到载体上的涂覆催化剂特别有用(例如见DE 16 42 938 A、DE 17 69 998 A和WO 98/37967)。
将较低活性的催化剂放在固定床中，反应气体首先与这种催化剂接触，然后在第二段中与较高活性的催化剂接触。可使不同活性的催化剂恒温到相同的温度或不同的温度。通常，将碱金属掺杂的催化剂用于靠近气体入口的第一催化剂段，而将少量掺杂的碱金属氧化物和/或掺杂的磷化合物催化剂和/或另外的助催化剂用于第二反应段。
特别优选有以下组成的催化剂：
-用于第一段：
3-5％(重量)五氧化二钒
0.1-1％(重量)碱金属氧化物例如氧化铯
94-96.9％(重量)二氧化钛
-用于第二段：
6-9％(重量)五氧化二钒
0-0.3％(重量)碱金属氧化物例如氧化铯
0.05-0.4％(重量)五氧化二磷(按P计)
如果需要，1-5％(重量)其它助催化剂，特别是Sb2O3
85.3-93.95％(重量)二氧化钛
通常，反应进行的方式是使反应气体中存在的大部分邻二甲苯和/或萘在第一反应段中反应。
对于反应来说，将催化剂装入管壳式反应器，形成相邻的反应段。通常反应气体在300-450℃、优选320-420℃、特别优选340-400℃的温度下，和在0.1-2.5巴、优选0.3-1.5巴的表压下以及750-5000时-1、优选2000-5000时-1的空速下，通过用这一方式制备的催化剂床。送到催化剂的反应气体(原料气体混合物)通过气体混合来制备，所述的气体含有分子氧，还可含有适合的反应调节剂和/或稀释剂，例如水蒸汽、二氧化碳和/或氮气，与要氧化的邻二甲苯或萘混合而成。反应气体通常含有1-100％(摩尔)、优选2-50％(摩尔)、特别优选10-30％(摩尔)氧。通常，反应气体含有5-140克邻二甲苯和/或萘/标准立方米气体，优选60-120克邻二甲苯和/或萘/标准立方米气体，特别优选80-120克邻二甲苯和/或萘/标准立方米气体。
如果需要，例如在DE 198 07 018或DE 20 05 969 A中公开的，也可配置下游精制反应器，用于邻苯二甲酸酐制备。作为用于精制反应器的催化剂，优选使用比第二段的催化剂有更高活性的催化剂。特别是，这种催化剂有以下的组成：
6-9％(重量)五氧化二钒
1-5％(重量)提高活性的助催化剂，特别是Sb2O3
0.1-0.5％(重量)五氧化二磷(按P计)
85.5-92.9％(重量)二氧化钛。
本发明方法的优点是，可以高的产率和低的副产物特别是2-苯并[c]呋喃酮含量来制备邻苯二甲酸酐，甚至在高的邻二甲苯和/或萘的负载下和高的空速下。在本发明方法的条件下，按PA计，2-苯并[c]呋喃酮的浓度不大于0.1％(重量)。当所用的催化剂体系的活性由于老化而下降时，本发明方法的优点是特别明显的。甚至在长的操作时间以后，第二催化剂段中的热点仅有不明显的增加。
本发明使用的温度控制也可应用于催化气相氧化制备其它产物，例如丙烯酸(由丙烯制备)、马来酸酐(由苯、丁烯或丁二烯制备)、1，2，4，5-苯四甲酸酐(由均四甲苯制备)、苯甲酸(由甲苯制备)、间苯二甲酸(由间二甲苯制备)、对苯二甲酸(由对二甲苯制备)、丙烯醛(由丙烯制备)、甲基丙烯酸(由异丁烯制备)、萘醌(由萘制备)、蒽醌(由蒽制备)、丙烯腈(由丙烯制备)和甲基丙烯腈(由异丁烯制备)。
以下实施例说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例
1)催化剂I-III的制备
催化剂I：
在涂覆鼓中，将50公斤外径为8毫米、长度为6毫米和壁厚为1.5毫米的滑石(硅酸镁)环加热到160℃，并用含有28.6公斤BET表面积为20米2/克的锐钛矿、2.19公斤草酸氧钒、0.176公斤硫酸铯、44.1公斤水和9.14公斤甲酰胺的悬浮液喷涂，一直到涂覆层的重量在450℃下焙烧以后最终为催化剂总重的10.5％。
用这一方法涂覆的催化活性组合物，即催化剂壳，含有4.0％(重量)钒(按V2O5计)、0.4％(重量)铯(按Cs计)和95.6％(重量)二氧化钛。
催化剂II
在涂覆鼓中，将50公斤外径为8亳米、长度为6毫米和壁厚为1.5毫米的滑石(硅酸镁)环加热到160C，并用含有28.6公斤BET表面积为20米2/克的锐钛矿、4.11公斤草酸氧钒、1.03公斤三氧化锑、0.179公斤磷酸二氢铵、0.045公斤硫酸铯、44.1公斤水和9.14公斤甲酰胺悬浮液喷涂，一直到涂覆层的重量在450℃下焙烧以后最终为催化剂总重的10.5％。
用这一方法涂覆的催化活性组合物，即催化剂壳，含有0.15％(重量)磷(按P计)、7.5％(重量)钒(按V2O5计)、3.2％(重量)锑(按Sb2O3计)、0.1％(重量)铯(按Cs计)和89.05％(重量)二氧化钛。
催化剂III
在涂覆鼓中，将50公斤外径为8亳米、长度为6毫米和壁厚为1.5毫米的滑石(硅酸镁)环加热到160℃，并用含有28.6公斤BET表面积为11米2/克的锐钛矿、3.84公斤草酸氧钒、0.80公斤三氧化锑、0.239公斤磷酸二氢铵、44.1公斤水和9.14公斤甲酰胺喷涂，一直到涂覆层的重量在450℃下焙烧以后最终为催化剂总重的12.5％。
用这一方法涂覆的催化活性组合物即催化剂壳含有0.2％(重量)磷(按P计)、7.0％(重量)钒(按V2O5计)、2.5％(重量)锑(按Sb2O3计)、和90.3％(重量)二氧化钛。
2)邻二甲苯的氧化
2a)PA的制备
-根据本发明的制备例和对比例
(通过改变床层长度来设定热点温差)
在10升管式反应器(99根正常管和2根热电偶管)中，在每一情况下，首先将(底部)催化剂II(比较例：1.30米；本发明：0.70米)然后将催化剂I(对比例：1.70米；本发明：2.30米)置于内径为25亳米的3.60米长铁管中(热电偶管内径29毫米，热电偶套的内径10毫米，装有30个热电偶(每10厘米一个))。借助压力均衡，确保在每根管的入口处有相同的压力。如果需要，可再将少量的催化剂I加入到99根正常管中或从中取出少量催化剂；在2根热电偶管中，通过加入滑石球或石英球形式的惰性材料来达到压力均衡。为了调节铁管的温度，用熔盐围绕铁管，所述的熔盐在两个分开的盐浴中。较低的盐浴围绕距下管板1.30米高的管子，而较高的盐浴围绕距上管板1.30米高的管子。将每标准立方米空气含有100克98.5％(重量)浓度的邻二甲苯的空气以每管4.0标准米3/小时从底部向上经过管子(运转约两月以后)。离开主反应器以后，将粗产品气体流冷却到280-290℃，然后送入装有100公斤催化剂III的绝热精制反应器。
下表所列的是在这些实验中得到的数据(天数＝自开工计催化剂的操作天数；SBT top＝靠近反应器入口的盐浴的盐浴温度；SBT bottom＝靠近反应器出口的盐浴的盐浴温度；HS top＝靠近反应器入口的催化剂的热点温度；HS bottom＝靠近反应器出口的催化剂的热点温度；PHDE或二甲苯含量＝按邻苯二甲酸酐计，精制反应器后粗产品气体的2-苯并[c]呋喃酮或二甲苯的含量；PA产率＝按100％纯二甲苯计，由精制反应器后粗产品的分析得到的PA的％(重量)产率。
床层  天数[d]  SBT top/SBT bottom[℃]  HS top[℃]  HSbottom[℃]  温差[℃] PA产率[m/m％]
对比例170/130  100150200250  348/348348/348348/348348/348  434434421419  366375390394  68573125 113.1112.9112.0111.3
本发明230/70  100150200250  348/348348/348348/348348/348  430431425421  362363368371  68685750 113.3113.1112.9112.7
2b)PA的制备
-本发明
(温度变化和温度结构)
作为对比实验在2a)中运行的催化剂组合物，在操作250天以后通过使其温度结构化(降低SBT bottom或升高SBT top)或变化其温度的(升高SBT bottom和SBT top)设定＞40℃的温差。实验2a)中所有其它实验条件不变。
实验中得到下表所列的数据(天数＝催化剂的操作天数；SBT top＝靠近反应器入口的盐浴的盐浴温度；SBT bottom＝靠近反应器出口的盐浴的盐浴温；HS top＝靠近反应器入口的催化剂的热点温度；HS bottom＝靠近反应器出口的催化剂的热点温度；PHDE or二甲苯含量＝按邻苯二甲酸酐计，精制反应器后粗产品气体的2-苯并[c]呋喃酮或二甲苯的含量；PA产率＝按100％纯二甲苯计，由精制反应器后粗产品的分析得到的PA的％(重量)产率。
床层170/130  天数[d]  SBT top/SBTbottom[℃]  HStop[℃]  HSbottom[℃]  温差[℃] PA产率[m/m％]
对比例，没有温度结构化  250  348/348  419  394  25 111.3
本发明，升高温度  252254  349/349350/350  428437  387381  4156 112.3112.5
本发明，有温度结构化  256258260262264  349/348350/348348/343348/338348/335  429438419418419  385379381370365  4458384854 112.5112.8112.0112.9113.1
2a)得到的结果表明，PA产率与热点温差有关，即在常规操作条件下，当温差大于52℃时，得到高产率的PA。
2b)的结果表明，当热点温差太小时，同时稍微升高上部以及下部盐浴的温度或者降低下部盐浴的温度、保持上部盐浴温度恒定，足以使热点温差升到52℃以上。

Claims (11)

1.一种通过二甲苯、萘或其混合物在管壳式反应器中分段排列的两种不同的固定床催化剂上气相氧化来制备邻苯二甲酸酐的方法，所述的反应器通过传热介质恒温，其中流向上的第二催化剂段的最高温度比第一催化剂段中的最高温度至少低52℃。
2.根据权利要求1的方法，其中流向上的第二催化剂段的最高温度比第一催化剂段中的最高温度至少低55℃。
3.根据权利要求1的方法，其中流向上的第二催化剂段的最高温度比第一催化剂段中的最高温度至少低60℃。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中第一和第二催化剂段的最高温度之间的差通过催化剂段的床层长度比来控制。
5.根据权利要求4的方法，其中第一催化剂段的床层长度占两种催化剂的床层总长度的60％以上。
6.根据权利要求4的方法，其中第一催化剂段的床层长度占两种催化剂的床层总长度的75％以上。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中第一和第二催化剂段的最高温度之间的差通过传热介质的温度来控制。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中第一催化剂段中的最高温度低于470℃。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用每立方米气相含有80-140克邻二甲苯和/或萘的气相。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中传热介质的温度小于或等于360℃。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中气体混合物的空速大于或等于2000时-1。
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