KR20030027051A - 프탈산 무수물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20030027051A KR10-2003-7002450A KR20037002450A KR20030027051A KR 20030027051 A KR20030027051 A KR 20030027051A KR 20037002450 A KR20037002450 A KR 20037002450A KR 20030027051 A KR20030027051 A KR 20030027051A
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Abstract

본 발명은 열 전달 매질에 의해 자동온도 조절되는 멀티튜브 고정층 반응기에서 층에 배열된 2가지의 상이한 고정층 촉매상에서 크실렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 기체상 산화시키는 프탈산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 유동 방향으로 배열된 제2 촉매층에서의 최대 온도가 제1 촉매층의 최대 온도보다 약 52 ℃ 이상 낮은 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법에 의해 실시와 관련된 조건 하에서 프탈산 무수물을 고수율로 제조할 수 있다.

Description

프탈산 무수물의 제조 방법 {Method for Producing Phthalic Anhydride}
쉘-앤-튜브 반응기에서 o-크실렌 또는 나프탈렌의 촉매적 기체상 산화에 의해 프탈산 무수물이 공업적으로 제조되는 것은 공지되어 있다. 출발 물질은 분자 산소, 예를 들어 공기, 및 산화될 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌을 포함하는 기체 혼합물이다. 이 혼합물은 반응기 (쉘-앤-튜브 반응기)에 위치된, 각각 1종 이상의 촉매를 함유하는 다수의 튜브를 통과한다. 온도를 조절하기 위하여, 열 전달 매질, 예를 들어 염 용융물로 튜브를 둘러싼다. 그럼에도 불구하고, 온도가 촉매층의 다른 부위보다 더 높은 국소 온도 최대점 (열점(hot spot))이 생길 수 있다. 이들 열점은 출발 물질의 총 연소와 같은 부반응을 발생시키거나, 반응 생성물로부터 분리하기 어려울 수 있는 원치않은 부산물을 형성시킨다. 또한, 촉매는 특정 열점 온도 이상에서 비가역적으로 손상될 수 있다.
열점 온도는 일반적으로 400 내지 500 ℃, 특히 410 내지 460 ℃ 범위의 온도이다. 열점 온도가 500 ℃를 초과하는 경우에는 달성가능한 PA (프탈산 무수물)의 수율 및 촉매의 수명을 심각하게 감소시킨다. 반면에, 열점 온도가 너무 낮은 경우에는 프탈산 무수물에서 산화 생성물 (특히, 프탈리드)의 함량을 지나치게 높게 하여, 제품의 품질에 현저한 손상을 일으킨다. 열점 온도는 공기 스트림 중의 크실렌 부가량, 촉매를 통과하는 크실렌/공기 혼합물의 공간 속도, 촉매의 노화 상태, 고정층 반응기 (반응기 튜브, 염 배쓰(salt bath))의 열 전달 상태 및 염 배쓰 온도에 따라 달라진다.
이러한 열점을 낮추기 위해서, 다양한 측정법, 예를 들어, DE 25 46 268 A, EP 286 448 A, DE 29 48 163 A, EP 163 231 A, DE 41 09 387 A, WO 98/37967 및 DE 198 23 362 A에 기재된 방법들이 제안되었다. 특히, DE 40 13 051 A에 기재된 바와 같이, 활성이 다른 촉매를 활성이 더 낮은 촉매가 일반적으로 기체 입구에 더 가깝게 위치하고, 활성이 더 높은 촉매가 기체 출구에 더 가깝게 위치하도록 촉매층의 영역에 다르게 배열시킨다. 이 방법은 반응 혼합물의 유동 방향에서 제1 반응 영역의 염 배쓰 온도가 제2 반응 영역의 염 배쓰 온도보다 2 내지 20 ℃ 더 높게 유지되는 2-단계 염 배쓰를 사용하여 수행한다. 제1 반응 영역에서 촉매 부피는 30 내지 75 부피%이고, 제2 반응 영역에서는 25 내지 70 부피%이다. 제1 반응 영역에서 열점 온도는 제2 반응 영역보다 높다. 실시예에 기재된 작동 방식에서 열점 온도간의 차이는 50 ℃ 미만이다.
DE 28 30 765 A는 촉매가 2가지 반응 영역에 존재하고, 특히 프탈산 무수물 제조에 적합한 쉘-앤-튜브 반응기를 개시하고 있다. 기체 입구로부터 제2 반응 영역에서의 반응 온도는 제1 반응 영역의 온도보다 더 높다.
DE 29 48 163 A는 영역에 배열된 2가지 상이한 촉매를 사용한 프탈산 무수물의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 제1 영역의 촉매는 촉매층 총 길이의 30 내지 70 %를 구성하고, 제2 영역의 촉매는 촉매층 총 길이의 70 내지 30 %를 구성한다. 이로 인해 열점의 온도가 낮아진다. 그러나, 이 문헌에서 사용된 출발 기체 혼합물에서 o-크실렌의 부가량이 낮더라도 (최대 85 g/N㎥) 프탈산 무수물의 수율은 바람직한 정도인 것으로 밝혀졌다. 유사한 방법이 DE 30 45 624 A에 개시되어 있다.
DE 198 23 262는 영역에서 다른 하나 위에 배열된 3회 이상 코팅된 촉매를 사용하여 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 촉매 활성은 기체 입구 말단에서 기체 출구 말단까지 증가한다. 이 방법에서, 촉매에서 촉매까지 열점의 온도차는 10 ℃를 넘지 않는다.
본 발명은 열 전달 매질에 의해 자동온도 조절되는 쉘-앤-튜브(shell-and-tube) 반응기의 영역에 배열된 2가지 상이한 고정층 촉매상에서 크실렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 기체상 산화시키는, 프탈산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 o-크실렌 또는 나프탈렌의 부가량이 많고 공간 속도가 높은 조건에서도 프탈산 무수물을 높은 수율로 얻는, 프탈산 무수물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 영역에 배열된 활성이 서로 다른 2가지 촉매상에서 프탈산 무수물을 제조하고, 기체 입구로부터 (유동 방향으로) 가장 먼 촉매 영역에서의 열점 온도가 기체 입구에 가장 가까운 촉매 영역에서의 열점 온도보다 52 ℃ 이상 낮은 방식으로 본 방법을 조절함으로써 상기 목적이 달성된다는 것을 밝혀 내었다.
따라서, 본 발명은 열 전달 매질에 의해 자동온도 조절되는 쉘-앤-튜브 반응기의 영역에 배열된 2가지의 상이한 고정층 촉매상에서 크실렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 기체상 산화시키는 방법에 있어서, 기체 입구로부터 가장 먼 제2 촉매 영역에서의 최대 온도 (열점 온도, 즉, 촉매 영역에서 온도가 가장 높은 국소 영역)가 제1 촉매 영역에서의 최대 온도보다 52 ℃ 이상 낮은 프탈산 무수물의 제조 방법을 제공한다.
제2 촉매 영역에서의 최대 온도는 제1 촉매 영역에서의 최대 온도보다 55 ℃ 이상, 특히 60 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 반응은 제1 촉매 영역의 최대 온도가 제2 촉매 영역의 온도보다 75 ℃, 특히 70 ℃ 보다 높지 않도록 조절된다. 따라서, 온도차는 52 내지 75 ℃ 범위가 바람직하다.
또한, 상기 방법은 제1 촉매 영역에서의 열점 온도가 470 ℃ 미만, 바람직하게는 450 ℃ 미만이 되도록 수행된다.
열점의 온도차는 다양한 방법으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 출발 기체 혼합물의 허용압을 최대 10 %로 증가시키거나, 산화에 사용되는 공기의 양을 최대 20 %로 낮추는 것으로 가능하다. 그러나, 온도차는, 특히 2가지 촉매 영역이 상이한 염 배쓰 회로에 의해 자동온도 조절되는 경우에 2가지 촉매층의 길이비 또는 열 전달 매질 (이하, 바람직한 열 전달 매질, 즉, 염 배쓰를 항상 언급할 것임)의 온도에 의해 조절되는 것이 바람직하다. 제1 촉매 영역의 층 길이는 반응기 튜브에서 촉매층 총 길이의 60 % 초과, 특히 70 % 초과, 특히 바람직하게는 75 % 초과인 것이 바람직하다.
염 배쓰 온도가 조절에 사용되는 경우, 염 배쓰 온도의 증가는 제1 촉매 영역의 열점 온도를 상승시키고, 제2 촉매 영역의 온도를 하강시킨다. 이러한 이유 때문에, 약간, 예를 들어 1, 2 또는 3 ℃ 정도의 상승 또는 하강은 일반적으로 목적하는 열점의 온도차를 설정하기에 충분하다. 2가지 촉매 영역이 상이한 염 배쓰 회로에 의해 자동온도 조절되는 경우, 상부 염 배쓰 회로, 즉, 제1 촉매 영역을 자동온도 조절하는 염 배쓰 회로는 하부 염 배쓰 회로의 온도보다 1 내지 5 ℃ 더 높은 온도에서 작동되는 것이 바람직하다. 별법으로, 제2 촉매 영역을 자동온도 조절하는 염 배쓰의 온도를 20 ℃ 이하로 하강시킨다.
촉매의 수명은 일반적으로 약 4 내지 5년이다. 일반적으로 촉매의 활성은 시간이 경과함에 따라 어느 정도는 감소한다. 따라서, 열점의 온도차는 최소 52 ℃ 아래로 떨어질 수 있다. 이후에, 염 배쓰 온도를 상기한 바와 같이 증가시켜 52 ℃보다 큰 값으로 다시 저장할 수 있다. 열점의 온도차가 촉매 수명의 50 % 이상, 특히 70 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상 동안, 특히 이롭게는 촉매의 전체 수명동안 유지되도록 상기 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
열점 온도는 공지된 방법, 예를 들어 반응기 중에 다수의 열전대를 설치함으로써 측정된다.
촉매로서 산화성 지지촉매가 적합하다. o-크실렌 또는 나프탈렌의 기체상 산화에 의해 프탈산 무수물을 제조하는 경우, 실리케이트, 규소 카바이드, 포셀린 (porcelain), 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화주석, 금홍석, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 (스테아타이트), 지르코늄 실리케이트 또는 세륨 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구형, 고리형 또는 원반형 지지체를 사용한다. 일반적으로, 촉매 활성 성분은 바나늄 펜톡시드와 함께 이산화티탄, 특히 예추석 변형 형태의 이산화티탄이다. 또한, 촉매 활성 조성물은 조촉매로서 작용하여, 예를 들어 촉매의 활성을 감소시키거나 증가시킴으로써 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 주는 다른 많은 산화성 화합물을 소량으로 포함할 수 있다. 이러한 조촉매의 예에는 알칼리 금속 산화물, 산화탈륨(I), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화주석, 산화은, 산화구리, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화탄탈륨, 산화니오븀, 산화비소, 산화안티몬, 산화세륨 및 오산화인이 포함된다. 예를 들어, 알칼리 금속 산화물은 촉매의 활성을 감소시키고 선택성을 증가시키는 조촉매로서 작용하지만, 산성 인 화합물, 특히 오산화인은 촉매의 활성을 증가시키는 반면 그의 선택성은 감소시킨다. 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어, DE 25 10 994, DE 25 47 624, DE 29 14 683, DE 25 46 267, DE 40 13 051, WO 98/37965 및 WO 98/37967에 기재되어 있다. 촉매 활성 조성물이 지지체상에 쉘 형태로 도포된 코팅 촉매 (예를 들어, DE 16 42 938 A, DE 17 69 998 A 및 WO 98/37967 참조)가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
활성이 더 낮은 촉매를 고정층에 배열하여 반응 기체가 이 촉매와 먼저 접촉한 다음 제2 영역에서 활성이 더 높은 촉매와 접촉하도록 한다. 활성이 다른 촉매는 동일한 온도 또는 상이한 온도로 자동온도 조절될 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 산화물로 도핑된 촉매는 기체 입구에 가장 가까운 제1 촉매 영역에서 사용되고, 더욱 소량의 알칼리 금속 산화물 및(또는) 인 화합물 및(또는) 추가로 조촉매로 도핑된 촉매는 제2 반응 영역에서 사용된다.
다음과 같은 조성의 촉매가 특히 바람직하다:
- 제1 촉매 영역:
바나듐 펜톡시드 3 내지 5 중량%
알칼리 금속 산화물, 예를 들어 산화세슘 0.1 내지 1 중량%
이산화티탄 94 내지 96.9 중량%
- 제2 촉매 영역:
바나듐 펜톡시드 6 내지 9 중량%
알칼리 금속 산화물, 예를 들어 산화세슘 0 내지 0.3 중량%
오산화인 0.05 내지 0.4 중량% (P로서 계산됨)
바람직한 경우, 추가의 조촉매, 특히 Sb2O31 내지 5 중량%
이산화티탄 85.3 내지 93.95 중량%.
일반적으로, 반응은 반응 기체중에 존재하는 대부분의 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌이 제1 반응 영역에서 반응하는 식으로 수행된다.
반응에서, 촉매는 인접한 영역을 형성하도록 쉘-앤-튜브 반응기의 튜브에 도입된다. 반응 기체는 일반적으로 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 320 내지 420 ℃, 특히 바람직하게는 340 내지 400 ℃의 온도 및 일반적으로 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 bar의 게이지 압력, 및 일반적으로 750 내지 5000 h-1, 바람직하게는 2000 내지 5000 h-1의 공간 속도에서 이러한 식으로 제조된 촉매층을통과한다. 촉매에 공급되는 반응 기체 (출발 기체 혼합물)은 일반적으로 분자 산소를 포함하고, 적합한 반응 조절제 및(또는) 희석제, 예컨대 스팀, 이산화탄소 및(또는) 질소를 더 포함할 수 있는 기체를 산화될 o-크실렌 또는 나프탈렌과 혼합함으로써 제조된다. 반응 기체는 일반적으로 1 내지 100 mol%, 바람직하게는 2 내지 50 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 mol%의 산소를 함유한다. 일반적으로, 반응 기체는 기체 1 N㎥ 당 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌 5 내지 140 g, 바람직하게는 60 내지 120 g, 특히 바람직하게는 80 내지 120 g으로 충전된다.
바람직한 경우, 예를 들어 DE 198 07 018 또는 DE 20 05 969 A에 기재된 바와 같이 하류 마무리처리 반응기가 프탈산 무수물 제조에 추가로 제공될 수 있다. 이러한 마무리처리 반응기에서의 촉매로서, 제2 영역의 촉매 보다 활성이 훨씬 더 큰 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 촉매는 다음과 같은 조성을 갖는다:
바나듐 펜톡시드 6 내지 9 중량%
활성 증가 조촉매, 특히 Sb2O31 내지 5 중량%
오산화인 0.1 내지 0.5 중량% (P로서 계산됨)
이산화티탄 85.5 내지 92.9 중량%.
본 발명의 방법은 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌의 부가량이 많고 공간 속도가 빠른 조건에서도 부산물, 특히 프탈리드를 낮은 농도로 얻으면서 프탈산 무수물을 높은 수율로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명의 방법의 조건 하에서, 프탈리드 농도는 PA를 기준으로 0.1 중량% 이하이다. 본 발명의 방법의 장점은 사용되는 촉매계의 활성이 노화로 인해 감소하는 경우에 특히 명확하다. 오랜 기간의 사용 후에도 제2 촉매 영역에서의 열점 온도는 약간만 증가한다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 온도 조절은 촉매의 기체상 산화에 의한 다른 생성물, 예를 들어 아크릴산 (프로펜으로부터), 말레산 무수물 (벤젠, 부텐 또는 부타디엔으로부터), 피로멜리트산 무수물 (듀렌으로부터), 벤조산 (톨루엔으로부터), 이소프탈산 (m-크실렌으로부터), 테레프탈산 (p-크실렌으로부터), 아크롤레인 (프로펜으로부터), 메타크릴산 (이소부텐으로부터), 나프토퀴논 (나프탈렌으로부터), 안트라퀴논 (안트라센으로부터), 아크릴로니트릴 (프로펜으로부터) 및 메타크릴로니트릴 (이소부텐으로부터)의 제조에서도 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
1) 촉매 I 내지 III의 제조
촉매 I:
외부 직경이 8 ㎜이고, 길이가 6 ㎜이며, 벽 두께가 1.5 ㎜인 스테아타이트 (마그네슘 실리케이트) 고리 50 ㎏을 코팅 드럼에서 160 ℃로 가열하고, 도포층의 중량이 마무리처리된 촉매의 총 중량의 10.5 %일 때까지 (450 ℃에서 하소된 후), BET 표면적이 20 ㎡/g인 예추석 28.6 ㎏, 바나딜 옥살레이트 2.19 ㎏, 세슘 술페이트 0.176 ㎏, 물 44.1 ㎏ 및 포름아미드 9.14 ㎏을 포함하는 현탁액을 상기 고리에 분무하였다.
이 방식으로 도포된 촉매 활성 조성물, 즉 촉매 쉘은 바나듐 (V2O5로서 계산됨) 4.0 중량%, 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.4 중량% 및 이산화티탄 95.6 중량%를 포함하였다.
촉매 II:
외부 직경이 8 ㎜이고, 길이가 6 ㎜이며, 벽 두께가 1.5 ㎜인 스테아타이트 (마그네슘 실리케이트) 고리 50 ㎏을 코팅 드럼에서 160 ℃로 가열하고, 도포층의 중량이 마무리처리된 촉매의 총 중량의 10.5 %일 때까지 (450 ℃에서 하소된 후), BET 표면적이 20 ㎡/g인 예추석 28.6 ㎏, 바나딜 옥살레이트 4.11 ㎏, 안티몬 트리옥시드 1.03 ㎏, 암모늄 디히드로겐 포스페이트 0.179 ㎏, 세슘 술페이트 0.045 ㎏, 물 44.1 ㎏ 및 포름아미드 9.14 ㎏을 포함하는 현탁액을 상기 고리에 분무하였다.
이 방식으로 도포된 촉매 활성 조성물, 즉 촉매 쉘은 인 (P로서 계산됨) 0.15 중량%, 바나듐 (V2O5로서 계산됨) 7.5 중량%, 안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 3.2 중량%, 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.1 중량% 및 이산화티탄 89.05 중량%를 포함하였다.
촉매 III:
외부 직경이 8 ㎜이고, 길이가 6 ㎜이며, 벽 두께가 1.5 ㎜인 스테아타이트 (마그네슘 실리케이트) 고리 50 ㎏을 코팅 드럼에서 160 ℃로 가열하고, 도포층의 중량이 마무리처리된 촉매의 총 중량의 12.5 %일 때까지 (450 ℃에서 하소된 후), BET 표면적이 11 ㎡/g인 예추석 28.6 ㎏, 바나딜 옥살레이트 3.84 ㎏, 안티몬 트리옥시드 0.80 ㎏, 암모늄 디히드로겐 포스페이트 0.239 ㎏, 물 44.1 ㎏ 및 포름아미드 9.14 ㎏을 포함하는 현탁액을 상기 고리에 분무하였다.
이 방식으로 도포된 촉매 활성 조성물, 즉 촉매 쉘은 인 (P로서 계산됨) 0.2 중량%, 바나듐 (V2O5로서 계산됨) 7.0 중량%, 안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 2.5 중량% 및 이산화티탄 90.3 중량%를 포함하였다.
2) o-크실렌의 산화
2a) 본 발명 및 비교예에 따른 PA의 제조 (층 길이를 변화시켜 열점 온도를 다르게 설정함)
10 ℓ튜브 반응기 (통상적인 튜브 99개 및 열전대 튜브 2개)에서, 먼저 (하부에서) 촉매 II (비교예: 1.30 m; 본 발명에 따른 예: 0.70 m)를, 후속적으로 촉매 I (비교예: 1.70 m; 본 발명에 따른 예: 2.30 m)을 내부 직경이 25 ㎜인 3.60 m 길이의 강철 튜브 (열전대 외장의 내부 직경이 10 ㎜이고, 열전대 30개 (각 10 ㎝)가 장착된 열전대 튜브 25 ㎜) 각각에 위치시켰다. 압력 균형에 의해, 각 튜브 입구에서 입구 압력을 동일하게 유지하였다. 필요에 따라, 통상의 튜브 99개에 약간의 촉매 I을 가하거나 제거하였으며; 2개의 열전대 튜브의 경우에는 스테아타이트 구형 또는 석영 구형의 입구 재료를 가하여 압력 균형을 달성하였다. 강철 튜브의 온도를 조절하기 위해서, 2개의 별개의 염 배쓰에 위치한 염 용융물로 튜브를 둘러쌓다. 하부 염 배쓰는 하부 플레이트를 1.30 m 높이로 둘러싸고, 상부 염 배쓰는 상부 튜브 플레이트까지 1.30 m 높이로 둘러쌓다. 공기 1 N㎥ 당 98.5 중량%의 o-크실렌 100 g으로 충전된 공기를 1 시간에 4.0 N㎥씩 하부에서 위쪽으로 통과시켰다 (약 2 개월 동안 소모시킨 후). 주 반응기에서 빠져나온 후, 조생성물 기체 스트림을 280 내지 290 ℃로 냉각시키고, 이를 촉매 III 100 ㎏으로 충전된 단열의 마무리처리 반응기 (내부 직경: 0.45 m, 높이: 0.99 m)에 통과시켰다.
이러한 실험을 통해 하기 표에 나열한 데이타를 얻었다 (일수 = 촉매의 최초 작용일로부터 반응에 소요된 시간; SBT 상부 = 반응기 입구에서 가장 가까운 염 배쓰의 온도; SBT 하부 = 반응기 출구에 가장 가까운 염 배쓰의 온도; HS 상부 = 반응기 입구에 가장 가까운 촉매의 열점 온도; HS 하부 = 반응기 출구에 가장 가까운 촉매의 열점 온도; PHDE 또는 크실렌 함량 = 마무리처리 반응기 후에 프탈산 무수물을 기준으로 조생성물 기체에서 프탈리드 또는 크실렌의 함량; PA 수율 = 마무리처리 반응기 후에 조생성물 기체의 분석으로부터 100 %-순수한 크실렌을 기준으로한 PA 수율 (중량%)).
층 일수[일] SBT 상부/SBT 하부[℃] HS 상부[℃] HS 하부[℃] 온도차[℃] PA 수율[m/m%]
비교예 170/130 100 348/348 434 366 68 113.1
150 348/348 434 375 57 112.9
200 348/348 421 390 31 112.0
250 348/348 419 394 25 111.3
본 발명에 따른 예230/70 100 348/348 430 362 68 113.3
150 348/348 431 363 68 113.1
200 348/348 425 368 57 112.9
250 348/348 421 371 50 112.7
2b) 본 발명에 따른 PA의 제조 (온도 변화 및 온도 조직화)
2a)에서 비교예로서 사용된 촉매 조합에 대해서는, 온도 조직화 (SBT 하부를 하강시키거나 SBT 상부를 상승시킴) 또는 온도 변화 (SBT 하부 및 상부를 상승시킴)에 의해 250일 동안 사용한 후 온도차가 40 ℃를 초과하도록 설정하였다. 모든 다른 실험 조건은 실시예 2a)에서와 차이가 없었다.
이러한 실험을 통해 하기 표에 나열한 데이타를 얻었다 (일수 = 촉매의 최초 작용일로부터 반응에 소요된 시간; SBT 상부 = 반응기 입구에서 가장 가까운 염 배쓰의 온도; SBT 하부 = 반응기 출구에 가장 가까운 염 배쓰의 온도; HS 상부 = 반응기 입구에 가장 가까운 촉매의 열점 온도; HS 하부 = 반응기 출구에 가장 가까운 촉매의 열점 온도; PHDE 또는 크실렌 함량 = 마무리처리 반응기 후에 프탈산 무수물을 기준으로 조생성물 기체에서 프탈리드 또는 크실렌의 함량; PA 수율 = 마무리처리 반응기 후에 조생성물 기체의 분석으로부터 100 %-순수한 크실렌을 기준으로한 PA 수율 (중량%)).
층170/130 일수[일] SBT 상부/SBT 하부[℃] HS 상부[℃] HS 하부[℃] 온도차[℃] PA 수율[m/m%]
온도 조직화 없는 비교예 250 348/348 419 394 25 111.3
온도를 증가시킨 본 발명에 따른 예 252 349/349 428 387 41 112.3
254 350/350 437 381 56 112.5
온도를 조직화한 본 발명에 따른 예 256 349/348 429 385 44 112.5
258 350/348 438 379 58 112.8
260 348/343 419 381 38 112.0
262 348/338 418 370 48 112.9
264 348/335 419 365 54 113.1
2a)에서 보고된 결과에서는 PA 수율이 열점의 온도차와 상관관계가 있는 것으로 나타났다, 즉, 실시와 관련된 작동 조건하에서, 온도차가 52 ℃를 초과하는 경우에 PA가 더 높은 수율로 얻어졌다.
2b)에서 보고된 결과에서는 열점의 온도차가 지나치게 작은 경우, 상부와 하부의 염 배쓰 온도를 동시에 약간 상승시키거나, 상부 염 배쓰의 온도를 일정하게 유지시킴으로써 하부 염 배쓰의 온도를 감소시키는 것이 열점의 온도차를 52 ℃ 이상으로 상승시키기에 충분한 것으로 나타났다.

Claims (11)

  1. 열 전달 매질에 의해 자동온도 조절되는 쉘-앤-튜브(shell-and-tube) 반응기의 영역에 배열된 2가지의 상이한 고정층 촉매상에서 크실렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 기체상 산화시키는 방법으로서, 유동 방향에서 제2 촉매 영역에서의 최대 온도가 제1 촉매 영역에서의 최대 온도보다 52 ℃ 이상 낮은 것을 특징으로 하는 프탈산 무수물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 촉매 영역에서의 최대 온도가 제1 촉매 영역에서의 온도보다 55 ℃ 이상 낮은 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 촉매 영역에서의 최대 온도가 제1 촉매 영역에서의 온도보다 60 ℃ 이상 낮은 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 영역에서의 최대 온도간의 온도차가 촉매 영역의 층 길이비를 통해 조절되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1 촉매 영역의 층 길이가 2가지 촉매의 총 층 길이의 60 % 초과인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제1 촉매 영역의 층 길이가 2가지 촉매의 총 층 길이의 75 % 초과인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 영역에서의 최대 온도간의 온도차가 열 전달 매질의 온도를 통해 조절되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매 영역에서의 최대 온도가 470 ℃ 미만인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 1 N㎥ 당 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌의 부가량이 80 내지 140 g인 기체상이 사용되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열 전달 매질의 온도가 360 ℃ 이하인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 혼합물의 공간 속도가 2000 h-1이상인 방법.
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