JPS6356821B2 - - Google Patents
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- JPS6356821B2 JPS6356821B2 JP56155659A JP15565981A JPS6356821B2 JP S6356821 B2 JPS6356821 B2 JP S6356821B2 JP 56155659 A JP56155659 A JP 56155659A JP 15565981 A JP15565981 A JP 15565981A JP S6356821 B2 JPS6356821 B2 JP S6356821B2
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、ナフタリン酸化用触媒に関するもの
である。詳しく述べると、ナフタリンを分子状酸
素含有ガスで気相酸化して無水フタル酸または無
水フタル酸とナフトキノンを製造するための触媒
に関するものである。 周知のように、無水フタル酸は、工業的には触
媒を充填した多管式反応器にナフタリンまたはオ
ルソキシレン分子状酸素含有ガスとよりなる混合
ガスを高温で通過させて接触酸化することにより
製造されている。該方法に使用される触媒として
は、例えば、非多孔性不活性担体に五酸化バナジ
ウム１〜15重量％および二酸化チタン99〜85重量
％を含有する触媒活性成分を0.02〜２mmの層厚に
かつ触媒全体に対する五酸化バナジウムの含有率
が0.05〜３重量％になるように被覆してなるもの
がある（特公昭46−39844号）。 また、前記触媒において担持される触媒成分
に、カリウム、ルビジウム、またはセシウム等の
アルカリ金属化合物を少量添加した触媒も知られ
ている。（特開昭51−49189号、特公昭51−42096
号、特公昭49−34672号）。 一般に、五酸化バナジウムと二酸化チタンを主
たる触媒成分とするナフタリン酸化用触媒にあつ
ては、アルカリ金属化合物を触媒成分に加える
と、ナフタリンの過剰酸化を防止し、無水フタル
酸あるいは無水フタル酸とナフトキノンの選択率
が向上することは知られている。しかしながら、
多量にアルカリ金属化合物を加えると、触媒活性
が著しく低下し、収率が低下するため、上記特許
のように比較的少量のみを加えることが行われて
いる。 しかしながら、本発明者らの研究によれば、カ
リウムを硫酸塩の形で加えれば、３重量％以上加
えても活性の著しい低下をもたらすことなく選択
率の向上が達成され、総合的に収率が向上するこ
とが見出された。また、担体の形状が重要な因子
となつており、球状のものより円柱状、円柱状の
ものよりリング状、中でもレツシングリング状の
ものが硫酸カリウムを多量に加えた場合の効果が
著しいことが見出された。 本発明によるナフタリン酸化用触媒は、非多孔
性の不活性担体上に、二酸化チタン63〜90重量
％、好ましくは65〜80重量％、五酸化バナジウム
５〜30重量％、好ましくは15〜30重量％および硫
酸カリウム3.5〜７重量％、好ましくは４〜７重
量％よりなる触媒活性成分を担持させてなるもの
である。 本発明の触媒にあつては、硫酸カリウムを3.5
〜７重量％添加することを特徴とする。添加量が
3.5重量％未満では、無水フタル酸またはナフト
キノンの選択率が低下し、７重量％を超えると触
媒活性が低下して反応率が低下する。 なお、本明細書中に示した触媒活性成分の化学
名は計算するための便宜上のものであつて、周知
のとおり実際の触媒中ではバナジウムは、例えば
VOX（Ｘ＝１〜５）、バナジン酸カリウム等の形
で存在し、カリウムは硫酸カリウム、ピロ硫酸カ
リウム、バナジン酸カリウム等の形で存在する。 本発明の触媒は、例えば常法により製造するこ
とができる。すなわち、五酸化バナジウムまたは
加熱により五酸化バナジウムに変化し得るバナジ
ウム、例えばバナジン酸アンモニウムあるいはバ
ナジウムの硫酸塩もしくは有機酸塩等を水または
アルコール等の有機溶媒に溶解または分散させ、
これにより硫酸カリウムを添加し、粉末状二酸化
チタンと均一に混合し、得られるスラリー状混合
物を不活性担体に噴霧するかあるいは該スラリー
状混合物中に不活性担体を浸漬したのち、所定の
温度に加熱するか、あるいは所定の温度に加熱さ
れた担体に前記スラリー状混合物を噴霧すること
により製造することができる。 本発明による触媒の二酸化チタン源としては、
アナターゼ型二酸化チタン、二酸化チタン水加物
等がある。 また、本発明において使用される非多孔性の不
活性担体には、焼結または溶融されたケイ酸塩、
磁気、炭化けい素、ステアタイト等がある。前記
担体の形状は、球状、円柱状、リング状等があ
り、その相当直径は約３〜12mm好ましくは６〜10
mmである。また、円柱状、リング状のものについ
ては、その高さは約３〜10mm好ましくは６〜10mm
である。また、円柱状、リング状のものについて
は、その高さは約３〜10mm好ましくは約４〜８mm
であり、相当直径の約0.7〜0.8倍の高さであるこ
とが望ましい。 特に、反応管に一定容積の担体を充填した場
合、その担体合計の幾何学的表面積がほぼ同等の
相当直径を有する球を100としたとき、120〜180、
好ましくは130〜160となるものが好適である。な
お相当直径を小さくすれば、単位体積当りの表面
積を大きくすることができるが、圧損の増大等の
問題が生ずるので限度がある。かかる表面積を有
する形状としては、円柱状、リング状等があり、
好ましくは特願昭55−56228号に開示されている
ようなレツシングリング状である。また、リング
状の担体とした場合、内径は２〜10mm、好ましく
は約４〜８mmであり、レツシングリング状のもの
については、ほぼ中央に仕切壁を設け、0.5〜２
mm好ましくは0.6〜１mmの壁厚とすることが適当
である。 単位体積当りの表面積の大きい形状とした場
合、触媒活性を落すことなく硫酸カリウムの添加
量を増すことができ、その結果選択率が向上す
る。すなわち、球100に対し、130前後の表面積を
有する形状の担体の場合、硫酸カリウムの量は
4.5±0.5重量％前後が適当であり、150前後の表
面積を有する担体の場合は6.0±0.5重量％前後が
適当である。 触媒活性物質を担持したのち、これを加熱して
触媒とする。加熱は300〜600℃、好ましくは酸素
雰囲気中で４〜10時間加熱分解して行われる。 完成した触媒中の触媒活性成分は不活性担体を
均一に被覆し、その付着量は触媒１当り20〜
200ｇ、好ましくは40〜150ｇである。なお本発明
の触媒においては、少量の他の触媒活性成分、例
えば、Na、Ｋ、Cs、Mo、Ｗ、Cr、Fe等が含ま
れてもよい。 本発明の触媒を使用してナフタリンの酸化を行
うと、良好な反応率および選択率で無水フタル酸
又は無水フタル酸とナフトキノンを得ることがで
きる。更に、本発明の触媒と、アルカリ金属化合
物を含有しない触媒を組合せて使用すれば、ナフ
トキノン（もし、未反応ナフタリンがある場合は
ナフタリンも）は無水フタル酸にまで酸化される
ため、無水フタル酸のみを高収率で得ることがで
きる。本発明の触媒とアルカリ金属化合物を含有
しない触媒を組合せて使用する場合、本発明の触
媒は上段に、アルカリ金属化合物を含有しない触
媒は下段に充填して使用する。この場合の充填割
合は、１：０、５〜１：２の範囲が適当である。
アルカリ金属化合物を含有しない触媒としては、
本発明の触媒に添加される硫酸ルビジウムを、添
加しないかあるいは硫酸ルビジウムの代りに0.5
〜３重量％のP2O5または0.1〜１重量％のSnO2を
添加したものなどが適当であり、この触媒はその
他の点で本発明の触媒と同一の方法により製造す
ることができる。 ナフタリンの酸化は、ナフタリンと分子状酸素
含有ガス、例えば空気との混合ガスを触媒充填層
に流通させて行う。反応温度は300〜400℃（ナイ
ター温度）、好ましくは330〜380℃であり、ナフ
タリン濃度は３〜80ｇ／m3−空気、好ましくは40
〜60ｇ／m3−空気であり、また空間速度は1000〜
8000hr-1好ましくは3000〜5000hr-1である。 次に、実施例を上げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における「％」は、特
にことわらない限り全て重量％である。 実施例 １ 粉末状二酸化チタン（アナターゼ型含有）に、
メタバナジン酸アンモンおよび硫酸カリウムを溶
解した水溶液を混合し、これを充分撹拌および乳
化してスラリー状の液とした。回転炉中に、直径
８mm、高さ６mmの磁性レツシングリング状担体を
挿入し、200〜250℃に予熱しておき、回転炉を回
転させながら担体上に上記スラリー液を噴霧して
担体１当り触媒成分80ｇを担持するよう、担持
させた。次いで、これを空気を流通させながら
550℃にて６時間燃成して触媒とした。得られた
触媒の組成は、触媒活性成分中のV2O518％、
K2SO4所定量、TiO2残余となるようにした。 この触媒をナイター浴に浸した内径25mmの反応
管に充填し、ナフタリンと空気の混合ガスを通し
てナフタリンの酸化を行う。反応条件はナフタリ
ン濃度40〜50ｇ／m3、空間速度3850hr-1、ナイタ
ー温度340〜370℃の最適温度とした。 なお、比較のため触媒成分中にK2SO4を３％添
加したものについても同様な実験を行つた。結果
を、併せて第１表に示す。
である。詳しく述べると、ナフタリンを分子状酸
素含有ガスで気相酸化して無水フタル酸または無
水フタル酸とナフトキノンを製造するための触媒
に関するものである。 周知のように、無水フタル酸は、工業的には触
媒を充填した多管式反応器にナフタリンまたはオ
ルソキシレン分子状酸素含有ガスとよりなる混合
ガスを高温で通過させて接触酸化することにより
製造されている。該方法に使用される触媒として
は、例えば、非多孔性不活性担体に五酸化バナジ
ウム１〜15重量％および二酸化チタン99〜85重量
％を含有する触媒活性成分を0.02〜２mmの層厚に
かつ触媒全体に対する五酸化バナジウムの含有率
が0.05〜３重量％になるように被覆してなるもの
がある（特公昭46−39844号）。 また、前記触媒において担持される触媒成分
に、カリウム、ルビジウム、またはセシウム等の
アルカリ金属化合物を少量添加した触媒も知られ
ている。（特開昭51−49189号、特公昭51−42096
号、特公昭49−34672号）。 一般に、五酸化バナジウムと二酸化チタンを主
たる触媒成分とするナフタリン酸化用触媒にあつ
ては、アルカリ金属化合物を触媒成分に加える
と、ナフタリンの過剰酸化を防止し、無水フタル
酸あるいは無水フタル酸とナフトキノンの選択率
が向上することは知られている。しかしながら、
多量にアルカリ金属化合物を加えると、触媒活性
が著しく低下し、収率が低下するため、上記特許
のように比較的少量のみを加えることが行われて
いる。 しかしながら、本発明者らの研究によれば、カ
リウムを硫酸塩の形で加えれば、３重量％以上加
えても活性の著しい低下をもたらすことなく選択
率の向上が達成され、総合的に収率が向上するこ
とが見出された。また、担体の形状が重要な因子
となつており、球状のものより円柱状、円柱状の
ものよりリング状、中でもレツシングリング状の
ものが硫酸カリウムを多量に加えた場合の効果が
著しいことが見出された。 本発明によるナフタリン酸化用触媒は、非多孔
性の不活性担体上に、二酸化チタン63〜90重量
％、好ましくは65〜80重量％、五酸化バナジウム
５〜30重量％、好ましくは15〜30重量％および硫
酸カリウム3.5〜７重量％、好ましくは４〜７重
量％よりなる触媒活性成分を担持させてなるもの
である。 本発明の触媒にあつては、硫酸カリウムを3.5
〜７重量％添加することを特徴とする。添加量が
3.5重量％未満では、無水フタル酸またはナフト
キノンの選択率が低下し、７重量％を超えると触
媒活性が低下して反応率が低下する。 なお、本明細書中に示した触媒活性成分の化学
名は計算するための便宜上のものであつて、周知
のとおり実際の触媒中ではバナジウムは、例えば
VOX（Ｘ＝１〜５）、バナジン酸カリウム等の形
で存在し、カリウムは硫酸カリウム、ピロ硫酸カ
リウム、バナジン酸カリウム等の形で存在する。 本発明の触媒は、例えば常法により製造するこ
とができる。すなわち、五酸化バナジウムまたは
加熱により五酸化バナジウムに変化し得るバナジ
ウム、例えばバナジン酸アンモニウムあるいはバ
ナジウムの硫酸塩もしくは有機酸塩等を水または
アルコール等の有機溶媒に溶解または分散させ、
これにより硫酸カリウムを添加し、粉末状二酸化
チタンと均一に混合し、得られるスラリー状混合
物を不活性担体に噴霧するかあるいは該スラリー
状混合物中に不活性担体を浸漬したのち、所定の
温度に加熱するか、あるいは所定の温度に加熱さ
れた担体に前記スラリー状混合物を噴霧すること
により製造することができる。 本発明による触媒の二酸化チタン源としては、
アナターゼ型二酸化チタン、二酸化チタン水加物
等がある。 また、本発明において使用される非多孔性の不
活性担体には、焼結または溶融されたケイ酸塩、
磁気、炭化けい素、ステアタイト等がある。前記
担体の形状は、球状、円柱状、リング状等があ
り、その相当直径は約３〜12mm好ましくは６〜10
mmである。また、円柱状、リング状のものについ
ては、その高さは約３〜10mm好ましくは６〜10mm
である。また、円柱状、リング状のものについて
は、その高さは約３〜10mm好ましくは約４〜８mm
であり、相当直径の約0.7〜0.8倍の高さであるこ
とが望ましい。 特に、反応管に一定容積の担体を充填した場
合、その担体合計の幾何学的表面積がほぼ同等の
相当直径を有する球を100としたとき、120〜180、
好ましくは130〜160となるものが好適である。な
お相当直径を小さくすれば、単位体積当りの表面
積を大きくすることができるが、圧損の増大等の
問題が生ずるので限度がある。かかる表面積を有
する形状としては、円柱状、リング状等があり、
好ましくは特願昭55−56228号に開示されている
ようなレツシングリング状である。また、リング
状の担体とした場合、内径は２〜10mm、好ましく
は約４〜８mmであり、レツシングリング状のもの
については、ほぼ中央に仕切壁を設け、0.5〜２
mm好ましくは0.6〜１mmの壁厚とすることが適当
である。 単位体積当りの表面積の大きい形状とした場
合、触媒活性を落すことなく硫酸カリウムの添加
量を増すことができ、その結果選択率が向上す
る。すなわち、球100に対し、130前後の表面積を
有する形状の担体の場合、硫酸カリウムの量は
4.5±0.5重量％前後が適当であり、150前後の表
面積を有する担体の場合は6.0±0.5重量％前後が
適当である。 触媒活性物質を担持したのち、これを加熱して
触媒とする。加熱は300〜600℃、好ましくは酸素
雰囲気中で４〜10時間加熱分解して行われる。 完成した触媒中の触媒活性成分は不活性担体を
均一に被覆し、その付着量は触媒１当り20〜
200ｇ、好ましくは40〜150ｇである。なお本発明
の触媒においては、少量の他の触媒活性成分、例
えば、Na、Ｋ、Cs、Mo、Ｗ、Cr、Fe等が含ま
れてもよい。 本発明の触媒を使用してナフタリンの酸化を行
うと、良好な反応率および選択率で無水フタル酸
又は無水フタル酸とナフトキノンを得ることがで
きる。更に、本発明の触媒と、アルカリ金属化合
物を含有しない触媒を組合せて使用すれば、ナフ
トキノン（もし、未反応ナフタリンがある場合は
ナフタリンも）は無水フタル酸にまで酸化される
ため、無水フタル酸のみを高収率で得ることがで
きる。本発明の触媒とアルカリ金属化合物を含有
しない触媒を組合せて使用する場合、本発明の触
媒は上段に、アルカリ金属化合物を含有しない触
媒は下段に充填して使用する。この場合の充填割
合は、１：０、５〜１：２の範囲が適当である。
アルカリ金属化合物を含有しない触媒としては、
本発明の触媒に添加される硫酸ルビジウムを、添
加しないかあるいは硫酸ルビジウムの代りに0.5
〜３重量％のP2O5または0.1〜１重量％のSnO2を
添加したものなどが適当であり、この触媒はその
他の点で本発明の触媒と同一の方法により製造す
ることができる。 ナフタリンの酸化は、ナフタリンと分子状酸素
含有ガス、例えば空気との混合ガスを触媒充填層
に流通させて行う。反応温度は300〜400℃（ナイ
ター温度）、好ましくは330〜380℃であり、ナフ
タリン濃度は３〜80ｇ／m3−空気、好ましくは40
〜60ｇ／m3−空気であり、また空間速度は1000〜
8000hr-1好ましくは3000〜5000hr-1である。 次に、実施例を上げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における「％」は、特
にことわらない限り全て重量％である。 実施例 １ 粉末状二酸化チタン（アナターゼ型含有）に、
メタバナジン酸アンモンおよび硫酸カリウムを溶
解した水溶液を混合し、これを充分撹拌および乳
化してスラリー状の液とした。回転炉中に、直径
８mm、高さ６mmの磁性レツシングリング状担体を
挿入し、200〜250℃に予熱しておき、回転炉を回
転させながら担体上に上記スラリー液を噴霧して
担体１当り触媒成分80ｇを担持するよう、担持
させた。次いで、これを空気を流通させながら
550℃にて６時間燃成して触媒とした。得られた
触媒の組成は、触媒活性成分中のV2O518％、
K2SO4所定量、TiO2残余となるようにした。 この触媒をナイター浴に浸した内径25mmの反応
管に充填し、ナフタリンと空気の混合ガスを通し
てナフタリンの酸化を行う。反応条件はナフタリ
ン濃度40〜50ｇ／m3、空間速度3850hr-1、ナイタ
ー温度340〜370℃の最適温度とした。 なお、比較のため触媒成分中にK2SO4を３％添
加したものについても同様な実験を行つた。結果
を、併せて第１表に示す。
【表】
実施例 ２
実施例１と同様にして、担体の形状を変えて触
媒(A)を製造した。使用した担体は次の３種であ
り、球形のものを100とした場合の単位充填容積
当りの表面積は次のとおりである。 球形（８mmφ） 100 ラシヒリング状（８mmφ×６mm） 130 レツシングリング状（８mmφ×６mm） 155 また実施例１と同様にしてV2O5を20％とし、
K2SO4を含有しない触媒(B)を製造する。 触媒(A)を反応管の上段に、触媒(B)を反応管の下
段にほぼ１：１の容積比に充填した他は実施例１
と同様にしてナフタリンの酸化を行つた。結果を
第２表に示す。
媒(A)を製造した。使用した担体は次の３種であ
り、球形のものを100とした場合の単位充填容積
当りの表面積は次のとおりである。 球形（８mmφ） 100 ラシヒリング状（８mmφ×６mm） 130 レツシングリング状（８mmφ×６mm） 155 また実施例１と同様にしてV2O5を20％とし、
K2SO4を含有しない触媒(B)を製造する。 触媒(A)を反応管の上段に、触媒(B)を反応管の下
段にほぼ１：１の容積比に充填した他は実施例１
と同様にしてナフタリンの酸化を行つた。結果を
第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二酸化チタン63〜90重量％、五酸化バナジウ
ム５〜30重量％および硫酸カリウム3.5〜７重量
％よりなる触媒活性成分をリング状非多孔性の不
活性担体に担持させてなるナフタリン酸価用触
媒。 ２ 二酸化チタン65〜80重量％、五酸化バナジウ
ム15〜30重量％および硫酸カリウム４〜７重量％
よりなる触媒活性成分をリング状非多孔性の不活
性担体に担持させてなる特許請求の範囲第１項に
記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56155659A JPS5857332A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ナフタリン酸化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56155659A JPS5857332A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ナフタリン酸化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5857332A JPS5857332A (ja) | 1983-04-05 |
| JPS6356821B2 true JPS6356821B2 (ja) | 1988-11-09 |
Family
ID=15610790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56155659A Granted JPS5857332A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ナフタリン酸化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857332A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4934672A (ja) * | 1972-08-07 | 1974-03-30 | ||
| JPS4941035A (ja) * | 1972-08-28 | 1974-04-17 | ||
| JPS51114391A (en) * | 1975-03-13 | 1976-10-08 | Basf Ag | Carried catalyst containing vanadium and titanium |
-
1981
- 1981-09-30 JP JP56155659A patent/JPS5857332A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4934672A (ja) * | 1972-08-07 | 1974-03-30 | ||
| JPS4941035A (ja) * | 1972-08-28 | 1974-04-17 | ||
| JPS51114391A (en) * | 1975-03-13 | 1976-10-08 | Basf Ag | Carried catalyst containing vanadium and titanium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5857332A (ja) | 1983-04-05 |
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