JPH05115783A - 無水マレイン酸製造用触媒およびその製造法 - Google Patents
無水マレイン酸製造用触媒およびその製造法Info
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- JPH05115783A JPH05115783A JP27755191A JP27755191A JPH05115783A JP H05115783 A JPH05115783 A JP H05115783A JP 27755191 A JP27755191 A JP 27755191A JP 27755191 A JP27755191 A JP 27755191A JP H05115783 A JPH05115783 A JP H05115783A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ブタンから無水マレイン酸を製造するため
の、無水マレイン酸収率の高い触媒、およびその製造法
を提供する。また、上記の触媒を用いた無水マレイン酸
の製造法を提供する。 【構成】 ５価バナジウム化合物および燐酸を水性媒体
に導入し、該水性媒体中でＶＯＰＯ4 水和物を形成し、
水性媒体から上記ＶＯＰＯ4 水和物を回収し、該ＶＯＰ
Ｏ4 水和物をアルコールと接触せしめて前処理を行い、
しかるのちに該ＶＯＰＯ4 水和物を有機媒体中で還元し
て４価バナジウム化合物とし、該４価バナジウム化合物
を回収、乾燥、焼成することを特徴とする、無水マレイ
ン酸製造用触媒の製造法 【効果】 従来の触媒に比べ、無水マレイン酸収率が高
い。
の、無水マレイン酸収率の高い触媒、およびその製造法
を提供する。また、上記の触媒を用いた無水マレイン酸
の製造法を提供する。 【構成】 ５価バナジウム化合物および燐酸を水性媒体
に導入し、該水性媒体中でＶＯＰＯ4 水和物を形成し、
水性媒体から上記ＶＯＰＯ4 水和物を回収し、該ＶＯＰ
Ｏ4 水和物をアルコールと接触せしめて前処理を行い、
しかるのちに該ＶＯＰＯ4 水和物を有機媒体中で還元し
て４価バナジウム化合物とし、該４価バナジウム化合物
を回収、乾燥、焼成することを特徴とする、無水マレイ
ン酸製造用触媒の製造法 【効果】 従来の触媒に比べ、無水マレイン酸収率が高
い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブタンを酸化して無水
マレイン酸を製造するための触媒およびその製法に関す
る。また、本発明は新規な触媒を用いる無水マレイン酸
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、無水
マレイン酸収率の高いバナジウム、燐含有触媒およびそ
の製法に関する。
マレイン酸を製造するための触媒およびその製法に関す
る。また、本発明は新規な触媒を用いる無水マレイン酸
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、無水
マレイン酸収率の高いバナジウム、燐含有触媒およびそ
の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ｎ−ブタンを含酸素ガスで酸化して無水
マレイン酸を製造する方法において、触媒としてバナジ
ウムと燐の化合物が用いられる。触媒として有効なバナ
ジウムと燐の化合物は、（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の組成を持
つ結晶状化合物であることが知られている。（ＶＯ）2
Ｐ2 Ｏ7 は（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 で表される化合物を
熱分解することにより、容易に得られる。
マレイン酸を製造する方法において、触媒としてバナジ
ウムと燐の化合物が用いられる。触媒として有効なバナ
ジウムと燐の化合物は、（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の組成を持
つ結晶状化合物であることが知られている。（ＶＯ）2
Ｐ2 Ｏ7 は（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 で表される化合物を
熱分解することにより、容易に得られる。
【０００３】（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 を含有する触媒の製造
方法としては、今までにさまざまのものが提案されてい
るが、そのほとんどは（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 を経由す
るものである。（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 と（ＶＯ）2 Ｐ
2 Ｏ7 の結晶構造の間には密接な関係があり、（ＶＯ）
2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 の結晶の性質が（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の結
晶の性質、ひいては触媒性能に大きく影響する。今まで
に提案された触媒の製造方法は、例えば、B.K. Hodnet
t, ed., Catalysis Today, Vol. 1, No. 5 (1987)にま
とめられている。
方法としては、今までにさまざまのものが提案されてい
るが、そのほとんどは（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 を経由す
るものである。（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 と（ＶＯ）2 Ｐ
2 Ｏ7 の結晶構造の間には密接な関係があり、（ＶＯ）
2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 の結晶の性質が（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の結
晶の性質、ひいては触媒性能に大きく影響する。今まで
に提案された触媒の製造方法は、例えば、B.K. Hodnet
t, ed., Catalysis Today, Vol. 1, No. 5 (1987)にま
とめられている。
【０００４】代表的な触媒製造方法のひとつは、水性媒
体中で塩酸、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の還元
剤で５価バナジウム化合物を４価バナジウム化合物に還
元し、該還元の前または後でバナジウム化合物と燐酸と
を反応させて触媒前駆体である（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9
を生成させるものである。例えば、特開昭５３−１４６
９９２号には、水性媒体中で五酸化バナジウムを塩酸で
還元し、得られた４価バナジウム化合物を燐酸と反応さ
せる方法が記載されている。
体中で塩酸、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の還元
剤で５価バナジウム化合物を４価バナジウム化合物に還
元し、該還元の前または後でバナジウム化合物と燐酸と
を反応させて触媒前駆体である（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9
を生成させるものである。例えば、特開昭５３−１４６
９９２号には、水性媒体中で五酸化バナジウムを塩酸で
還元し、得られた４価バナジウム化合物を燐酸と反応さ
せる方法が記載されている。
【０００５】水性媒体を用いる他の例として、特開昭５
８−１５１３１３号には水熱合成による触媒調製法が開
示されている。ここに記載された方法によれば、燐酸と
ヒドラジンの混合水溶液中で五酸化バナジウムを加熱、
還元し、さらに得られた溶液を水熱合成して触媒前駆体
を生成させる。
８−１５１３１３号には水熱合成による触媒調製法が開
示されている。ここに記載された方法によれば、燐酸と
ヒドラジンの混合水溶液中で五酸化バナジウムを加熱、
還元し、さらに得られた溶液を水熱合成して触媒前駆体
を生成させる。
【０００６】他の触媒製造方法としては、５価バナジウ
ム化合物を有機媒体中で少なくともその一部を４価バナ
ジウム化合物に還元し、得られた４価バナジウム化合物
を燐酸と反応させて触媒前駆体である（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ
2 Ｏ9 を合成する方法が知られている。米国特許第４１
３２６７０号には、５価バナジウム化合物をイソブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコ
ール、ｎ−アミルアルコール等のアルコール中で還元
し、得られた４価バナジウム化合物を燐酸と反応させる
方法が開示されている。このような有機媒体中での還元
操作によって製造された触媒は、水性媒体中での還元操
作によって製造された触媒よりも一般的に比表面積が大
きく、ブタンとの反応活性が高いといわれている。
ム化合物を有機媒体中で少なくともその一部を４価バナ
ジウム化合物に還元し、得られた４価バナジウム化合物
を燐酸と反応させて触媒前駆体である（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ
2 Ｏ9 を合成する方法が知られている。米国特許第４１
３２６７０号には、５価バナジウム化合物をイソブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコ
ール、ｎ−アミルアルコール等のアルコール中で還元
し、得られた４価バナジウム化合物を燐酸と反応させる
方法が開示されている。このような有機媒体中での還元
操作によって製造された触媒は、水性媒体中での還元操
作によって製造された触媒よりも一般的に比表面積が大
きく、ブタンとの反応活性が高いといわれている。
【０００７】有機媒体を用いる触媒製造方法として、Ｖ
ＯＰＯ4 を還元して触媒前駆体である（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ
2 Ｏ9 を合成する方法が公知である。特開昭５８−８４
０４５号にはイソブチルアルコール等のアルコール中で
ＶＯＰＯ4 を還元する方法が開示されている。
ＯＰＯ4 を還元して触媒前駆体である（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ
2 Ｏ9 を合成する方法が公知である。特開昭５８−８４
０４５号にはイソブチルアルコール等のアルコール中で
ＶＯＰＯ4 を還元する方法が開示されている。
【０００８】ＶＯＰＯ4 およびその水和物は層状化合物
として知られており、その層間に種々の分子またはイオ
ンをインターカレーションにより挿入することができ
る。例えば、Johnson, et al, Inorg. Chem., Vol. 21,
p3820 (1982) にはピリジン類をインターカレーション
する例が、また、Johnson, et al., Angew. Chem. Int.
Ed. Engl., Vol. 22, p412 (1983) および米国特許第４
３７６７０９号には種々の金属イオンをインターカレー
ションする例が示されている。しかし、このようにして
得られた層間化合物を無水マレイン酸製造触媒の調製に
使用することは、何等の示唆もされていない。
として知られており、その層間に種々の分子またはイオ
ンをインターカレーションにより挿入することができ
る。例えば、Johnson, et al, Inorg. Chem., Vol. 21,
p3820 (1982) にはピリジン類をインターカレーション
する例が、また、Johnson, et al., Angew. Chem. Int.
Ed. Engl., Vol. 22, p412 (1983) および米国特許第４
３７６７０９号には種々の金属イオンをインターカレー
ションする例が示されている。しかし、このようにして
得られた層間化合物を無水マレイン酸製造触媒の調製に
使用することは、何等の示唆もされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な方法で調製された触媒に比べて、より無水マレイン酸
収率の高い触媒を提供するものである。さらに詳しく
は、本発明はＶＯＰＯ4 を還元して触媒前駆体である
（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 を合成する方法において、従来
の製法による触媒よりも無水マレイン酸収率の高い触媒
を提供するものである。
な方法で調製された触媒に比べて、より無水マレイン酸
収率の高い触媒を提供するものである。さらに詳しく
は、本発明はＶＯＰＯ4 を還元して触媒前駆体である
（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 を合成する方法において、従来
の製法による触媒よりも無水マレイン酸収率の高い触媒
を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、５価バナジウ
ム化合物および燐酸を水性媒体に導入し、該水性媒体中
でＶＯＰＯ4 水和物を形成し、水性媒体から上記ＶＯＰ
Ｏ4 水和物を回収し、該ＶＯＰＯ4 水和物をアルコール
と接触せしめて前処理を行い、しかるのちに該ＶＯＰＯ
4 水和物を有機媒体中で還元して４価バナジウム化合物
とし、該４価バナジウム化合物を回収、乾燥、焼成する
ことを特徴とする、無水マレイン酸製造用触媒の製造法
である。
ム化合物および燐酸を水性媒体に導入し、該水性媒体中
でＶＯＰＯ4 水和物を形成し、水性媒体から上記ＶＯＰ
Ｏ4 水和物を回収し、該ＶＯＰＯ4 水和物をアルコール
と接触せしめて前処理を行い、しかるのちに該ＶＯＰＯ
4 水和物を有機媒体中で還元して４価バナジウム化合物
とし、該４価バナジウム化合物を回収、乾燥、焼成する
ことを特徴とする、無水マレイン酸製造用触媒の製造法
である。
【００１１】また、本発明は、５価バナジウム化合物お
よび燐酸を水性媒体に導入し、該水性媒体中でＶＯＰＯ
4 水和物を形成し、水性媒体から上記ＶＯＰＯ4 水和物
を回収し、該ＶＯＰＯ4 水和物をアルコールと接触せし
めて前処理を行い、しかるのちに該ＶＯＰＯ4 水和物を
有機媒体中で還元して４価バナジウム化合物とし、該４
価バナジウム化合物を回収、乾燥、焼成することにより
製造される無水マレイン酸製造用触媒である。
よび燐酸を水性媒体に導入し、該水性媒体中でＶＯＰＯ
4 水和物を形成し、水性媒体から上記ＶＯＰＯ4 水和物
を回収し、該ＶＯＰＯ4 水和物をアルコールと接触せし
めて前処理を行い、しかるのちに該ＶＯＰＯ4 水和物を
有機媒体中で還元して４価バナジウム化合物とし、該４
価バナジウム化合物を回収、乾燥、焼成することにより
製造される無水マレイン酸製造用触媒である。
【００１２】さらに、本発明は、５価バナジウム化合物
および燐酸を水性媒体に導入し、該水性媒体中でＶＯＰ
Ｏ4 水和物を形成し、水性媒体から上記ＶＯＰＯ4 水和
物を回収し、該ＶＯＰＯ4 水和物をアルコールと接触せ
しめて前処理を行い、しかるのちに該ＶＯＰＯ4 水和物
を有機媒体中で還元して４価バナジウム化合物とし、該
４価バナジウム化合物を回収、乾燥、焼成することによ
り製造された触媒を使用することを特徴とする無水マレ
イン酸の製造法である。
および燐酸を水性媒体に導入し、該水性媒体中でＶＯＰ
Ｏ4 水和物を形成し、水性媒体から上記ＶＯＰＯ4 水和
物を回収し、該ＶＯＰＯ4 水和物をアルコールと接触せ
しめて前処理を行い、しかるのちに該ＶＯＰＯ4 水和物
を有機媒体中で還元して４価バナジウム化合物とし、該
４価バナジウム化合物を回収、乾燥、焼成することによ
り製造された触媒を使用することを特徴とする無水マレ
イン酸の製造法である。
【００１３】本発明において使用されるＶＯＰＯ4 水和
物は、五酸化バナジウム化合物を燐酸中で加熱還流する
ことにより得られる。燐酸はバナジウムに対して過剰に
使用される。燐酸使用量に特に上限はないが、必要以上
の燐酸を使用するのは不経済であるので、通常仕込バナ
ジウム１モルに対して、１．５〜２０モルの燐酸を使用
する。加熱還流時間は１ｈr 以上、好ましくは５ｈｒ以
上で、特に上限はない。加熱還流後、得られた沈澱を濾
過するとＶＯＰＯ4 水和物が得られる。
物は、五酸化バナジウム化合物を燐酸中で加熱還流する
ことにより得られる。燐酸はバナジウムに対して過剰に
使用される。燐酸使用量に特に上限はないが、必要以上
の燐酸を使用するのは不経済であるので、通常仕込バナ
ジウム１モルに対して、１．５〜２０モルの燐酸を使用
する。加熱還流時間は１ｈr 以上、好ましくは５ｈｒ以
上で、特に上限はない。加熱還流後、得られた沈澱を濾
過するとＶＯＰＯ4 水和物が得られる。
【００１４】本発明においては、ＶＯＰＯ4 水和物を還
元する前に、アルコールと接触させて前処理を行う。簡
単には、常温でアルコール中にＶＯＰＯ4 水和物を加
え、撹拌することにより前処理が行われる。前処理に使
用されるアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、アミルアルコール等が上げられ
るが、特にエタノールが好ましい。ＶＯＰＯ4 水和物の
アルコールによる処理時間は１ｈｒ 以上、好ましくは
１日以上で、特に上限はない。ＶＯＰＯ4 水和物は層状
の化合物であるが、アルコールによる前処理を行うこと
により、その面間隔が変化する。この面間隔の変化はＸ
線回折によって検出することができる。面間隔の変化の
方向および大きさは、使用するアルコールの種類によっ
て異なる。前処理工程においては、必要に応じてＺｎ，
Ｂｉ，Ｃｕ，Ｌｉ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｈ
ｆ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｗ，Ｓｉ，Ｂ，Ｍ
ｏ，Ｎｂ等の助触媒成分の添加を行うことができる。ア
ルコール中に目的とする助触媒成分の化合物を溶解し、
前記の条件で前処理を行えば良い。
元する前に、アルコールと接触させて前処理を行う。簡
単には、常温でアルコール中にＶＯＰＯ4 水和物を加
え、撹拌することにより前処理が行われる。前処理に使
用されるアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、アミルアルコール等が上げられ
るが、特にエタノールが好ましい。ＶＯＰＯ4 水和物の
アルコールによる処理時間は１ｈｒ 以上、好ましくは
１日以上で、特に上限はない。ＶＯＰＯ4 水和物は層状
の化合物であるが、アルコールによる前処理を行うこと
により、その面間隔が変化する。この面間隔の変化はＸ
線回折によって検出することができる。面間隔の変化の
方向および大きさは、使用するアルコールの種類によっ
て異なる。前処理工程においては、必要に応じてＺｎ，
Ｂｉ，Ｃｕ，Ｌｉ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｈ
ｆ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｗ，Ｓｉ，Ｂ，Ｍ
ｏ，Ｎｂ等の助触媒成分の添加を行うことができる。ア
ルコール中に目的とする助触媒成分の化合物を溶解し、
前記の条件で前処理を行えば良い。
【００１５】前処理を終えたＶＯＰＯ4 水和物は濾過に
よってアルコールから分離された後、有機媒体中で還元
される。還元剤として使用される有機媒体は前処理に使
用されるアルコールと同じものでもよく、異なっていて
もよい。該有機媒体としては、例えば、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、アミル
アルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のアルコール類、ベンズアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の
アルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有
機媒体は、単独、あるいは２種以上の組合せで使用され
る。中でも一級アルコールないし二級アルコールの使用
が好ましい。特に、イソブタノール、またはイソブタノ
ールとベンジルアルコールの混合物を使用するのが好ま
しい。還元工程においては、前処理を終えたＶＯＰＯ4
水和物を有機媒体中で加熱還流下、生成する水を共沸除
去しながら還元する。還元が完了し、生成する水がほと
んどなくなったら、冷却、濾過により、生成した触媒前
駆体を回収する。
よってアルコールから分離された後、有機媒体中で還元
される。還元剤として使用される有機媒体は前処理に使
用されるアルコールと同じものでもよく、異なっていて
もよい。該有機媒体としては、例えば、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、アミル
アルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のアルコール類、ベンズアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の
アルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有
機媒体は、単独、あるいは２種以上の組合せで使用され
る。中でも一級アルコールないし二級アルコールの使用
が好ましい。特に、イソブタノール、またはイソブタノ
ールとベンジルアルコールの混合物を使用するのが好ま
しい。還元工程においては、前処理を終えたＶＯＰＯ4
水和物を有機媒体中で加熱還流下、生成する水を共沸除
去しながら還元する。還元が完了し、生成する水がほと
んどなくなったら、冷却、濾過により、生成した触媒前
駆体を回収する。
【００１６】本発明の方法で製造した触媒前駆体は（Ｖ
Ｏ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 を主成分とするが、その結晶形態は
他の製法によるものとは異なる。（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ
9 は、面間隔 ０．５７２ ｎｍ （±０．００３ ｎｍ、以下同じ） ０．４５３ ０．３６８ ０．３３０ ０．３１２ ０．２９４ ０．２７９ ０．２６６ 付近にＸ線回折ピークを示すが、０．５７ｎｍと０．２
９ｎｍのピークの相対強度が触媒調製法によって大きく
異なることが知られている。有機媒体中でバナジウム化
合物を還元する方法についてみると、米国特許第４１３
２６７０号にあるように５価バナジウム化合物を有機媒
体中で還元し、得られた４価バナジウム化合物を燐酸と
反応させる方法で調製される触媒前駆体では面間隔０．
２９ｎｍのピークが相対的に大きく、最初にＶＯＰＯ4
を合成してからこれを還元する方法で得られた触媒前駆
体は面間隔０．５７ｎｍのピークが相対的に大きい。し
かし、本発明の方法ではさらに面間隔０．５７ｎｍのピ
ークの相対強度が大きなものが得られる。本発明の方法
によらず、ＶＯＰＯ4 水和物を前処理なしで還元した場
合は、面間隔０．５７ｎｍのＸ線回折ピークの強度は面
間隔０．２９ｎｍのＸ線回折ピークの強度の１〜５倍程
度であるが、本発明の方法により得られた触媒前駆体で
は、５倍以上、通常５〜３０倍である。すなわち、アル
コールによる前処理を行うことにより、触媒前駆体の各
結晶面の成長の様子が変わってくる。なお、ここでいう
ピーク強度とはピーク全体の積分強度を意味する。
Ｏ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 を主成分とするが、その結晶形態は
他の製法によるものとは異なる。（ＶＯ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ
9 は、面間隔 ０．５７２ ｎｍ （±０．００３ ｎｍ、以下同じ） ０．４５３ ０．３６８ ０．３３０ ０．３１２ ０．２９４ ０．２７９ ０．２６６ 付近にＸ線回折ピークを示すが、０．５７ｎｍと０．２
９ｎｍのピークの相対強度が触媒調製法によって大きく
異なることが知られている。有機媒体中でバナジウム化
合物を還元する方法についてみると、米国特許第４１３
２６７０号にあるように５価バナジウム化合物を有機媒
体中で還元し、得られた４価バナジウム化合物を燐酸と
反応させる方法で調製される触媒前駆体では面間隔０．
２９ｎｍのピークが相対的に大きく、最初にＶＯＰＯ4
を合成してからこれを還元する方法で得られた触媒前駆
体は面間隔０．５７ｎｍのピークが相対的に大きい。し
かし、本発明の方法ではさらに面間隔０．５７ｎｍのピ
ークの相対強度が大きなものが得られる。本発明の方法
によらず、ＶＯＰＯ4 水和物を前処理なしで還元した場
合は、面間隔０．５７ｎｍのＸ線回折ピークの強度は面
間隔０．２９ｎｍのＸ線回折ピークの強度の１〜５倍程
度であるが、本発明の方法により得られた触媒前駆体で
は、５倍以上、通常５〜３０倍である。すなわち、アル
コールによる前処理を行うことにより、触媒前駆体の各
結晶面の成長の様子が変わってくる。なお、ここでいう
ピーク強度とはピーク全体の積分強度を意味する。
【００１７】有機媒体から回収された触媒前駆体は公知
の方法で乾燥、焼成、活性化される。焼成、活性化に用
いられるガスは空気、窒素、空気と窒素の混合ガス、ｎ
−ブタンと空気の混合ガス、ｎ−ブタンと窒素の混合ガ
ス等である。焼成、活性化温度は４００〜６００℃の範
囲である。触媒の形状はタブレット、リング、球、微小
球（流動床触媒）、押出し品等、特に制限はない。成形
法は圧縮成形、押出し成形、噴霧乾燥造粒等、公知の方
法で行うことができる。
の方法で乾燥、焼成、活性化される。焼成、活性化に用
いられるガスは空気、窒素、空気と窒素の混合ガス、ｎ
−ブタンと空気の混合ガス、ｎ−ブタンと窒素の混合ガ
ス等である。焼成、活性化温度は４００〜６００℃の範
囲である。触媒の形状はタブレット、リング、球、微小
球（流動床触媒）、押出し品等、特に制限はない。成形
法は圧縮成形、押出し成形、噴霧乾燥造粒等、公知の方
法で行うことができる。
【００１８】本発明で得られた触媒をｎ−ブタンから無
水マレイン酸を製造する反応に用いることにより、無水
マレイン酸を効率よく製造することができる。
水マレイン酸を製造する反応に用いることにより、無水
マレイン酸を効率よく製造することができる。
【００１９】反応原料はｎ−ブタンのみからなっていて
も良いが、イソブタン、ブテン類、プロパン、ペンタン
類等を少量含んでいても差し支えない。ｎ−ブタンから
無水マレイン酸を製造する反応は、固定床あるいは流動
床の反応器を用いて行うことができる。反応に当って
は、通常、原料のｎ−ブタンを空気と混合するが、空気
の代わりに空気と不活性ガスの混合ガス、あるいは酸素
と不活性ガスの混合ガスを用いることもできる。ｎ−ブ
タン濃度は１〜５％、好ましくは２〜４％の範囲であ
る。一般的に、全ガス量一定でｎ−ブタン濃度を上げて
いくと、同一ｎ−ブタン転化率を得るために必要な温度
は上昇する。また、ｎ−ブタン濃度が高くなるほど爆発
の危険性が大きくなるが、流動床反応器の方が固定床反
応器よりも高いｎ−ブタン濃度が許容される。その他、
ｎ−ブタン濃度が高いほど反応器出口流出ガス中の無水
マレイン酸濃度が高くなり、後段での回収が容易にな
る。工業的な無水マレイン酸製造設備においては、以上
のような点を考慮して反応ガス中のｎ−ブタン濃度が決
定される。この混合ガスを触媒１ｋｇ、１時間あたりの
ｎ−ブタンフィード量として０．０１〜０．５ｋｇ、好
ましくは０．０２〜０．２ｋｇで反応器に供給する。ブ
タンの酸化反応は一般に３００〜５００℃で行われる。
反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでも良いが、一般的
には常圧付近で行う。
も良いが、イソブタン、ブテン類、プロパン、ペンタン
類等を少量含んでいても差し支えない。ｎ−ブタンから
無水マレイン酸を製造する反応は、固定床あるいは流動
床の反応器を用いて行うことができる。反応に当って
は、通常、原料のｎ−ブタンを空気と混合するが、空気
の代わりに空気と不活性ガスの混合ガス、あるいは酸素
と不活性ガスの混合ガスを用いることもできる。ｎ−ブ
タン濃度は１〜５％、好ましくは２〜４％の範囲であ
る。一般的に、全ガス量一定でｎ−ブタン濃度を上げて
いくと、同一ｎ−ブタン転化率を得るために必要な温度
は上昇する。また、ｎ−ブタン濃度が高くなるほど爆発
の危険性が大きくなるが、流動床反応器の方が固定床反
応器よりも高いｎ−ブタン濃度が許容される。その他、
ｎ−ブタン濃度が高いほど反応器出口流出ガス中の無水
マレイン酸濃度が高くなり、後段での回収が容易にな
る。工業的な無水マレイン酸製造設備においては、以上
のような点を考慮して反応ガス中のｎ−ブタン濃度が決
定される。この混合ガスを触媒１ｋｇ、１時間あたりの
ｎ−ブタンフィード量として０．０１〜０．５ｋｇ、好
ましくは０．０２〜０．２ｋｇで反応器に供給する。ブ
タンの酸化反応は一般に３００〜５００℃で行われる。
反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでも良いが、一般的
には常圧付近で行う。
【００２０】
【実施例】以下に、本発明の効果を実施例により説明す
る。 実施例１ 原料となるＶＯＰＯ4 水和物をJohnson, et al, Inorg.
Chem., Vol. 21, p3820 (1982) の方法に従って製造し
た。撹拌装置付き丸底フラスコ内で五酸化バナジウム２
０．０ｇ、８５％燐酸１９０ｇ、および純水４９０ｍｌ
を混合し、撹拌しながら１６ｈｒ加熱還流した。得られ
た黄色沈澱を濾過し、少量の純水で洗浄後、乾燥した。
Ｘ線回折によりＶＯＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏが生成しているこ
とを確認した。得られたＶＯＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏのうち１
０ｇをエタノール２００ｍｌ中に分散し、ときどき撹拌
しながら室温で１１日間前処理を行なった。前処理後、
沈澱を濾過、回収し、次いで乾燥して触媒中間体Ａを得
た。
る。 実施例１ 原料となるＶＯＰＯ4 水和物をJohnson, et al, Inorg.
Chem., Vol. 21, p3820 (1982) の方法に従って製造し
た。撹拌装置付き丸底フラスコ内で五酸化バナジウム２
０．０ｇ、８５％燐酸１９０ｇ、および純水４９０ｍｌ
を混合し、撹拌しながら１６ｈｒ加熱還流した。得られ
た黄色沈澱を濾過し、少量の純水で洗浄後、乾燥した。
Ｘ線回折によりＶＯＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏが生成しているこ
とを確認した。得られたＶＯＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏのうち１
０ｇをエタノール２００ｍｌ中に分散し、ときどき撹拌
しながら室温で１１日間前処理を行なった。前処理後、
沈澱を濾過、回収し、次いで乾燥して触媒中間体Ａを得
た。
【００２１】イソブタノール６０ｍｌ、ベンジルアルコ
ール４０ｍｌからなる混合アルコール溶液中に触媒中間
体Ａ８．４ｇを添加し、次いで常圧で加熱還流し、生成
した水を共沸で除去しながら２ｈｒ還流、撹拌を続け
た。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、得られた触媒
前駆体を濾別し、次いで乾燥した。乾燥により得られた
触媒前駆体のＸ線回折測定結果を図１．に示す。面間隔
０．５７ｎｍのＸ線回折ピーク（１５．４°）の強度は
面間隔０．２９ｎｍのＸ線回折ピーク（３０．３°）の
強度の８．９倍であった。得られた乾燥品を窒素気流
中、５００℃で３ｈｒ焼成し、次いで乳鉢で粉砕してふ
るい分けしたもののうち粒径が３５０〜７００μｍの部
分を採取した。
ール４０ｍｌからなる混合アルコール溶液中に触媒中間
体Ａ８．４ｇを添加し、次いで常圧で加熱還流し、生成
した水を共沸で除去しながら２ｈｒ還流、撹拌を続け
た。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、得られた触媒
前駆体を濾別し、次いで乾燥した。乾燥により得られた
触媒前駆体のＸ線回折測定結果を図１．に示す。面間隔
０．５７ｎｍのＸ線回折ピーク（１５．４°）の強度は
面間隔０．２９ｎｍのＸ線回折ピーク（３０．３°）の
強度の８．９倍であった。得られた乾燥品を窒素気流
中、５００℃で３ｈｒ焼成し、次いで乳鉢で粉砕してふ
るい分けしたもののうち粒径が３５０〜７００μｍの部
分を採取した。
【００２２】上記のようにして得た触媒１．５ｇをガラ
ス製固定床流通式反応器に充填し、２％ｎ−ブタン／空
気混合ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを流して反応を行なった。
未反応ブタンはガスクロマトグラフで分析した。生成し
た無水マレイン酸は滴定法により定量した。反応温度を
１０℃ずつ変化させて活性試験を行い、無水マレイン酸
収率が最も高くなるところの周囲でデータを採取した。
結果を第１表に示した。
ス製固定床流通式反応器に充填し、２％ｎ−ブタン／空
気混合ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを流して反応を行なった。
未反応ブタンはガスクロマトグラフで分析した。生成し
た無水マレイン酸は滴定法により定量した。反応温度を
１０℃ずつ変化させて活性試験を行い、無水マレイン酸
収率が最も高くなるところの周囲でデータを採取した。
結果を第１表に示した。
【００２３】実施例２ エタノールによる前処理を行なったのが７日間である他
は実施例１．と同様にして触媒を調製した。途中で得ら
れた触媒前駆体のＸ線回折測定結果は実施例１．と同様
で、面間隔０．５７ｎｍのＸ線回折ピーク（１５．４
°）の強度は面間隔０．２９ｎｍのＸ線回折ピーク（３
０．３°）の強度の１８．８倍であった。触媒の活性試
験を実施例１．と同じ方法で行ない、その結果を第１表
に示した。
は実施例１．と同様にして触媒を調製した。途中で得ら
れた触媒前駆体のＸ線回折測定結果は実施例１．と同様
で、面間隔０．５７ｎｍのＸ線回折ピーク（１５．４
°）の強度は面間隔０．２９ｎｍのＸ線回折ピーク（３
０．３°）の強度の１８．８倍であった。触媒の活性試
験を実施例１．と同じ方法で行ない、その結果を第１表
に示した。
【００２４】比較例１ エタノールによる前処理を行なわなかった他は実施例
１．と同様にして触媒を調製した。途中で得られた触媒
前駆体のＸ線回折測定結果を図２．に示す。面間隔０．
５７ｎｍのＸ線回折ピーク（１５．４°）の強度は面間
隔０．２９ｎｍのＸ線回折ピーク（３０．３°）の強度
の３．６倍であった。触媒の活性試験を実施例１．と同
じ方法で行ない、その結果を第１表に示した。
１．と同様にして触媒を調製した。途中で得られた触媒
前駆体のＸ線回折測定結果を図２．に示す。面間隔０．
５７ｎｍのＸ線回折ピーク（１５．４°）の強度は面間
隔０．２９ｎｍのＸ線回折ピーク（３０．３°）の強度
の３．６倍であった。触媒の活性試験を実施例１．と同
じ方法で行ない、その結果を第１表に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法により得られた触媒は、従
来の触媒に比べ無水マレイン酸収率が高く、その工業的
価値はきわめて大きいといえる。
来の触媒に比べ無水マレイン酸収率が高く、その工業的
価値はきわめて大きいといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１．の方法により調製された触媒前
駆体のＸ線回折図である。
駆体のＸ線回折図である。
【図２】 比較例１．の方法により調製された触媒前
駆体のＸ線回折図である。
駆体のＸ線回折図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金谷 一雄 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 王 金カイ 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 ５価バナジウム化合物および燐酸を水性
媒体に導入し、該水性媒体中でＶＯＰＯ4 水和物を形成
し、水性媒体から上記ＶＯＰＯ4水和物を回収し、該Ｖ
ＯＰＯ4 水和物をアルコールと接触せしめて前処理を行
い、しかるのちに該ＶＯＰＯ4 水和物を有機媒体中で還
元して４価バナジウム化合物とし、該４価バナジウム化
合物を回収、乾燥、焼成することを特徴とする、無水マ
レイン酸製造用触媒の製造法 - 【請求項２】 前処理に使用するアルコールがエタノー
ルである請求項１記載の無水マレイン酸製造用触媒の製
造法 - 【請求項３】 該ＶＯＰＯ4 水和物を還元するための有
機媒体がイソブタノールである請求項１または請求項２
記載の無水マレイン酸製造用触媒の製造法 - 【請求項４】 該ＶＯＰＯ4 水和物を還元するための有
機媒体がイソブタノールとベンジルアルコールの混合物
である請求項１または請求項２記載の無水マレイン酸製
造用触媒の製造法 - 【請求項５】 バナジウムおよび燐を含有し、（ＶＯ）
2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ9 に帰属されるＸ線回折ピークを示し、か
つ面間隔０．５７ｎｍのＸ線回折ピークの強度が面間隔
０．２９ｎｍのＸ線回折ピークの強度の５倍以上である
ような結晶性化合物からなる触媒前駆体を乾燥、焼成す
ることを特徴とする、無水マレイン酸製造用触媒の製造
法 - 【請求項６】 ５価バナジウム化合物および燐酸を水性
媒体に導入し、該水性媒体中でＶＯＰＯ4 水和物を形成
し、水性媒体から上記ＶＯＰＯ4水和物を回収し、該Ｖ
ＯＰＯ4 水和物をアルコールと接触せしめて前処理を行
い、しかるのちに該ＶＯＰＯ4 水和物を有機媒体中で還
元して４価バナジウム化合物とし、該４価バナジウム化
合物を回収して触媒前駆体とする請求項５記載の無水マ
レイン酸製造用触媒の製造法 - 【請求項７】 ５価バナジウム化合物および燐酸を水性
媒体に導入し、該水性媒体中でＶＯＰＯ4 水和物を形成
し、水性媒体から上記ＶＯＰＯ4水和物を回収し、該Ｖ
ＯＰＯ4 水和物をアルコールと接触せしめて前処理を行
い、しかるのちに該ＶＯＰＯ4 水和物を有機媒体中で還
元して４価バナジウム化合物とし、該４価バナジウム化
合物を回収、乾燥、焼成することにより製造される無水
マレイン酸製造用触媒 - 【請求項８】 ブタンから無水マレイン酸を製造する方
法において、５価バナジウム化合物および燐酸を水性媒
体に導入し、該水性媒体中でＶＯＰＯ4 水和物を形成
し、水性媒体から上記ＶＯＰＯ4 水和物を回収し、該Ｖ
ＯＰＯ4 水和物をアルコールと接触せしめて前処理を行
い、しかるのちに該ＶＯＰＯ4 水和物を有機媒体中で還
元して４価バナジウム化合物とし、該４価バナジウム化
合物を回収、乾燥、焼成することにより製造された触媒
を使用することを特徴とする無水マレイン酸の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27755191A JPH05115783A (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | 無水マレイン酸製造用触媒およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27755191A JPH05115783A (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | 無水マレイン酸製造用触媒およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05115783A true JPH05115783A (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=17585111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27755191A Pending JPH05115783A (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | 無水マレイン酸製造用触媒およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05115783A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
| US6194588B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of maleic anhydride |
| WO2010001732A1 (ja) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法 |
| US7850928B2 (en) | 2001-01-25 | 2010-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage |
| EP2332641A1 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-15 | Rohm and Haas Company | Method for blending and loading solid catalyst material into tubular structures |
| CN106299361A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-01-04 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种磷酸氧钒的制备方法 |
-
1991
- 1991-10-24 JP JP27755191A patent/JPH05115783A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
| US6194588B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of maleic anhydride |
| US7850928B2 (en) | 2001-01-25 | 2010-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage |
| WO2010001732A1 (ja) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法 |
| EP2332641A1 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-15 | Rohm and Haas Company | Method for blending and loading solid catalyst material into tubular structures |
| CN106299361A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-01-04 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种磷酸氧钒的制备方法 |
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