NL7811278A - Werkwijze voor het verwerken van stikstof bevattend aardgas. - Google Patents
Werkwijze voor het verwerken van stikstof bevattend aardgas. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7811278A NL7811278A NL7811278A NL7811278A NL7811278A NL 7811278 A NL7811278 A NL 7811278A NL 7811278 A NL7811278 A NL 7811278A NL 7811278 A NL7811278 A NL 7811278A NL 7811278 A NL7811278 A NL 7811278A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- methane
- hydrogen
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
- C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Λ·
‘vN
-«· STAMICARBON B.V.
Uitvinders: John W. GEUS te Bilthoven
Leo .A'.M. HERMANS te Haarsteeg (N.B.) 1 3037
WERKWIJZE VOOR HET VERWERKEN VAN STIKSTOF BEVATTEND AARDGAS
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het ontleden van methaan in koolstof en waterstof met behulp van een nikkelkatalysator bij verhoogde temperatuur en het gebruik van deze werkwijze voor het verwerken van z.g. ’arraer aardgasmengsels tot in-5 dustrieel toepasbare gasmengsels.
Het is bekend dat van sommige aardgasvoorkomens naast methaan stikstof het hoofdbestanddeel vormt. Hoewel de energie-inhoud van deze voorkomens aanzienlijk is, zijn de toepassingsmogelijkheden van dit gas met de huidige stand van de techniek beperkt. Een van die 10 mogelijkheden is om hoog calorisch gas te verdunnen tot een gas van 'Slochterenkwaliteit'.
Daarnaast is voorgesteld de inerte komponent van een dergelijk gasmengsel op fysische wijze te scheiden met behulp van koude-techniek. Deze methode vereist echter hoge investeringen en vergt 15 bovendien veel energie. Voor de chemische industrie is dit gasmengsel door het hoge stikstofgehalte vrijwel ongeschikt als grondstof. De gebruikelijke chemische omzetting van het methaan door reactie bij verhoogde temperatuur (700-1200 °C) met stoom tot CO en H0, al of
A
niet in aanwezigheid van een katalysator, is wegens het hoge stik-20 stofgehalte onaantrekkelijk. Verdere omzetting met lucht tot een mengsel van Hg en Ng als ammoniaksynthesegas is evenmin interessant omdat het mengsel teveel Ng zal bevatten. Om dezelfde reden is het mengsel niet of nauwelijks geschikt als stookgas.
7811278 f’ 2
Het is bekend dat methaan bij temperaturen boven 500 °C met een technisch bruikbare snelheid over nikkelkatalysatoren in koolstof en waterstof ontleedt. Uitgaande van bovenbedoeld gas zouden grote hoeveelheden stikstof op de relatief hoge reactietemperatuur van 500 °C of hoger moeten worden gebracht, met genoemd energetisch 5 nadeel.
Doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen, waarbij methaan bij relatief lage temperatuur kan worden ontleed met behulp van een nikkelkatalysator.
Volgens de uitvinding wordt dit bereikt, wanneer men het 10 methaan bij een temperatuur gelegen tussen 80 °C en 500 °C leidt over een nikkelkatalysator met tenminste 10 gew.-% nikkel op een drager, waarbij het nikkel op de drager aanwezig is als deeltjes die kleiner zijn dan 10 nm en men periodiek de met koolstof beladen katalysator op bekende wijze regenereert.
15 Bij voorkeur liggen de gemeten grootste afmetingen van de nikkeldeeltjes in hoofdzaak tussen 3 en 6 nm (hierna aangegeven met 'grootte' en 'straal'). De temperatuur waarbij het methaan over de katalysator wordt geleid is bij voorkeur 100 °C tot 300 °c, meer in het bijzonder 120 °C tot 180 °C.
20 De werkwijze wordt meestal uitgevoerd met een katalysator met een nikkelgehalte van meer dan 30 gew.-%, bij voorkeur zelfs tot een gewichtsverhouding van nikkel tot dragermateriaal van 95 : 5, hetgeen het mogelijk maakt relatief grote hoeveelheden gas per volume-eenheid van een reactor te verwerken.
25 De werkwijze volgens de uitvinding is vooral bedoeld om mengsels van methaan en stikstof, meer in het bijzonder de z.g.
'arme' aardgasmengsels te behandelen en om te zetten tot industrieel toepasbare gasmengsels.
Met de werkwijze volgens de uitvinding wordt bereikt dat 30 een mengsel van en Ng het kataly-satorbed verlaat. Door nu dit mengsel in contact te brengen met een geschikt adsorptie- of absorptie-middel voor E^ vindt op een eenvoudige wijze een scheiding plaats tussen en N^. Een dergelijk absorptiemiddel kan een als boven bedoelde katalysatormassa zijn of bijvoorbeeld een Habsorberend 7311278 < 3 * metaal, zoals LaNig. Desorptie van Hg kan eenvoudig plaatsvinden door temperatuurverhoging van het beladen absorptiemiddel.
De in de reactor gebruikte katalysator blijft over in een met koolstof beladen toestand. Regenereren van deze katalysator 5 voor hergebruik is noodzakelijk. Hiervoor staan verschillende wegen open.
In de eerste plaats kan men de aanvankelijk-geabsorbeerde waterstof gebruiken om de koolstof op de katalysator bij een temperatuur gelegen tussen 200 en 400 °C om te zetten in methaan. Op deze 10 wijze wordt bereikt dat door de volgorde van een katalytische reactie en absorptie, gevolgd door desorptie en een tweede katalytische reactie, methaan en stikstof gescheiden zijn.
Een andere mogelijkheid is om de op de katalysator afgezette koolstof met stoom tot CO en H_ te laten reageren. Aan deze 2 15 mogelijkheid zal men de voorkeur geven wanneer de produktie van ammoniak, methanol of koolwaterstoffen wordt beoogd, omdat men op deze wijze meer waterstof ter beschikking krijgt. Nadat alle koolstof die op de katalysator is afgezet heeft gereageerd, moet reductie van de katalysator plaatsvinden om de door de reactie met stoom opge-20 nomen zuurstof te verwijderen. Dit kan met een deel van de H2, eventueel in aanwezigheid van CH. gebeuren. Deze H0 kan weer de gedesor-beerde Hg zijn.
Op deze wijze verkrijgt men naast Ng een afzonderlijk mengsel van CO en Hg. Dit gasmengsel kan met HgQ in COg en Hg worden 25 omgezet en de H_ hieruit afgescheiden. Door juiste dosering van de 2 eerder afgescheiden stikstof kan men bijvoorbeeld een ammoniak syn-thesegasmengsel in de juiste stoechiometrische verhouding samenstellen.
Door het toe te voeren methaan-stikstofmengsel samen te stellen door mengen van aardgassen van verschillende samenstelling is het zelfs 30 mogelijk zonder waterstof en stikstofverliezen een synthesegasmengsel te verkrijgen. Het toevoergas hoeft dan niet meer dan 60 vol.% CH^ te bevatten.
7811273 * 4
De uitvinding wordt toegelicht met voorbeelden en experimentele gegevens over de katalysator. De voorbeelden zullen o.m. aantonen dat de interactie van methaan met nikkeldeeltjes afhangt van de afmetingen van deze deeltjes. Ook zal blijken dat de reactivi-5 text van de op het nikkeloppervlak afgezette koolstof met waterstof door de afmeting der nikkeldeeltjes bepaald wordt. In een aantal octrooien is beschreven hoe de afmetingen van op thermostabiele dragers aangebrachte nikkeldeeltjes op gecontroleerde wijze zijn te variëren. Wegens het grote belang hiervan zal de bereiding en de 10 thermische voorbehandeling van de katalysatoren aan de hand van voor-- beelden worden beschreven. In het algemeen is het bereiden van kata- . lysatoren volgens de Britse octrooien nr. 1.220.105 of nr. 1.295.440 geschikt, maar niet hiertoe beperkt.
Ter toelichting van de werkwijze volgens de uitvinding 15 werden drie verschillende nikkel-op-silicium katalysatoren bereid'en onderzocht, aangeduid met resp. ’A*,.’B’ en *Cr.
Katalysator A bevat in hoofdzaak nikkeldeeltjes met een diameter beneden 5 nm, terwijl de katalysator B een niet onaanzienlijke fractie grotere deeltjes, met afmetingen van 4 tot 8 nm bevat.
20 De katalysator C bevat meer deeltjes waarvan de afmetingen tussen die van de katalysatoren A en B inliggen. De katalysatormassa was steeds verwerkt tot tabletten.
Het verschil van de katalysatoren in de reactie met methaan is in fig. 1 weergegeven. In deze figuur is horizontaal de 25 reactietemperatuur in °C uitgezet, terwijl verticaal de ontlede hoeveelheid methaan is uitgezet in 0,01 ml (standard temperature v 2 pressure) per m nikkeloppervlak.
Bij een temperatuur boven 280 °G blijkt de toegelaten methaan volledig te reageren tot koolstof, die op het katalysator-30 oppervlak wordt afgezet, en waterstof, die in de gasfase desorbeert.
Bij lagere temperaturen blijft de interactie van de toegelaten methaan beperkt tot het nikkeloppervlak, zonder dat uitgroei tot grote koolstofdeeltjes optreedt.
7 Q ή 1 *7 7 ƒ ·* i i 4 / V
i s
Fig. 1 toont dat een grote fractie van het oppervlak van de katalysator C reeds duidelijk met methaan reageert in een tempera-tuurgebied van 100 °C tot 300 °C. De beide andere katalysatoren ver- . tonen pas bij hogere temperaturen van 200 tot 300 °c een verregaande 5 reactie van het nikkeloppervlak; bij lagere temperaturen is de ont-' lede hoeveelheid methaan duidelijk kleiner. Uit deze fig. komt duidelijk naar voren dat er een optimum is in de grootte van de toe te passen nikkeldeeltjes.
Het is voor de verwerking van de afgezette koolstof tot 10 methaan van belang dat er weinig groei van koolstof op de katalysator-deeltjes optreedt. Bij groei van koolstofdeeltjes kunnen de poriën van de poreuze katalysatortabletten verstoppen, terwijl bij afzetting van een grote hoeveelheid koolstof zelfs uiteenvallen of verstoppen van dè katalysatortabletten kan voorkomen, terwijl bij afzetting van 15 grote hoeveelheden koolstof zelfs uiteenvallen van de katalysatortabletten of verstopping van het katalysatorbed voor kan komen.
Ook de reactiviteit van de op het katalysator afgezette koolstof met waterstof tot methaan blijkt voor verschillende katalysatoren uiteen te lopen. Met katalysator C wordt bij een temperatuur 20 gelegen tussen 150 °C en 250 °C, bijvoorbeeld bij ongeveer 200 °C
meer dan 90% van de op de katalysator afgezette koolstof door behandeling met waterstof als methaan gedesorbeerd. Bij katalysator B desor-beert bij behandeling met waterstof tot 95% van de opgenomen koolstof als methaan. Hiervoor is echter al een temperatuur van 350 °C 25 nodig. Bij katalysator A is bij behandeling met waterstof bij de temperatuur van 350 °C slechts ca. 35% van de opgenomen hoeveelheid koolstof te desorberen.
Uit deze voorbeelden blijkt het grote belang om de afmetingen van de nikkeldeeltjes nauwkeurig in de hand te houden.
30 De voorbeelden van de katalysatoren zullen laten zien dat katalysatoren met de voorkeursgrootte van de deeltjes bereid kunnen worden met een beladingsgraad van meer dan 30 gew.% aan nikkel, waardoor een relatief grote hoeveelheid gasmengsel per volume-eenheid van een reactor kan worden verwerkt. De uitvinding beperkt zich daarbij niet 35 tot katalysatoren bereid volgens de werkwijze van de voorbeelden maar omvat tevens katalysatoren die op andere wijze zijn geoptimaliseerd.
7811278 Λ 6
Bereiding Katalysator *A'
In 800 I water werd 37,6 kg ΝΐίΝΟ^^ΘΗ^Ο opgelost, waarna 6,8 kg fijn verdeeld silicium dioxide (Aerosil 200V, in de handel 2 gebracht door Degussa, West-Duitsland, oppervlakte 200 m /g) in de 5 oplossing werden gesuspendeerd. De pH-waarde van de suspensie werd met behulp van salpeterzuur op 2,5 ingesteld. In een afzonderlijk vat werd 2,31 kg ureum in 10 1 water opgelost. Nadat de suspensie op een temperatuur van 90 °C was gebracht werd de ureumoplossing onder intensief roeren aan de suspensie toegevoegd. Door de hydrolyse 10 van het ureum steeg de pH-waarde van de suspensie, waardoor het nikkel (II) op het siliciumdioxide precipiteerde. Na 14 uur was alle opgeloste nikkel (II) neergeslagen; de pH-waarde van de suspensie was op dat ogenblik opgelopen tot 6,3.
Men liet de beladen drager bezinken en hevelde de 15 bovenstaande vloeistof af. Vervolgens werd het beladen dragermateriaal driemaal met water van 90 °C gewassen. Dit geschiedde door ca. 700 1 water toe te voegen, onder roeren de temperatuur op te voeren tot o 90 C, om daarna de drager te laten bezinken en de bovenstaande heldere vloeistof af te hevelen. Tenslotte werd de beladen drager in 20 ongeveer 100 1 water gedispergeerd en afgefiltreerd.
Na drogen bij 120 °C werd de katalysator getabletteerd tot cylindrische tabletten met een lengte van 1 cm en een diameter van 0,5 cm. Na calcineren bij 350 °C (2 uur) was de mechanische sterkte van de katalysatortabletten uitstekend.
25 De katalysatortabletten werden in een reactor gereduceerd.
Door het katalysatorbed werd daartoe een waterstof-argon stroom (10% waterstof in argon) geleid met een ruimtelijke doorvoersnelheid 3 3 (’space velocity') van 500 m / (m reactor/uur). Gedurende de eerste 70 uur werd de temperatuur met regelmatige tussenpozen opgevoerd 30 van 20 °C tot 475 °C. De katalysator werd nog 50 uur op 475 °C gehouden.
«η Λ 4 «S ^ -η .-3
/01 1 £. j iS
$ 7
De reductiegraad van het nikkel in de katalysator was na deze behandeling 99%. Het nikkelgehalte van'de gereduceerde katalysator was 40,9 gew.-%. Het toegankelijke nikkeloppervlak werd uit 2 de waterstofadsorptie bepaald; dit was 177 m per g nikkel. Van de 5 gereduceerde katalysator werd de magnetisatie als functie van de magnetische veldsterkte gemeten. In figl 2 is de deeltjesgrootte-verdeling Weergegeven, die uit de magnetiseringscurve werd berekend. Horizontaal is in logaritmische eenheden de straal van de nikkel-deeltjes in nm gegeven, terwijl verticaal het aantal en het volume 10 van de nikkeldeeltjes is uitgezet. De gestippelde lijn geeft het volume, de getrokken lijn het aantal.
Bereiding Katalysator TB*
In 800 1 water werd 32,8 kg ΝΐίΝΟ^^.βΗ^Ο opgelost, waarna 6,8 kg fijn verdeeld silicium dioxide (Aerosil 380V, in de handel 2 15 gebracht door Degussa B.R.D., oppervlak 380 m per g) in de oplossing werden gesuspendeerd. De temperatuur van de suspensie werd op 90 °C gebracht. Vervolgens werd via een viertal pijpjes 1 N ammonia geïnjecteerd onder het vloeistofoppervlak van de intensief geroerde suspensie. In de injectieleidingen waren pers-windketels opgenomen, 20 die met stikstof op een druk van 1,5 ato werden gehouden; terugzuigen van de suspensie in de injectiepijp werd hiermee voorkomen. De injec-tiesnelheid van de ammoniakoplessing was 0,075 1 per min per injectie-punt, in totaal dus 0,30 1 per min. Nadat de injectie 12 uur was voortgezet, was alle nikkel (II) op het dragermateriaal neergeslagen. Het 25 beladen dragermateriaal werd op de hiervoor beschreven wijze weer tot tabletten van genoemde afmetingen verwerkt.
De katalysatortabletten werden in een reactor gereduceerd.
Door het katalysatorbed werd daartoe een waterstof-argon stroom (10% waterstof in argon) geleid met een ruimtelijke doorvoersnelheid 3 3 30 (’space velocity’) van 500 m /(m reactor/uur). Gedurende de eerste 200 uur werd de temperatuur geleidelijk opgevoerd van 20 °C tot 550 °C.
De katalysator werd nog 50 uur op 550 °C gehouden.
781'i27S
8 ί ·»
De reductiegraad van het nikkel in de katalysator was na deze behandeling 99%. Het nikkelgehalte van de gereduceerde katalysator was 49,1 gew.-%. Het toegankelijk nikkeloppervlak werd uit de 2 water stof adsorptie bepaald; dit was 79 m per g nikkel. Uit de magne-5 tisatiecurve werd de verdeling van de deeltjesgrootte berekend. In fig. 3 is het resultaat gegeven. Horizontaal is in logaritmische schaal de straal van de nikkeldeeltjes in nm gegeven, terwijl verticaal het aantal en het volume van de nikkeldeeltjes is uitgezet. De gestippelde lijn geeft het volume, de getrokken lijn het aantal.
10 Bereiding Katalysator ’C'
In 800 1 water werd 32,8 1 NiCNOg^.öHgO opgelost, waarna 6,8 fijn verdeeld silicium dioxide (Aerosil 380V, in de handel ge- 2 bracht door Degussa, B.R.D., oppervlak 380 m per g) in de oplossing o weiden gesuspendeerd. De temperatuur van de suspensie werd op 25 C 15 gebracht, waarna door een viertal injectiepijpjes uitkomend onder r het vloeistofoppervlak van de suspensie een 1 N ammoniakoplossing in de suspensie werd geïnjecteerd. In de injectieleidingen waren pers-windketels opgenomen die met. stikstof op een druk van 1,5 ato werden gehouden; hierdoor weid terugzuigen van de suspensie in de injectie-20 pijp voorkomen. De injectiesnelheid van de ammoniakoplossing was 0,075 1 per min voor ieder injectiepunt, waarmee de totale injectiesnelheid op 0,30 1 per min kwam. Nadat de injectie gedurende 12 uur was voortgezet was alle nikkel (II) op het dragermateriaal neergeslagen. Het beladen dragermateriaal werd weer op de hiervoor beschre-25 ven wijze tot tabletten van genoemde afmetingen verwerkt, met dit verschil, dat om reactie van nikkel (II) met siliciumdioxide zoveel mogelijk tegen te gaan, het water uit de katalysator bij een zo laag mogelijke temperatuur werd verwijderd. De katalysator werd daartoe gedurende 24 uur in een vacuumdroger bij 25 °C gehouden. Daarna werd 30 de katalysator geperst in cylindrische lichamen set een lengte van 1 cm en een diameter van 0,5 cm. Na calcineren bij 350 °c werden de tabletten in een reactor gebracht.
7811273
De katalysatortabletten werden in de reactor gereduceerd.
Door het katalysatorbed werd daartoe 'een waterstof-stikstof stroom 9 (6% waterstof in stikstof) geleid met een ruimtelijke doorvoersnel- 3 3 heid ('space velocity') van 1500 m /.(m reactor/uur). Gedurende o 5 80 uur werd de temperatuur gelèidelijk opgevoerd van 20 C naar 450 °c. De katalysator werd nog gedurende 100 uur op 450 °C gehouden, o om tenslotte nog 48 uur op 475 C. te worden verhit.
De reductiegraad van het nikkel in de katalysator was na deze behandeling 86%. Bet nlkkelgehalte van de gereduceerde katalysa- 10 tor was 42%. Het toegankelijke nikkeloppervlak werd uit de waterstof- 2 adsorptie bepaald; dit was 81 m per g nikkel. Uit de magnetisatie-curve werd de verdeling van de deeltjesgrootte berekend. In fig. 4 is het resultaat gegeven. Horizontaal is in logaritmische schaal de straal van de nikkeldeeltjes in nm gegeven, terwijl verticaal het 15 aantal en het volume is uitgezet. De gestippelde lijn geeft het voltime, de getrokken lijn het aantal.
Afscheiding van Methaan uit een Stikstof-Methaan Mengsel
Voor de scheiding van methaan uit een stikstof-methaan mengsel werd gebruik gemaakt van een mengsel dat 40% methaan bevatte. 20 Dit mengsel werd door twee in serie geschakelde reactoren geleid. Beide reactoren waren gevuld met een bed van de katalysator C. De eerste reactor, die op een temperatuur van 150 °C werd gehouden, bevatte 5 kg katalysator, de tweede reactor had een temperatuur van 25 °C en bevatte 2 kg van dezelfde katalysator.
25 Met een ruimtelijke doorvoersnelheid (’space velocity1) van 40 m gas/(m reaktor/uur) werd het genoemde gasmengsel door de beide katalysatorbedden gelèid. Aan de uitgang van het bed dat op 25 °C werd gehouden, bevatte het afgelaten gas géén methaan meer. Nadat, gedurende 10 min 15 liter gas, dat dus 6 liter methaan bevatte 30 was doorgeleid, werd de toevoer gestopt.
o
Vervolgens werd de tweede reactor op 300 C gebracht, 3 3 7811278 waarna een waterstofstroom met een doorvoersnelheid van 30 m /(m reactor/uur) omgekeerd eerst door de tweede en daarna door de eerste reactor werd gevoerd. Aan de uitgang van de eerste reactor kwam een * 1° methaan-waterstof mengsel vrij, zodat het methaan en de stikstof volledig gescheiden waren. In totaal bleek de 6 liter methaan te kunnen worden gedesorbeerd.
o
Nadat de tweede reactor tot 25 C was afgekoeld, kon het 5 stikstof-methaan mengsel weer bij de eerder aangegeven temperaturen door de reactoren worden gevoerd. Het beladen met en verwijderen van koolstof bleek zonder merkbare daling van de capaciteit van de katalysator vele malen te kunnen worden herhaald.
De beschreven scheiding van methaan en stikstof kan als 10 variant ook in een viertal gefluidiseerde bedden worden uitgevoerd.
Het eerste tweetal bedden wordt gebruikt voor het binden en desor-beren van resp. de koolwaterstof en methaan, terwijl de waterstof in het tweede stel gefluidiseerde bedden respectievelijk wordt geadsorbeerd en gedesorbeerd.
15 Conversie van Methaan uit een Stikstof-Methaan mengsel in Synthesegas (Koolmonoxide en Waterstof)
In dit geval werd het methaan-stikstof mengsel op dezelfde wijze als in het vorige voorbeeld ontleed. Na het beladen van de katalysatorbedden met koolstof, waterstof en methaan werd de tweede 20 reactor ook weer op 300 C gebracht, waarbij de geadsorbeerde waterstof in een waterstofstroom desorbeerde.
o
De eerste reactor werd nu op een temperatuur van 600 C gebracht, terwijl aan de waterstof die uit de tweede reactor in de eerste stroomde, 50% stoom werd toegevoegd. De op de katalysator af-25 gezette koolstof reageerde tot koolmonoxide en kooldioxide onder vorming van waterstof. Het bleek dat de reactiviteit van de koolstof in dit geval voor de verschillende katalysatoren niet merkbaar uiteen liep. De katalysator in de eerste reactor kan nu zwaarder worden beladen door de reactortemperatuur tijdens de ontléding van de methaan o 30 op 300 C te houden. De belading mag echter niet te hoog worden opgevoerd, daar anders de poriën in de katalysatortabletten verstoppen en de tabletten zelfs kunnen desintegreren. Ook in dit geval kan als variant het werken met een viertal gefluidiseerde bedden voordelen opleveren.
tatf «3 i ^ Λ ƒ ö i 2 £ / 1 11
Wanneer uit het methaan ammoniak moet worden geproduceerd, kan met voordeel van de stikstof uit het gasmengsel gebrüik worden gemaakt. Hiertoe kan men een zodanige stroom van de resterende, afgescheiden stikstof aan het gasmengsel toevoegen dat de voor de 5 ammoniaksynthese vereiste waterstof/stikstof verhouding wordt ver kregen.
*=*? rt 4 ·' rt ƒ O ! . ✓ 0
Claims (12)
1. Werkwijze voor het ontleden van methaan in koolstof en waterstof met behulp van een nikkelkatalysator bij verhoogde temperatuur, met het kenmerk, dat men het methaan bij een temperatuur gelegen o o tussen 80 C en 500 C leidt over de nikkelkatalysator met ten-5 minste 10 gew.-% nikkel op een drager, waarbij het nikkel op de drager aanwezig is als deeltjes die kleiner zijn dan 20 nm en men periodiek de met koolstof beladen katalysator op bekende wijze regenereert.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de grootste 10 afmetingen van de nikkeldeeltjes in hoofdzaak ligt tussen 3 en 6 nm.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het O o methaan bij een temperatuur gelegen tussen 100 c en 300 c over de katalysator wordt geleid.
4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het methaan o o bij een temperatuur gelegen tussen 120 C en 180 C over de katalysator wordt geleid.
5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het nikkel-gehalte tenminste 30 gew.-% bedraagt.
6. Werkwijze volgens conelusie 1-5, met het kenmerk, dat de ge wichtsverhouding van nikkel tot dragermateriaal tot 95 : 5 bedraagt. 78 1 1 2 7 8 . 13 i,
7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat een mengsel van methaan en stikstof over de katalysator wordt geleid en de gevormde waterstof van de stikstof wordt gescheiden.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat door 5 absorptie van de gevormde waterstof deze van de stikstof wordt gescheiden.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de waterstof wordt geabsorbeerd door een katalysator zoals omschreven in een of meer van de conclusies 1, 2, 5 of 6.
10. Werkwijze volgens conclusie 1 en 9, waarbij de katalysator met waterstof wordt geregenereerd, met het kenmerk, dat het regene- O o reren gebeurt bij een tempeatuur gelegen tussen 150 C en 400 C.
11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de grootte van de nikkeldeeltjes in hoofdzaak ligt tussen 3 en 6 nm en het 15 regenereren gebeurt bij een temperatuur gelegen tussen 150 °C en 250 °C.
12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de waterstof tenminste voor een deel de na absorptie weer gedesor-beerde waterstof is. 7811278
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7811278A NL7811278A (nl) | 1978-11-15 | 1978-11-15 | Werkwijze voor het verwerken van stikstof bevattend aardgas. |
| DE19792946164 DE2946164A1 (de) | 1978-11-15 | 1979-11-15 | Verfahren zum verarbeiten von stickstoffhaltigem erdgas |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7811278A NL7811278A (nl) | 1978-11-15 | 1978-11-15 | Werkwijze voor het verwerken van stikstof bevattend aardgas. |
| NL7811278 | 1978-11-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7811278A true NL7811278A (nl) | 1980-05-19 |
Family
ID=19831897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7811278A NL7811278A (nl) | 1978-11-15 | 1978-11-15 | Werkwijze voor het verwerken van stikstof bevattend aardgas. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2946164A1 (nl) |
| NL (1) | NL7811278A (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA817189B (en) * | 1980-10-22 | 1983-05-25 | British Petroleum Co | Synthetic modified crystalline silica |
| DE4310971A1 (de) * | 1993-04-03 | 1994-10-06 | Huels Chemische Werke Ag | Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators |
| CA2317395A1 (en) * | 1998-02-24 | 1999-09-02 | Cicero A. Bernales | Hydrogen production via the direct cracking of hydrocarbons |
| WO1999043609A1 (en) * | 1998-02-24 | 1999-09-02 | Niagara Mohawk Power Corporation | Carbon filament production via the direct cracking of hydrocarbons |
-
1978
- 1978-11-15 NL NL7811278A patent/NL7811278A/nl not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-11-15 DE DE19792946164 patent/DE2946164A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2946164A1 (de) | 1980-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2541052C (en) | Method for producing functional nanocarbon and hydrogen by direct decomposition of lower hydrocarbon | |
| US7820037B2 (en) | Desulfurizing agent manufacturing method and hydrocarbon desulfurization method | |
| Kung | Deactivation of methanol synthesis catalysts-a review | |
| US3186797A (en) | Process for catalytically steam reforming hydrocarbons | |
| CA1134596A (en) | Process for producing hydrogen from hydrogen sulphide in a gas fluidized bed reactor | |
| US5451384A (en) | Process for reducing the content of metal carbonyls in gas streams | |
| US3216782A (en) | Process for selectively removing carbon monoxide from hydrogen-containing gases | |
| US4003850A (en) | Novel iron oxide catalysts | |
| US2891094A (en) | New catalyst for reducing nitrobenzene and the process of reducing nitrobenzene thereover | |
| US3554689A (en) | Methods of removing carbon oxysulfide from gases | |
| US3847963A (en) | Methanation processes | |
| NL7811278A (nl) | Werkwijze voor het verwerken van stikstof bevattend aardgas. | |
| US4139551A (en) | Catalyst for methane and ethane synthesis | |
| US6652826B1 (en) | Process for elimination of low concentrations of hydrogen sulfide in gas mixtures by catalytic oxidation | |
| US3577218A (en) | Method for the production of hydrogen cyanide wherein platinized mullite serves as a catalyst | |
| Moreno-Castilla et al. | Pt/carbon catalysts: Effect of pretreatment on the dispersion and morphology of the Pt particles, on their capacity to chemisorb H2 and on the H2/n-C4H10 reaction | |
| Bajpai et al. | Deactivation studies of nickel catalysts used in the methanation of carbon monoxide | |
| EP0599351A1 (en) | Method of desulfurization of town gas | |
| US3639265A (en) | Methane for regenerating activated carbon | |
| US3375059A (en) | Oxidation of waste gases using plural catalysts in serial zones | |
| US3124416A (en) | Method of remoying oxygen from gases | |
| US3480393A (en) | Product recovery in a reversible vapor phase chemical equilibrium process by multiple point withdrawal depressurization | |
| Kato et al. | Studies on Catalysts for the Low Temperature Steam-Reforming of Hydrocarbons (II) Kinetics of n-Heptane Steam Reaction on the Ni-WO 3 Catalyst | |
| US2956090A (en) | Process for the purification of gaseous olefins | |
| GB1582923A (en) | Synthesis of hydrocarbons and alcohols using an alloy catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BI | The patent application has been withdrawn |