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Verfahren zum Verarbeiten von stickstoffhaltigen Erdgas
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B e s c h r e i b u n g Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Zersetzen von Methan in Kohlenstoff und Wasserstoff mit Hilfe eines Nickelkatalysators
bei erhöhter Temperatur und das Anwenden dieses Verfahrens zum Verarbeitung sog.
"armer" Erdgasgemische zii industriell verwendbaren Gasgemischen.
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Es ist bekannt, daß in manchen Erdgasvorkommen neben Methan Stickstoff
den Hauptbestandteil bildet. Wiewohl der Energie-Inhalt dieser Vorkommen beträchtlich
ist, sind die Möglichkeiten dieses Gases bei dem heutigen Stand der Technik beschränkt.
Eine von diesen Möglichkeiten ist, hochkalorisches Gas zu einem Gas von "Slochterenqualität"
zu verdünnen.
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Ferner ist vorgeschlagen worden, die inerte Komponente eines solchen
Gasgemisches mit Hilfe der Kältetechnik in physikalischer Weise abzuscheiden. Dieses
Verfahren erfordert jedoch hohe Investitionen und außerdem viel Energie. Für die
chemische Industrie ist dieses Gasgemisch wegen des hohen Stickstoffgehalts als
Rohstoff nahezu ungeeignet. Die übliche chemische Umsetzung des Methans durch eine
Reaktion bei erhöhter Temperatur (700 -120000) mit Dampf zu CO und H2, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Katalysators, ist wegen des hohen Stickstoffgehalts nicht attraktiv.
Eine weitere Umsetzung mit Luft zu einem Gemisch aus H2 und N2 als Ammoniaksynthesegas
ist ebensowenig interessant, weil das Gemisch zuviel N2 enthalten wird. Aus demselben
Grund ist das Gemisch nicht oder kaum als Heizgas geeignet.
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Es ist bekannt, daß sich Methan bei einer Temperatur über 500 0C mit
einer technisch brauchbaren Geschwindigkeit über Nickelkatalysatoren in Kohlenstoff
und Wasserstoff zersetzt. Ausgehend von diesem Gas müßte man eine große Stickstoffmenge
auf die verhältnismäßig
hohe Reaktionstemperatur von 500°C oder
höher bringen, wobei sich dann der bereits genannte nergetische Nachteil einstellt.
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Zweck der Erfindung iEs ein Verfahren, nach dem Methan bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur mit Hilfe eines Ifickel1catalysators zersetzt werden kann.
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Erfindungsgemäß wird dies erreicht, wenn man das Methan bei einer
Temperatur zwischen 80 und 5CO°C über einen Nickelkatalysator leitet mit mindestens
10 Gew.-% Nickel an einem Träger, wobei das Nickel am Träger als Teilchen unter
10 nm anwesend ist und man den kohlenstoffbeladenen Katalysator in bekannter Weise
regeneriert. Vorzugsweise liegen die gemessenen größten Abmessungen der Nickelteilchen
zwischen 3 und 6 nm (nachstehend mit "Größe" und "Strahl" angegeben). Die Temperatur,
bei der das Methan über den Katalysator geleitet wird, liegt vorzugsweise zwischen
100 und 300°C, insbesondere zwischen 120 und 180°C.
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Das Verfahren wird meistens mit einem Katalysator mit einem Nickelgehalt
über 30 Gew.-%, vorzugsweise sogar bis zu einem Gewichtsverhältnis von Nickel zu
Trägermaterial von 95:5, durchgeführt, wodurch es möglich ist, eine verhältnismäßig
große Gasmenge je Volumeneinheit eines Reaktors zu verarbeiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bezweckt insbesondere, Gemische aus
Methan und Stickstoff, und insbesondere die sogenannten "armen" Erdgasgemische,
zu behandeln und in industriell verwendbare Gasgemische umzuwandeln.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, daß ein Gemisch
aus H2 und N2 das Katalysatorbett verläßt. Bringt man nun dieses Gemisch mit einem
geeigneten Adsorptions- oder Abeorptionsmittel für H2 in Berührung, so findet in
einfacher Weise eine Abscheidung zwischen H2 und N2 statt. Ein solches Ibsorptionsmittel
kann eine Katalysatormasse sein, wie oben angegeben, oder ein H2-absorbierendes
Metall, wie LalTi5. Eine H2-Desorption kann auf einfache Weise durch eine Temperaturerhöhung
des
beladenen Absorptionsmittels erfolgen.
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Der im Reaktor eingesetzte Katalysator bleibt im kohlenstoffbeladenen
Zustand zurück. Es ist notwendig, ihn zum Wiedergebrauch zu regenerieren. Dafür
gibt es mehrere Möglichkeiten.
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Zunächst kann man den anfänglich absorbierten Wasserstoff dazu verwenden,
den Kohlenstoff am Katalysator bei einer Temperatur zwischen 100 und 4000C in Methan
umzuwandeln. Auf diese Weise wird erreicht, daß durch die Reihenfolge katalytische
Reaktion, Absorption, Desorption und zweite katalytische Reaktion Methan und Stickstoff
abgeschieden werden.
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Eine weitere ,sIöglichkeit ist, den am Katalysator abgelagerten Kohlenstoff
mit Dampf zu CO und H2 reagieren zu lassen. Diese Möglichkeit wird bevorzugt, wenn
man die Herstellung von Ammoniak, ethanol oder Kohlenwasserstoffe bezweckt, weil
auf diese Weise mehr Wasserstoff anfällt. Nachdem sämtlicher am Katalysator abgelagert
ei Kohlenstoff reagiert hat, muß eine Reduzierung des Katalysators stattfinden,
um den durch die Reaktion mit Dampf aufgenommenen Sauerstoff zu entfernen. Dies
kann mit einem Teil des B2, gegebenenfalls in Anwesenheit von CH4, geschehen. Dieser
H2 kann wiederum der desorbierte H2 sein.
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Auf diese Weise erhält man neben N2 ein gesondertes Gemisch aus CO
und H2, das sich mit H20 in C02 und H2 umwandeln läßt, wonach der H2 abgeschieden
wird. Durch eine genaue Dosierung des bereits abgeschiedenen Stickstoffs kann man
z.B. ein Ammoniak-Synthesegasgemisch im richtigen stöchiometrischen Verhältnis zusammensetzen.
Indem man das zuzuführende ;ffiethan-Stickstoffgemisch durch Mischen von Erdgasen
verschiedener Zusammensetzungen zusammensetzt, ist es sogar möglich, ohne Wasserstoff
und ohne Stickstoffverluste ein Synthesegasgemisch zu erhalten. Das Zurührgas braucht
dann nicht mehr als 60 Vol- CH4 zu enthalten.
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Die Erfindung wird mit Beispielen und Versuchsergebnissen über den
Katalysator erläutert. Die Beispiele werden u.a. darlegen, daß die Wechselwirkung
von methan mit Nickelteilchen von den
Abmessungen dieser Teilchen
abhängt. Auch wird sich herausstellen, daß die Reaktivität des an der Nickeloberfläche
abgelagerten Kohlenstoffs mit Wasserstoff durch die Abmessungen der Nickelteilchen
bestimmt wird. In einigen Patentanmeldungen wird beschrieben, wie die Abmessungen
der an thermostabilen Trägern ngebrachten Nickelteilchen in kontroliierbarer weise
zu variieren sind. Wegen der großen Bedeutung werden die Herstellung und die thermische
Vorbehandlung der Katalysatoren anhand von Beispielen beschrieben. Im allgemeinen
ist die Erzeugung von Katalysatoren gemäß den britischen Patentschriften 1 220 105
und 1 29, 440 geeignet, aber nicht darauf beschränkt.
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden drei verschiedene
Nickel-an-Siliciumkatalysatoren hergestellt und untersucht, gekennzeichnet mit "A",
"B" und "C".
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Der Katalysator A enthält hauptsächlich Nickelteilchen mit einem Durchmesser
unter 5 nm, während der Katalysator B eine nicht unbeträchtliche Fraktion größerer
Teilchen, mit Abmessungen von 4 bis 8 nm, enthält. Der Katalysator C enthält vorwiegend
Teilchen, deren Abmessungen zwischen denen der Katalysatoren A und B liegen. Die
Katalysatormasse wurde immer zu Tabletten verarbeitet.
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Der Unterschied der Katalysatoren in der Reaktion mit Methan ist in
der Figur 1 dargestellt. In dieser Figur ist waagerecht die Reaktionstemperatur
in °C eingetragen und senkrecht die zersetzte Methanmenge in 0,01 ml (Normal-Temperatur-Druck)
je m² Nickelfläche.
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Bei einer Temperatur über 2800C reagiert das eingeführte ethan völlig
zu Sauerstoff, der an der Katalysatoroberfläche abgelagert wird, und zu Wasserstoff,
der in der Gasphase desorbiert.
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Bei niedriger Temperatur bleibt die Wechselwirkung des eingeführten
Methans auf die Nickeloberfläche beschriänkt, ohne da3 ein Auswachsen zu größeren
Kohlenstoffteilchen auftritt.
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Figur 1 zeigt, daß eine größere Fraktion von der Oberfläche des Katalysators
C schon im Temperaturbereich von 100 bis 300°C deutlich mit Methan reagiert. Die
beiden anderen Katalysatoren weisen erst bei einer höheren Temperatur zwischen 200
und 300°C eine weitgehende Reaktion der Nickeloberfläche auf; bei niedrigerer Temperatur
ist die ztrsetzte Methanmenge viel geringer.
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Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß es in der Größe der zu verwendenden
Nickelteilchen ein Höchstmaß gibt.
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Es ist für die Verarbeitung des abgelagerten Kohlenstoffs zu Menthan
von Bedeutung, daß sich ein geringes Wachstum vo Kohlenstoff an den Katalysatorteilchen
einstellt. Beim Wachsen von Kohlenstoffteilchen können sich die Poren der porösen
Eatalysatortabletten verstopfen; beim Ablagern einer großen Kohlenstoffnenge können
die Katalysatortabletten sogar auseinanderfallen oder sich verstopfen, oder das
Katalysatorbett kann sich verstopfen.
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Auch die Reaktivität des am Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs
mit Wasserstoff zu Methan ist für die einzelnen Katalysatoren verschieden. Mit dem
Katalysator C werden bei einer Temperatur zwischen 150 und 150°C, z.B. bei etwa
200°C, mehr als 90% des am Katalysator abgelagerten Kohlenstoffs durch eine Behandlung
mit Wasserstoff als Methan desorbiert. Beim Katalysator B desorbieren bei einer
Behandlung mit Wasserstoff bis zu 95% des aufgenommenen Kohlenstoffs als Methan.
Hierzu ist allerdings schon eine Temperatur von 350 0C erforderlich. Beim Eatalysator
A sind bei einer Behandlung mit Wasserstoff bei 350°C nur etwa 35do der aufgenommenen
Kohlenstoffmenge zu desorbieren.
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Aus diesen Beispielen geht die große Bedeutung hervor, die tbmessungen
der Nickelteilchen genauestens zu beherrschen. Die Beispiele der Katalysatoren werden
zeigen, daß sich-Katalysatoren mit der bevorzugten Größe der Teilchen mit einem
Beladungsgrad von mehr als 30 Gew.- an Wickel erzeugen lassen, wodurch eine verhältnismäßig
große Gasgemischmenge je Volumeneinheit eines Reaktors verarbeitet werden kann.
Die Erfindung beschränkt sich dabei nicht auf nach dem Verfahren der Beispiele
erzeugte
Katalysatoren, sondern umfaßt zugleich Katalysatoren, die auf andere Weise optiniert
worden sind.
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Herstellung des Katalysators "A" In 800 1 Wasser werden 37,6 kg Ni(NO3)26H2O
gelöst, wnach 6,8 kg feinverteiltes Siliciumdioxis (Aerosil 200V, von Degussa, BRD,
auf den Markt gebracht, Fläche 200 m2/kg) in der Lösung suspendiert werden. Der
pH-Wert der Suspension wird mit Hilfe von Salpetersäure auf 2,5 eingestellt. In
einem anderen Gefäß werden 2,31 kg Harnstoff in 10 1 Wasser gelöst. Die Suspension
wird auf eine Temperatur von 90°C gebracht, nach ihr unter intensivem Rühren die
Harnstofflösung beigegeben wird. Durch die Hydrolyse des Harnstoffs steigt der pH-Wert
der Suspension, wodurch das ;;ickel (II) am Siliciumdioxid ausfällt. :.acji 14 Stunden
ist das gesamte gelöste iiickel (II) niedergeschlagen; der pH-Wert der Suspension
ist dann auf 6,3 angestiegen.
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Man läßt den beladenen Träger niederschlagen und hebert die überlagernde
Flüssigkeit ab. Alsdann wird das beladene Träger material dreimal mit nasser von
90 0C gewaschen. Dies geschieht dadurch, daß man etwa 700 1 Wasser zugibt, die Temperatur
unter gleichzeitigem Rühren auf 900C erhöht, den Träger niederechlagen läßt und
die iiberlagernde klare Flüssigkeit abhebert.
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Zum Schluß wird der beladene Träger in etwa 100 1 Wasser dispergiert
und abfiltriert.
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Nach dem Trocknen bei 1200C wird der Katalysator zu zylindrischen
Tabletten mit einer Länge von 1 cm und einem Durchmesser von 0,5 cm tablettiert.
Nach Calcinieren bei 3500C (2 Stunden) ist die mechanische Festigkeit der Katalysatortabletten
ausgezeichnet.
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Die Katalysatortabletten werden in einem Reaktor reduziert.
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Hierzu wird ein Wasserstoff-Argonstrom (10% Wasserstoff in Argon)
mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 m³/ (m3 Reaktors Stunde) durch das Katalysatorbett
geleitet. In den ersten 70 Stunden wird die Temperatur in regelmäßigen Zeitabständen
von 20 auf 475 0C erhöht. Der Katalysator wird noch 50 Stunden lang
auf
475 0C gehalten.
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Der Reduktionsgrad des wickels im Katalysator ist nach dieser Behandlung
99%. Der Nickelgehalt des reduzierten Katalysators ist 40,9 Gew.-%. Die zugängliche
Nickelflächewird aus der Wasserstoffadsorption ermittelt; diese St 177 m2 je g Nickel.
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Die Magnetisation des reduzierten Katalysators wird G]S Funktion der
magnetischen Feldstärke gemessen. In Figur 2 ist die Teilchengrößenverteiiung dargestellt
die aus der ;.agnetisierungskurve berechnet wird. Waagerecht ist ist in logarithmischen
Einheiten der Strahl der Nickelteilchen in nm wiedergegeben, senkrecht deren Zahl
und deren Vclumen. Die gestrichelte Linie gibt das Volumen, die gezogene die Anzahl.
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Herstellen des Katalvsators "B" In 800 1 Wasser werden 32,8 kg Ni(NO3)2.6H2O
gelöst, wonacti 6,8 kg feinverteiltes Siliciumdioxid (Aerosil 380V, von Deguassa,
BRD, auf den Markt gebracht, Fläche 380 m2/g) in der Lösung suspensdiert werden.
Die Temperatur der Suspension wird auf 900C gebracht. Alsdann wird durch vier Röhrchen
1 N Ammoniak unter die Flüssigkeitsooerflache der intensiv gerührten Suspension
eingespritzt. In die Einspritzleitungen sind Druckwindkessel aufgenommen, die mit
Stickstoff auf einem Druck von 1,4 atü gehalten werden; damit wird ein Zurücksaugen
der Suspension in die Einspritzröhrchen vermieden. Die Einspritzgeschwindigkeit
der Ammoniaklösung ist C,075 /min/Einspritzstelle, insgesamt also 0,30 1/min. iiach
12-stündigem Einspritzen ist das gesamte Nickel (II) am Trägermaterial niedergeschlagen.
Das beladene Trägermaterial wird auf die vorbeschriebene Weise wieder zu Tabletten
mit den genannten Abmessungen verarbeitet.
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Die Katalysatortabletten werden in einen Reaktor reduziert. Bazu wird
ein Wasserstoff-Argonstrom (10% Wasserstoff in Argon) mit einer Raumgeschwindigkeit
von 500 m³/(m³ Reaktor/Stunde) durch das Katalysatorbett geleitet. In den ersten
200 Stunden wird die Temperatur allmählich von 20 auf 550°C erhöht. Der Katalysator
wird noch 50 Stunden lang auf 550°C gehalten.
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Der Reduktionsgrad des Nickels im Eatalysator beträgt nach dieser
Behandlung 99. Der Nickelgehalt des reduzierten Eatalysators beträgt 49,1 Gew.-%.
Die zugängliche iiickelfläche wird aus der Wasserstoffadsorption ermittelt; diese
liegt bei 79 Je g ITickel. Aus der Magnetisationskurve wird die Verteilung der Teilchengröße
berechnet. les Ergebnis ist in Figur 3 dargestellt. Waagerecht ist in logarithmischem
Maßstab der Strahl der Nickelteilchen in nm wiedergegeben, senkrecht deren Anzahl
und dcen Volumen. Die gestrichelte Linie gibt das Volumen an, die gezogene die Anzahl.
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Herstellung des Katalysators "C" In 800 1 Wasser werden 32,8 1 Ni(NO3)2.6H2O
gelöst, wonach 6,8 kg feinverteiltes Siliciumdioxid (Aerosil 380V, von Degussa,
BRD, auf den Markt gebracht, Fläche 380 m2/g) in der Lösung suspendiert werden.
Die Temperatur der Suspension wird auf 25 0C gebracht, wonach 1 N Ammoniaklösung
durch vier unter die Flüssig keitsfläche einmündende Einspritzröhrchen in die Suspension
eingespritzt wird. In die Einspritzleitungen sind Druckwindkessel aufgenommen, die
mit Stickstoff auf einem Druck von 1,5 atii gehalten werden; hierdurch wird ein
Zurücksaugen der Suspension in das Einspritzrohr vernieden. Die Einspritzgeschwindigkeit
der Ammoniaklösung ist 0,075 l/min für jede Einspritzstelle, womit die gesamte Einspritzgeschwindigkeit
auf 0,30 1/Tin kommt.
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Nach 12-stündigem Einspritzen ist das gesamte Nickel (II) am Trägermaterial
niedergeschlagen. Das beladene Trägermateria' wird wieder auf dio vorbeschriebene
Weise zu Tabletten der genannten Abmessungen verarbeitet mit den UnterschXed, Maß
das Wasser bei möglichst niedriger Temperatur aus dem Katalysator entfernt wird,
um eine Reaktion von Nickel (II) mit Siliciumdioxid tunlichst zu vermeiden. Der
Katalysator wird hierzu 24 Stunden lang in einem Vakuumtrockner auf 25 0C gehalten.
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Danach wird der Katalysator in zylindrische Körper mit einer Länge
ron 1 cm und einem Durchmesser von 0,5 cm gepreßt. Nach Calcinieren bei 3500C werden
die Tabletten in einen Reaktor gegeben.
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Die Katalysarortabletten werden im Reaktor reduziert. Hierzu wird
ein Wasserstoff-Stickstoffstrom (6 Wasserstoff in SticListoff
)
mit einer Raumgeschwindigkeit von 1500 m3/(m3 Reaktor/ Stunde) durch das katalysatorbett
geleitet. Die Temperatur wird innerhalb 80 Stunden allmählich von 20 auf 4500C erhöht.
Der Katalysator wird 100 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und danach
48 Stunden lang bei 475 0C.
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Der Reduktionsgrad des iiickels im Katalysator beträgt nach die ser
Behandlung 86%, Der Nickelgehalt des reduzierten Katalyse tos beträgt 42do Die zugangliche
Uickelfläche wird aus der Wasserstoffadsorption ermittelt; diese beträgt 81 m²/g
Nickel.
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Aus der Magnetisationskurve wird die Verteilung der Teilchen größe
berechnet. In Figur 4 ist das Ergebnis dargestellt. Waagerecht ist in logarithmischem
Maßstab der Strahl der 2ickelteilchen in nm wiedergegeben, senkrecht deren Anzahl
und deren Volumen. Die gestrichelte Linie gibt das Volumen, die gezogene die Anzahl
wieder.
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Abscheidung von itethan aus einem Stickstoff-Methangemisch PUr die
Abscheidung von Methan aus einem Stickstof-ftethangemisch wird ein Gemisch benützt,
das 40% Methan enthalt. Dieses Gemisch wird durch zwei seriengeschaltete Reaktoren
geleitet, die mit einem Bett aus dem Katalysator C gefüllt sind. Der erste Reaktor,
der auf einer Temperatur von 1500C gehalten wird, enthält 5 kg Katalysator, der
zweite hat eine Temperatur von 25°C und enthält 2 kg vom gleichen Katalysator.
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Das Gasgemisch wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 40 m3 Gas/ (n3
Reaktor/Stunde) durch beide Katalysatorbetten geleitet. Am Ausgang des Bettes, das
auf 250C gehalten wird, enthält das abgelassene Gas kein Methan mehr. iTachdem innerhalb
von 10 Iiinuten 15 1 Gas, das also 6 1 Methan enthält, durchgeleitet ist, wird die
Zufuhr eingestellt.
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Alsdann wird der zweite Reaktor auf 3000C gebracht, wonach ein Wasserstoffstrom
mit einer Raumgeschwindigkeit von 30 m³/(m³ Reaktor/Stunde) zuerst durch den zweiten
und dann durch den ersten Reaktor geleitet wird. Am Ausgang des ersten Reaktors
wird ein Methan-Wasserstoffgemisch frei, so daß das Methan una
der
Stickstoff völlig abgeschieden sind. Insgesamt können 6 1 Methan desorbiert werden.
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Naohdem der zweite Reaktor auf 25°C abgekühlt ist, kann das Stickevoff-iIethangemisch
wieder bei den bereits genannten Temperaturen durch die Reaktoren geleitet werden.
Das Beladen mit und das Entfernen von Kohlenstoff läßt sich ohne merkliche Verringerung
der Leistung des Katalysators oftmals wiederholen, Die beschriebene Abscheidung
von methan und Stickstoff kann als Variante auch in vier Wirbelbetten durchgeführt
werden. Die ersten zwei Betten werden zum Binden und zum Desorbieren des Kohlenwasserstoffs
bzw. des Methans verwendet, während der Wasserstoff in zweiten Satz Wirbelbetten
adsorbiert bzw. desorbiert wird.
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Konversion von Methan aus einem Stickstoff-irethanzenisch in Sznthesegas
(Kohlenmonoxid und Wasserstoff) In diesem Falle wird das Methan-Stickstoffgemisch
in ähnlicher Weise wie im vorigen Beispiel beschrieben zersetzt. Nach dem Beladen
der Katalysatorbetten mit Kohlenstoff, Wasserstoff und Methan wird der zweite Reaktor
auch wieder auf 3000C gebracht, wobei der adsorbierte Wasserstoff in einem Wasserstoffstrom
desorbiert.
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Der erste Reaktor wird jetzt auf eine Temperatur von 6000C gebracht,
während dem Wasserstoff, der aus den zweiten in den eraten Reaktor strömt, 50% Dampf
zugegeben werden. Der am Eatalysator abgelagerte Kohlenstoff reagiert zu Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid unter Bildung von 1asserstoff. Die Reaktivität des Kohlenstoffs
ist für die einzelnen Katalysatoren in diesem Falle nicht merklich verschieden.
Der Katalysator im ersten Reaktor läßt sich Jetzt schwerer beladen, indem man die
Reaktortemperatur während der Zersetzung des Methans auf 3000C hält.
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Die Beladung darf jedoch nicht zu hoc' werden, weil sicn sonst die
Poren in den Katalysatortabletten verstopfen und die Tabletten sogar desintegrieren
können. Auch in diesen Falle kann als Variante das Arbeiten mit vier Wirbelbetten
vorteilhaft sein.
Wenn aus dem Methan Ammoniak erzeugt werden muß,
kann man vorteilhaft vom Stickstoff aus dem Gasgemisch Gebrauch machen.
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Dazu kann man dem Gasgemisch einen solchen Strom des übrigbleibenden,
abgeschiedenen Stickstoffs zusetzen, damit das für die Ammontaksynthese erforerliche
Wasserstoff/Stickstoffverhaltnis erreicht wird.