DE3231057C2

DE3231057C2 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak

Info

Publication number: DE3231057C2
Application number: DE3231057A
Authority: DE
Inventors: Ram Prof Lavie
Original assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Current assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2002-08-21
Also published as: CA1212815A; FR2511666A1; JPS5884116A; NL191988C; IL63630A; US4537760A; NL8203252A; AU559201B2; FR2511666B1; IL63630A0; DE3231057A1; GB2106486A; AU8678482A; ZA825777B; NL191988B; DK371982A; GB2106486B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Ammoniak, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, das beträchtliche Energieein sparungen gestattet.

Das Ammoniak-Syntheseverfahren ist eines der wichtigsten industriellen chemischen Verfahren, die heutzutage durch geführt werden. Eine außerordentlich einfache Form er hielt die Synthese von Ammoniak durch die Einführung des Haber-Verfahrens, nach dem Ammoniak direkt aus den beiden Elementen Wasserstoff und Stickstoff erzeugt wird. Dieses Verfahren erwies sich als der wirtschaftlichste Weg zur Fixierung von Stickstoff, der bisher gefunden wurde.

Die Bedeutung dieses Verfahrens zur Erzeugung von Ammoniak aus seinen Elementen ist beispielsweise klar aus der gro ßen Anzahl von Patenten und Übersichtsartikeln zu die sem Verfahren zu erkennen. Die chemische Reaktion, auf der dieses Verfahren beruht, scheint tatsächlich sehr ein fach zu sein:

N₂ + 3 H₂ ⇄ 2 NH₃ + 24 000 cal.

Wie aus dieser Reaktionsgleichung für das beschriebene chemische Gleichgewicht hervorgeht, vereinigen sich zwei Raumteile Stickstoff und drei Raumteile Wasserstoff zu zwei Raumteilen Ammoniak, woraus gemäß dem Le Chatelier′schen Prinzip folgt, daß der Anteil an Ammoniak im Gleich gewicht wächst, je höher der Druck ist, der auf das System ausgeübt wird. In anderen Worten kann gesagt werden, daß erhöhter Druck das Gleichgewicht in Richtung des kleineren Volumens verschiebt. Andererseits wird die Menge des ge bildeten Ammoniaks umso geringer, je höher die Temperatur ist. Aufgrund dieser Beziehung, die für die unter Gleich gewichtsbedingungen erzeugte Ammoniakmenge und für die Wirkung der Reaktionsparameter Temperatur und Druck ge funden worden war, wurde geschlossen, daß ein ideales Ammoniakverfahren bei einer Temperatur so niedrig wie mög lich und bei einem Druck so hoch wie möglich bzw. prak tisch und wirtschaftlich vertretbar durchgeführt werden sollte. Diese Bedingung sollte auch im Hinblick auf die für die Einstellung des Gleichgewichts erforderlichen Re aktionsgeschwindigkeiten betrachtet werden. Bei gewöhnli chen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen gleich Null, und sie ist selbst bei 400°C noch vernachlässigbar klein, wenn kein Katalysator ver wendet wird. Es ist somit offensichtlich, daß die Verwen dung eines Katalysators für die Ammoniak-Synthese außer ordentlich wichtig ist, da es ein Katalysator gestattet, die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur durchzufüh ren, als ohne Katalysator praktisch möglich wäre. In den Industrieanlagen werden Temperaturen im Bereich von 400°C bis 550°C angewandt.

Die am weitesten verbreiteten Katalysatoren sind Kataly satoren auf Eisenbasis mit geringen Anteilen von Aluminium oxid, Calcium, Kalium, Vanadium, Rhutenium usw. In der Pa tentliteratur finden sich sehr zahlreiche Patente, die verbesserte Katalysatoren oder Co-Katalysatoren betreffen, für die eine Steigerung-der Ausbeute oder eine Verbilli gung der Ammoniak-Produktion geltend gemacht wird.

Welchen Druck man bei der Ammoniak-Synthese anwendet, ist in erster Linie von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt, wobei dieser Druck im allgemeinen im Bereich von 150 bis 800 atm liegt.

Das bekannte Ammoniak-Syntheseverfahren umfaßt vier Haupt schritte. Der erste Schritt betrifft die Herstellung von Stickstoff und Wasserstoff oder einer Mischung dieser beiden Gase. Wenn Erdgas zu relativ niedrigen Preisen ver fügbar ist, wird dieses Material als Wasserstoffquelle verwendet. Die meisten der in Betrieb befindlichen Anla gen verwenden jedoch Luft, Dampf und Koks (oder Erdgas), um eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff zu erzeu gen, die außerdem noch Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen enthält. Diese Mischung wird da nach mit Dampf weiterbehandelt, um die Hauptmenge des Koh lenmonoxids in Wasserstoff und Kohlendioxid zu konvertie ren. Einige wenige existierende Anlagen gewinnen den Was serstoff durch die Elektrolyse von Wasser, und einige we nige weitere Anlagen verwenden Kokereigas als Wasserstoff quelle. Bei allen Anlagen wird der erforderliche Stick stoff aus der Luft gewonnen.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird die Gasmischung komprimiert und dann von den unerwünschten Gasbeimischun gen befreit, wozu ein kompliziertes System von Teilanlagen verwendet wird, und es wird eine gereinigte Mischung von Stickstoff und Wasserstoff in dem für die Ammoniak-Synthe se richtigen molaren Verhältnis erhalten.

In der dritten Hauptstufe wird die Stickstoff-Wasserstoff- Mischung durch ein Katalysatorbett bei einer Temperatur von 500°C und bei einem Druck von 150 bis 1000 atm gelei tet. Dabei wird eine gewisse Menge Ammoniak gebildet, wo bei der Anteil des Ammoniaks von der Temperatur und den angewandten Drücken, der Aktivität des Katalysators sowie der Kontaktzeit der Gase mit dem Katalysator abhängt.

In der vierten und letzten Stufe wird der Ammoniak ent fernt, und zwar nach einer Reihe von Wärmeaustauschschrit ten, wobei die Hauptmenge des Ammoniaks, der in dem Reak tor erzeugt wurde, kondensiert und bei hohem Druck, übli cherweise durch Ausfrieren, gewonnen wird. Der übrigblei bende Teil der Gasmischung, der nichtumgesetzte Reaktions partner, Inertgase und eine gewisse Menge Ammoniak ent hält, wird wieder komprimiert und in den Reaktor zurück geführt, wo er wiederum durch den Katalysator geleitet wird, nachdem eine ausreichende Menge einer frischen Stickstoff-Wasserstoff-Mischung zugegeben wurde, die die als Ammoniak aus dem System entfernte Stoffmenge kompen siert. Selbst wenn man unter hohem Druck arbeitet, ist der Grad der Umwandlung des Synthesegases in Ammoniak nie drig, so daß es erforderlich ist, einen großen Teil der Gasmischung in den Reaktor zurückzuführen. Der eben be schriebene vierte Schritt weist zwei hauptsächliche Nach teile auf:

a) Es ist ein massiver Einsatz von mechanischer Energie für die Komprimierung des Synthesegases auf den Synthe sedruck zum Zwecke der Zurückführung und für das Aus frieren des Ammoniaks erforderlich; und
b) die in der Anlage angesammelten Inertgase bilden eine Belastung, die die Ausbeute vermindert, und sie werden in der Hauptsache dadurch entfernt, daß Gas aus dem System abgezweigt wird, was zu einem Verbrauch wertvol ler Reaktanten führt. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß für die Komprimierung und während des Ausfrierens durch die anwesenden Mengen an Inertgasen beträchtli che Energiemengen verbraucht werden.

Die Patentliteratur quillt geradezu über von Patenten, die die Verbesserung der Umwandlungsgrade pro Durchgang bei der Ammoniak-Synthese oder die Verminderung der in einer Anlage zur Ammoniak-Erzeugung erforderlichen Ener gie betreffen. Ein Weg zur Verbesserung der Ammoniak-Syn these, der dabei beschritten wird, betrifft die Verwen dung eines besonderen Katalysators oder Co-Katalysators. Ein anderer Weg, der der Patentliteratur zu entnehmen ist, betrifft verschiedene verfahrenstechnische Verbesserungen der Anlage für die Ammoniak-Erzeugung. Ein typisches Bei spiel für derartige Patente findet sich in der japani schen Patentanmeldung 54-060299, in der ein Verfahren be schrieben ist, bei dem der Ammoniak durch Absorption in Wasser gewonnen wird, und bei dem der nichtumgesetzte Teil der Gasmischung nach seiner Trocknung mit einem festen Adsorbens oder mit flüssigem wäßrigem Ammoniak in den Re aktor zurückgeführt wird. Die Autoren dieser Patentanmel dung führen aus, daß die bei diesem Verfahren erforderli che Energie niedriger ist als bei üblichen Verfahren. Ein weiterer Weg zur Verbesserung der Ammoniak-Synthese, der der bekannten Literatur entnommen werden kann, be trifft die besondere Art und Weise, auf die die nichtumge setzten Gase abgetrennt und wiedergewonnen werden. Ein typisches Beispiel für diesen Weg findet sich in der US-PS 4 180 553, die die Wiedergewinnung des Wasserstoffs aus Ammoniak-Spülgasen unter Verwendung einer selektiv wirkenden Membrane beschreibt. Es lassen sich ferner viele Druckschriften aufzählen, die unter theoretischen Gesichts punkten den Einfluß der Konzentration der Inertgase auf die Produktivität einer Ammoniak-Anlage beschreiben. Eine derartige Veröffentlichung ist die in Instrumentation Con trol System, Bd. 51, S. 23-26 (2. Februar 1978), wobei in dieser Veröffentlichung ausgeführt wird, daß ein Weg zur Verbesserung der Produktivität einer Ammoniak-Anlage darin besteht, das Synthesesystem bei den höchstmöglichen Kon zentrationen an Inertgasen zu betreiben. Nichtsdestoweni ger stellen die Inertgase eine Belastung dar, die teure Energie verbraucht und zu einem Verlust von Rohmaterialien führt, was wenn möglich vermieden werden sollte.

Es existiert ferner eine recht beträchtliche Anzahl von Patenten, die Verbesserungen im Bereich der Ausführung des Reaktors für die Durchführung der Ammoniak-Synthese betref fen, und in denen verschiedene Strukturelemente beansprucht werden. Es ergibt sich aus der kurzen obigen Zusammenfassung der Literatur zur Ammoniak-Her stellung, daß ein eindeutig erkennbares Bedürfnis nach einer Verbesserung des Verfahrens zur Ammoniak-Herstellung besteht.

Aus der GB-PS 1 579 549, der DE-OS 19 57 839, der GB 20 50 326 A, der US- A-1,319,663, der US-A-3,531,246 und der US-A-3,282,647 sind bereits Ver fahren zur Gewinnung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff bekannt, die jedoch in unterschiedlicher Weise einen übermäßig hohen Energieverbrauch mit sich bringen.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Ammoniak zu schaffen, das sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß im Vergleich zu den bekannten Verfahren beträchtliche Energie einsparungen möglich sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak gemäß Anspruch 1.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Abtrennung der nicht umgesetzten Synthesegase von dem gebildeten Ammoniak auf dem festen Adsor bens vor der Verflüssigung des Ammoniaks, was es ermöglicht, die Kon densation des Ammoniaks bei einem niedrigeren Druck bei nur geringem oder sogar ohne Ausfrieren der Reaktorgase zu gewinnen, was die Einsparung beträchtlicher Energiemen gen ermöglicht, die im allgemeinen in diesem Schritt für die nichtumgesetzten Synthesegase erforderlich sind, wo bei erfindungsgemäß gleichzeitig die Belastung mit Inert gasen vermindert wird. Darüber hinaus führt die Zurück führung der relativ reinen nichtumgesetzten Synthesegase in den Reaktor zu einer Erhöhung der Leistung des Reak tors selbst, was die Durchführung der Ammoniak-Synthese bei einem niedrigeren Druck erleichtert.

Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist somit, daß die den Reaktor verlassenden Gase durch das Bett aus mindestens einem festen Adsorbens geleitet wer den, wobei das als Adsorbens verwendete Material ein Ad sorptionsvermögen von wenigstens 0,01 g NH₃/g Adsorbens material bei 30°, vorzugsweise ein Adsorptionsvermögen über 0,05 g Ammoniak/g Adsorbensmaterial beim Sättigungs druck des Ammoniaks in dem Gas aus dem Reaktor aufweist. Typische Beispiele für derartige Adsorbensmaterialien sind Holzkohle, Molekularsiebe, Zeolithe, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle und deren Mischungen, vorausge setzt, daß das Adsorptionsvermögen für Ammoniak dieser Materialien in der verwendeten Form über den eben erwähn ten Werten liegt. Im allgemeinen umfaßt der Abtrennschritt gemäß dieser Ausführungsform zwei Adsorptions-Desorptions- Stufen. In der ersten Stufe der Ammoniak-Adsorption strömen die aus dem Reaktor erhaltenen Gase durch ein Bett aus einem festen Adsorbens, in dem die Hauptmenge des Am moniaks sowie eine wesentliche Menge der Inertgase auf dem Adsorbensmaterial zurückgehalten wird, während die im wesentlichen ammioniakfreien verbliebenen Gase in den Ammoniak-Reaktor zurückgeführt werden. Wenn sich das Adsorptionsbett dem Zustand seiner Sättigung nähert, werden die Gase aus dem Reaktor in ein frisches Bett mit Absorbens geleitet, während das beladene Bett in der zweiten Stufe, die die Desorption umfaßt, zum Zwecke der Ammoniak-Gewinnung und zum Regenerieren des Adsorbens behandelt wird. Im allgemeinen wird diese zweite Stufe der Desorption in einer von zwei verschiedenen Grundfor men durchgeführt. Bei der ersten Form der Desorption werden die heißen Gase aus dem Reaktor durch das ammo niakreiche Bett geleitet, wobei sie dessen Ammoniakge halt freisetzen und in den Gasstrom aufnehmen, der auf diese Weise weiter mit Ammoniakdämpfen angereichert wird. In der zweiten Form umfaßt diese zweite Desorptionsstufe die folgenden Operationen:

a) Ersetzen des Gases durch eine gemessene Menge eines unter Druck stehenden flüssigen Ammoniaks.
b) Entspannung bis auf den Kondensationsdruck des Ammo niaks (z. B. 20 atm für den Fall der Kondensation bei Umgebungstemperatur) und dann Aufheizen durch Rezir kulation der Ammoniakdämpfe durch Wärmeaustauscher, die die Wärme des Synthesesystems ausnützen. Statt Wärmeaustauscher zu verwenden ist es möglich, die Wärme der komprimierten heißen Ammoniakdämpfe auszu nützen. Das kann dadurch erreicht werden, daß man die Ammoniakdämpfe auf ihrem Weg von den Kältekompressoren zu den Ammoniak-Kondensatoren zirkulieren läßt. Die Wärmemenge ist dabei recht annehmbar, wenn man bedenkt, daß für jede 3 t des zirkulierten Ammoniaks aus der Kälteanlage etwa 1 t an adsorbiertem Ammoniak freige setzt wird.
c) Abziehen der Ammoniakdämpfe in das Kondensationssystem.
d) Unter Druck setzen mit frischen Reaktanten-Gasen und Kühlen durch Rezirkulieren der Gase durch einen Küh ler.

Wie leicht zu erkennen ist, kann mehr als ein Adsorbens bett verwendet werden, was manchmal sogar bevorzugt sein kann, um es möglich zu machen, daß die verschiedenen durchzuführenden Betriebsstufen gleichzeitig in verschie denen Betten ablaufen können, und um einen kontinuierli chen reibungslosen Betrieb des Synthesesystems zu si chern.

Einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Verfahren auf außerordent lich wirksame Weise die Reaktionswärme, die bei der Ammo niak-Synthese erhalten wird, auf der Stufe der Ammoniak- Desorption von dem Adsorbens abführt und ausnützt. Dieses Merkmal trägt weiter zu den in der Summe erhaltenen Ener gieeinsparungen durch das Verfahren bei.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Tem peratur kann innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden, wie es bei der normalen Ammoniak-Synthese der Fall ist. Wie allgemein bekannt ist, sollte die Temperatur ge rade hoch genug sein, um eine hohe Aktivität der Reaktan ten Stickstoff und Wasserstoff zu sichern. Über einen be stimmten Wert hinaus unterdrückt eine weitere Temperatur steigerung die Reaktion, indem die Zersetzung des Ammoni aks begünstigt wird. Andererseits begünstigt bis zu einem bestimmten Wert eine Temperatursteigerung die Reaktions geschwindigkeit. Im allgemeinen wird der Temperaturbe reich, der für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfin dung am geeignetsten ist, der Bereich von 400 bis 550°C sein. Selbstverständlich hängt die schließlich gewählte Temperatur auch von den in der Anlage angewandten Drücken ab.

Der Druck, der bei der Ammoniak-Synthese angewandt wird, stellt ein gut bekanntes Problem dar, das bei allen be kannten Verfahren angetroffen wird. Bei den üblichen Sy these-Systemen wurde davon ausgegangen, daß ein Betrieb unter hohem Druck aufgrund einer Kombination verschiede ner technisch-wirtschaftlicher Faktoren erforderlich ist:

a) Das Reaktionsgleichgewicht wird durch einen hohen Druck begünstigt, während die Geschwindigkeit und Sta bilität der Reaktion mit den gegenwärtigen handelsüb lichen Katalysatoren auf einen eher engen Bereich für die Betriebstemperatur hinweisen.
b) Die Abtrennung des Ammoniakprodukts durch Kondensa tion wird ebenfalls durch einen hohen Druck begün stigt, während ökonomische Überlegungen den Grad der Kühlung begrenzen.
c) Das Reaktionsgleichgewicht und der Grad der Abtrennung zusammen bestimmen eine "prozentuale Umwandlung pro Durchgang" durch den Reaktor, wodurch die erforderli che Rückführungsmenge, die größenmäßige Auslegung der Anlage und die Kosten beeinflußt werden.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein klarer Vor teil dahingehend zu erkennen, daß niedrigere Drucke als bei den üblichen Verfahren verwendet werden können, da die höheren Drücke nicht unbedingt erforderlich sind. Das ergibt sich daraus, daß die Notwendigkeit eines hohen Drucks für die Ammoniak-Abtrennung aus den nichtumgesetz ten Gasen überflüssig geworden ist, womit der Bereich möglicher wirtschaftlicher Synthesedrucke erweitert wird. Ein niedrigerer Druck ist dabei offensichtlich bevorzugt. Die Kondensation von konzentrierten Ammoniakdämpfen ver mindert wesentlich den Energieverbrauch für das Ausfrie ren, der bei üblichen Verfahren erforderlich ist. Es wurde festgestellt, daß bei einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 20% der Energie, die für die Komprimierung und das Ausfrieren benötigt werden, im Vergleich zu üblichen Verfahren eingespart werden können. In dieser Beziehung sollte darauf hingewiesen werden, daß das Komprimieren und das Ausfrieren zusammen mit den entsprechenden Wartungsproblemen einen der Hauptkosten punkte der gesamten Ammoniak-Produktion darstellen. Ferner vermindert die Entfernung von Inertgasen aus dem System durch Adsorption beträchtlich die erforderliche Menge von abgezweigtem Gas (Spülgas), wodurch die Ausbeute an Produkt pro Einheit Synthesegas bis zu 10% verbessert werden kann.

Die für das erfindungsgemäße Ammoniak-Verfahren erforder lichen Reaktoren sind im allgemeinen denen sehr ähnlich, die bei den üblichen Verfahren verwendet werden. In ihrer einfachsten Form besteht ein derartiger Reaktor aus einer Druckkapsel, in die ein auswechselbarer Einsatz einge setzt ist, der eine Katalysatorzone und einen Wärmeaus tauscher enthält. Dieser Reaktoreinsatz ist isoliert und kann üblicherweise aus der Druckkapsel herausgenommen wer den. Die Druckkapsel wird unterhalb der Reaktionstempera tur gehalten, indem man kalt es eingespeistes Gas durch den ringförmigen Raum zwischen der Druckkapsel und dem Einsatz in den Austauscher strömen läßt. Der Austauscher wärmt das Gas bis auf die erforderliche Katalysator-Ein gangstemperatur auf. Die Fachliteratur ist mit verschie denen Verbesserungen im Bereich der Formgebung des Reak tors geradezu überfüllt, und theoretisch kann irgendein beliebiger dieser verbesserten Reaktoren auch in dem er findungsgemäßen Verfahren mit Erfolg eingesetzt werden. Im Prinzip können die verschiedenen Typen von Ammoniak- Reaktoren, die heutzutage benutzt werden, in die folgen den beiden Gruppen eingeordnet werden:

Gruppe 1 umfaßt solche Reaktoren, bei denen ein einziges kontinuierliches Katalysatorbett verwendet wird, das Wärmeübertragungsoberflächen in dem Bett aufweisen kann oder auch nicht, um die Reaktionswärme zu steuern; und Gruppe 2, in die Reaktoren gehören, die eine Mehrzahl von Katalysatorbetten aufweisen, wobei zwischen den Bet ten für eine Entfernung und Steuerung der Wärme Vorsorge getroffen ist.

Eine in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung mögliche Verbesserung der Form und Konstruktion des Reaktors be steht darin, daß man einen Teil oder alle Austauscher, die normalerweise in der Reaktorkapsel vorhanden wären, durch ein Paar von Adsorbensbetten ersetzt. Durch diese Betten strömt alternierend einmal das in den Reaktor ein gespeiste Gas auf seinem Weg zum Katalysator, während das den Katalysatorabschnitt verlassende Gas durch das zweite Bett strömt.

Die für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benötigten Katalysatoren sind denen ähnlich, die bei den üblichen Verfahren angewandt werden. Im allgemeinen be stehen die Katalysatoren aus entweder natürlichem oder synthetischem Magnetit (Fe₃O₄), der mit Oxiden von Kalium, Aluminium und Calcium dreifach "promoviert" wurde. Die genannten Promotoren sind dabei primär aus Gründen der Aktivität und Stabilität zugesetzt. Wie allgemein bekannt ist, wird der Katalysator nur in der metallischen Form eines pyrophoren Eisens aktiv. Im nichtreduzierten Zu stand haben sowohl der nichtpromovierte als auch der pro movierte Katalysator einen Kristallaufbau entsprechend FeO·Fe₂O₃. Die Aluminium- und Calcium-Promotoren liegen in dem Kristallgitter in der Spinellanordnung (FeO·Al₂O₃ usw.) vor und sie dienen dazu, die wirksame Fläche des Katalysators zu erhöhen. Der Zusatz des Kalium-Promotors steigert die Aktivität pro Flächeneinheit. Andere in der Literatur erwähnte Substanzen, die in einigen Katalysatoren anwesend sind, umfassen Siliciumoxid, Magnesium, Natri um, Titan usw. Der Gesamtgehalt aller Eisenoxide liegt in der Größenordnung von 90%, wobei der Rest nichtredu zierbare Oxide sind. Wie bei den üblichen Verfahren ver liert der Katalysator während seiner Lebensdauer an Ak tivität, weil sich seine kristalline Struktur verändert und er zu hohen Betriebstemperaturen ausgesetzt ist.

Das gesamte erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder be liebigen existierenden Ammoniak-Anlage verwirklicht wer den, was einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfin dung darstellt. Die Anlage muß natürlich zuerst durch ge eignete Maßnahmen entsprechend angepaßt werden, um den gebildeten Ammoniak aus den den Reaktor verlassenden Ga sen vor deren Zurückführung in den Reaktor abzutrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem außerordent lich flexibel, und es ist möglich, es mit den verschie denartigsten Modifikationen durchzuführen, ohne den Be reich der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Es können verschiedene Ausführungsformen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht genommen werden.

Gemäß einer Ausführungsform ist es möglich, das Paar Ad sorbens-Bett/Desorbens-Bett in einer symmetrischen Anord nung zu betreiben, wobei die heißen Gase aus dem Reaktor durch das eine Bett strömen, wobei sie relativ konzen trierte Ammoniakdämpfe, die vorher adsorbiert waren, durch einen Kühler-Kondensator treiben, wonach die Gase durch das kalte zweite Bett strömen, in dem die nichtkon densierten Ammoniakdämpfe adsorbiert werden. Die ammoniak freien Kopf-Gase dieses zweiten Adsorbens-Bettes werden in den Reaktor zurückgeführt. Die Rollen der beiden Bet ten werden periodisch vertauscht. Diese Art der Verfah rensführung beruht auf der Beobachtung, daß es immer noch möglich ist, beträchtliche Mengen Ammoniak auf einem Bett zu adsorbieren, das anfangs relativ heiß ist, wenn man einen kalten Gasstrom durch dieses Bett hindurchlei tet. Gemäß der eben geschilderten Ausführungsform be steht das Verfahren aus drei Betriebsphasen:
a) Adsorption, b) Erhitzen und Desorption und c) Rege nerieren des Bettes.

In Phase a) wird wird das relativ heiße Adsorbens-Bett in der Zuführungsleitung direkt vor dem Reaktor angeord net, wodurch Ammoniak aus diesem Strom adsorbiert wird.

In Phase b) wird das Bett mit dem heißen Gas aus dem Re aktor gespeist, wodurch es schnell auf eine Temperatur oberhalb von 150°C aufgeheizt wird und den Ammoniak ab gibt, der in Phase a) adsorbiert worden war, wodurch der Gasstrom aus dem Reaktor mit Ammoniak angereichert wird.

In Phase c) wird das Bett regeneriert, in dem man die ammoniakreiche Gasphase, die in den Leerräumen des Bet tes enthalten ist, durch eine gleiche Menge eines (re lativ) ammoniakfreien Synthesegases ersetzt.

Grundsätzlich betrachtet wird somit das Adsorbens-Bett dazu benutzt, Ammoniak aus einem verdünnten kalten Strom (dem Speisegas des Reaktors) in einen konzentrierten heißen Strom (das Gas aus dem Reaktor) zu überführen. Die Triebkraft dieses Vorgangs ist der Energiegehalt des heißen Gasstromes selbst, der sonst eine Belastung des Kühlsystems darstellen würde.

Verfahren gemäß dieser Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens erfordern etwa 0,33 m³ an Adsorbens- Bett pro t/Tag an gewonnenem Ammoniak, bezogen auf Be triebszyklen von 30 Minuten. Kürzere Betriebszyklen oder Intervalle vermindern das erforderliche Bettvolumen proportional. Der Verbrauch an Betriebsmittel ist prak tisch vernachlässigbar. Der durch das Adsorbens-Bett be wirkte Druckabfall in der Anlage kann leicht durch die zulässige Verminderung der Rückführungsrate kompensiert werden, wobei immer noch die gewünschte Produktion auf rechterhalten wird.

Gemäß einer Variation der eben beschriebenen Ausführungs form kann die Desorption in Phase b) dadurch bewirkt wer den, daß man die heißen Gase aus dem Reaktor durch das Bett zirkulieren läßt, wodurch sie dieses Bett aufheizen und den Ammoniak, der adsorbiert war, in den Gasstrom freisetzen. Die periodische Änderung der beiden Ströme, nämlich des kalten Stromes der dem Reaktor zugeführten Speisegase einerseits und der heißen Gase aus dem Reak tor andererseits durch ein Paar von Adsorbens-Betten hat somit einen Nettoeffekt, der als Transfer des Ammo niaks aus der in den Reaktor eingespeisten Gasmischung unter Verminderung des Ammoniakgehalts dieser Gasmischung in die Gase aus dem Reaktor beschreibbar ist, wodurch deren Ammoniakge halt ansteigt. Damit wird die Nettoumwandlung pro Durch gang durch die Anlage gesteigert. Gleichzeitig wird Wärme aus dem heißen Gas aus dem Reaktor in den Gas strom, der in den Reaktor eingespeist wird, unter Mit wirkung des Adsorbens-Bettes überführt. Dieser Wärmeüber gang, der das erfindungsgemäße Verfahren begleitet, ver mindert oder eliminiert die Notwendigkeit, Austauscher vorzusehen, deren Zweck es ist, das Speisegas auf die erforderliche Katalysatortemperatur vorzuheizen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform umfaßt das erfin dungsgemäße Verfahren die gleichzeitige Entfernung von Ammoniak und Methan aus dem Gas, das in den Reaktor zu rückgeführt wird. Die Abtrennung besteht in diesem Falle aus sechs Phasen, die nacheinander in sechs Betten mit verschiedenen Strömen durchgeführt werden, die periodisch so umgelenkt werden, daß in einem der Betten stets eine der sechs Phasen abläuft, während das Verfahren, das je der dieser Phasen entspricht, kontinuierlich durchgeführt wird. In Phase 1) wird das Adsorbens-Bett in der Ammoniak- Syntheseanlage unmittelbar vor dem Reaktor angeordnet. Das Bett hält den Ammoniak und das Methan aus dem zurück geführten Gasstrom zurück, wodurch der Reaktor mit prak tisch reinem Synthesegas und Argon gespeist wird.

Die Phasen 2) bis 6) betreffen die Ammoniakgewinnung und die Regenerierung des Adsorbens-Bettes für die Wiederver wendung. In Phase 2) wird der Gasgehalt des Bettes, das soeben aus der Anlage ausgeschaltet wurde, zurück in die Anlage gepumpt, wobei gleichzeitig die freien Räume des Bettes mit flüssigem Ammoniak von Anlagendruck gefüllt wird. In Phase 3) wird der flüssige Ammoniak aus dem Bett in ein anderes Bett umgepumpt, das soeben Phase 2) durch läuft, wobei sein Druck auf etwa 20 atm gesenkt wird. In Phase 4) werden heiße Ammoniakdämpfe (über 150°C) durch das Bett zirkuliert, wobei sie es schnell auf 150°C aufwärmen und die Hauptmenge der adsorbierten Dämpfe in den Gasstrom freisetzen, der dann in die Ammoniak-Konden satoren geleitet wird. Diese Stufe erfordert es, daß etwa 3 t Ammoniakdämpfe pro t abgetrenntes Ammoniak im Kreise geführt werden. Diese Stufe ist meist Teil der Kältean lage, die für die erforderliche Kühlung für die sekundäre Abtrennung sorgt, wobei das Bett in Phase 4) am Ausgang der Kältekompressoren angeordnet ist. Ein großer Teil der Wärme wird somit von den Kältekompressoren geliefert, was proportional die Belastung der Ammoniak-Kondensatoren vermindert. Ein zusätzliches Erhitzen um etwa 20 bis 30°C kann unter Verwendung eines dampferhitzten Erhitzers oder eines Wärmeaustauschers unmittelbar vor dem Adsorbens-Bett erfolgen. In Phase 5) wird der Druck in dem Bett weiter auf etwa 1 bar vermindert, indem man das Bett mit der Saugseite der Kältekompressoren verbindet. In Phase 6) wird der Druck im Bett auf den Druck der Anlage erhöht, wobei es auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, indem man die Gasphase durch einen Kühler zirkulieren läßt. Die erforderliche Rezirkulation kann verstärkt werden, indem man das Hochdruckgas durch eine Strahldüse führt.

Das Verfahren erfordert bei dieser Ausführungsform etwa 0,3 m³ Adsorbens pro t/Tag an gewonnenem Ammoniak, bezo gen auf Betriebszyklen von 40 Minuten. Kürzere Zyklen ver mindern das erforderliche Bettvolumen proportional.

Ein wichtiger Aspekt dieser Ausführungsform betrifft die Entfernung von Methan (das im allgemeinen den größeren Teil der Inertgase bildet) aus der Synthese-Anlage. Etwa 0,1 t Methan kann mit jeder gewonnenen Tonne Ammoniak entfernt werden. Da das zu verarbeitende Synthesegas meist weniger als 10% Methan enthält, erlaubt die Entfer nung von 10% der gesamten Ammoniakproduktion oder mehr bei dieser Art der Gewinnung die gesamte Entfernung des Methans aus der Anlage. Selbst wenn ein "Spülen" noch er forderlich ist, um das Argon zu entfernen, ist die ge steigerte Ausbeute an Rohmaterialien, die sich aus der verminderten Spülmenge ergibt, beträchtlich und kann 5 bis 6% erreichen, was eine beträchtliche Verbesserung dar stellt.

Wenn man die obigen Aussagen zusammenfaßt ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren verglichen mit den be kannten üblichen Verfahren die folgenden charakteristi schen Vorteile:

a) Hohe Umwandlungsgrade in Ammoniak pro Durchgang.
b) Verminderte Spülverluste (purge losses), wodurch mehr Ammoniak pro Tonne Reaktanten erzeugt werden.
c) Verminderte Investitionen für die Anlage, wie bei spielsweise für Kompressoren und Kälteanlagen, Druck kessel und Rohrleitungen.
d) Beträchtliche Einsparungen an mechanischer Energie.
e) Eine geringere Energiezufuhr pro Tonne erzeugten Am moniak.
f) Ermöglichung einer Niederdrucksynthese durch Vermin derung oder eventuelle völlige Vermeidung der Kompri mierung des Synthesegases.
g) Erleichterung der Erzeugung der richtigen Reaktanten mischung im Hinblick auf das entfernte Methan.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf zwei Figuren zum besseren Verständnis des der Erfindung zu grundeliegenden Konzepts näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 das schematische Fließdiagramm einer zweiten Aus führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wie sowohl in Fig. 1 als auch in Fig. 2 zu erkennen ist, umfaß das erfindungsgemäße Verfahren drei deutlich von einander abgehobene Hauptschritte:

1. Die Herstellung des Synthesegases und die Ammoniak- Synthese.
2. Die Entfernung des gebildeten Ammoniaks aus den aus dem Reaktor ausströmenden Gasen.
3. Die Regenerierung des Adsorbens-Bettes und die Frei setzung des Ammoniaks.

Die eben genannte Stufe 1) umfaßt die Herstellung der gasförmigen Reaktanten und deren Mischung im richtigen Verhältnis (Strom 1), woran sich deren Umsetzung in dem Reaktor (Behälter B) anschließt, in den sie eingegeben werden. Die bekannten Verfahren zur Gewinnung der Stick stoff- und Wasserstoff-Reaktanten können dabei auch ge mäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Stufe 2) umfaßt die Einleitung der aus dem Reaktor (Behälter B) ausströmenden Gase in einen Behälter A (Adsorbens-Bett), in dem das in dem Reaktor (Behälter B) erzeugte Ammoniak oder ein Teil davon durch Adsorption auf einem Adsorbens-Bett (unter Verwendung der besonderen Reagenzien, wie sie in der Beschreibung angegeben sind) adsorbiert wird, wobei eine kleine Fraktion des nichtum gesetzten Stickstoffs und Wasserstoffs wie auch der darin enthaltenen Inertgase durch eine Spülleitung (Leitung 6) abgezweigt werden.

Stufe 3) umfaßt die Regenerierung des Adsorbens-Bettes, die in Behälter C abläuft,wobei die Wärme ausgenützt wird, die bei der Ammoniakbildung (Reaktor B) erzeugt wird.

Bezugnehmend auf das schematische Fließdiagramm gemäß Fig. 1 werden die gasförmigen Reaktanten an der Stelle, die als Strom 1 gekennzeichnet ist, in die Synthesean lage eingeführt, wobei sie dem relativ kalten und ammo niakreichen Strom 5 zugemischt werden. Der erhaltene ver einigte Gasstrom wird weiter gekühlt, wobei ein wesent licher Teil seines Ammoniakgehaltes in dem Behälter D kondensiert und abgetrennt und als flüssiges Ammoniak produkt als Strom 7 abgezogen wird. Der kalte ammoniak arme Gasstrom 2, der den Ammoniakabscheider (Behälter D) verläßt, wird durch das Adsorbens geleitet (Behälter A), wobei das Adsorbens in diesem Behälter gekühlt wird, so daß das Adsorbens die größte Menge des Ammoniak aus dem Strom 2 zurückhält. Das heiße und im wesentlichen am moniakfreie Gas aus dem Adsorber (Strom 3) wird durch den Reaktor (Behälter B) geleitet, in dem die Reaktan ten zu Ammoniak umgesetzt werden. Das heiße, ammoniak reiche Gas aus dem Reaktor wird nach der Abzweigung einer kleinen Fraktion (Strom 6-purge) zur Verhinderung einer übermäßigen Ansammlung von Inertgasen in der Syn theseanlage, durch den Dessorber (Behälter C) geleitet, wobei das darin enthaltene Adsorbens erhitzt wird, so daß der Ammoniak freigesetzt wird, der in oder auf dem Adsorbens adsorbiert war, und es wird ein relativ kalter Gasstrom aus dem Dessorber (Strom 5) erhalten. Die Rollen des Adsorbers (Behälter A) und des Dessorbers (Behälter B) werden periodisch vertauscht.

Die in Fig. 2 anhand eines schematischen Fließdiagramms beschriebene Ausführungsform ähnelt vom Punkt der Ein führung der gasförmigen Reaktanten in Strom 1 bis zur Abnahme des Spülgases (Strom 6) aus dem Reaktorgas (Strom 4) dem Verfahren von Fig. 1. Im Falle der Ausfüh rungsform gemäß Fig. 2 wird jedoch die Desorptionsstufe in einem getrennten Hilfssystem mit Ammoniak-Zirkulation durchgeführt, wobei heiße Ammoniakdämpfe bei einem rela tiv niedrigen Druck im Kreislauf durch den Dessorber (Behälter C) geführt werden. Der auf diese Weise aus dem Adsorbens freigesetzte Ammoniak wird in den Behälter F kondensiert und als ein flüssiges Ammoniakprodukt (Strom 8) abgetrennt. Nichtkondensierbare Gase, die in der Haupt sache aus Methan bestehen, das zusammen mit dem Ammoniak in der vorhergehenden Stufe (in Behälter A) adsorbiert war, werden als Strom 9 abgezogen, um ihre Ansammlung in dem Hilfssystem mit Ammoniak-Zirkulation zu verhin dern und um es zu ermöglichen, daß das Adsorbens zusätz liche Methanmengen aus der Haupt-Syntheseanlage (in Be hälter A) aufnehmen kann. Das Hilfssystem mit Ammoniak- Zirkulation kann in den Ammoniak-Kreislauf der Kältean lage integriert sein, die für die abschließende Kühlung zum Zwecke der Kondensation des Ammoniaks in der Haupt- Syntheseanlage (Behälter D) sorgt, so daß die in den Kältekompressoren entwickelte Wärme ausgenutzt wird, zu sätzlich zu der Wärme, die in den Wärmeaustauschern E wiedergewonnen wird, um die erforderliche Wärme für die Desorption im Behälter C zu liefern.

Die existierenden Ammoniak-Syntheseanlagen können in den meisten Fällen umgerüstet werden, so daß sie die Vortei le des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzen können. Wenn man bedenkt, daß die meisten üblichen Ammoniak-Synthese anlagen schematisch wie in Fig. 1 dargestellt werden können, wobei nur die Behälter A und C weggelassen wer den müssen, ist leicht zu erkennen, daß geeignete Maß nahmen sehr leicht eine übliche Synthesegasanlage in eine solche überführen kann, in der die vorliegende Er findung verwirklicht wird.

Nachfolgend werden mögliche Varianten für die Umrüstung existierender Anlagen beispielhaft dargestellt.

Umrüstungs-Ausführungsform a)

Der Einbau eines Adsorber-Dessorber-Paares (oder mehre rer paralleler Paare, die zeitlich phasengesteuert be trieben werden, um Veränderungen der Strömungsbedingun gen auszugleichen) wie in Fig. 1 dargestellt in eine existierende Syntheseanlage führt zu einer beträchtli chen Steigerung der Umwandlung pro Durchgang, die die folgenden Modifikationen der Betriebsbedingungen in be liebiger Kombination ermöglicht.

a) Steigerung der Produktionskapazität der Anlage bis zu einem Maximum, das durch die zur Verfügung stehen den Mengen an Reaktanten vorgegeben ist.
b) Verminderung der Rückführrate in der Syntheseanlage, wodurch Energie für die Wiederkomprimierung und Aus frierung eingespart wird.
c) Bewahrung der Energie, die normalerweise an Kühlluft oder Wasser abgegeben und verlorengehen würde.
d) Eine leichte Verminderung der Spülmengen (abgezweigte Gasströme) als Folge einer gesteigerten Löslichkeit der Inertgase in der größeren Fraktion des flüssigen Ammoniakproduktes, das bei einer etwas höheren Tempe ratur gewonnen wird.

Umrüstungs-Ausführungsform b)

Im wesentlichen entspricht diese Ausführungsform Aus führungsform 1, mit dem Unterschied, daß das Adsorber- Dessorber-Paar nicht in separaten externen Druckbehäl tern angeordnet ist, sondern die Stelle eines existie renden Wärmeaustauschers in einem existierenden Anlagen volumen wie beispielsweise in der Reaktordruckkapsel selber einnimmt.

Umrüstungs-Ausführungsform c)

Der Einbau eines Adsorber-Dessorber-Wärmeaustauschersat zes (Anlagenteile A, C und E) gemäß Fig. 2 in eine exi stierende Synthesegasanlage führt zu einer beträchtli chen Steigerung der Umwandlung pro Durchgang und zu einer beträchtlichen Abnahme der abgezweigten Spülmenge durch Strom 6. Das gestattet es:

a) die Produktionskapazität der Anlage in dem Ausmaße zu steigern, in dem das Spülen eingeschränkt wird, ohne daß extra Kosten entstehen, plus eine zusätzliche Steigerung der Kapazität bis zu dem Maximum, das durch die ver fügbare Menge an Reaktanten vorgegeben ist.
b) Energieeinsparungen proportional zur Verminderung der Rückführrate durch die Syntheseanlage, hauptsäch lich infolge der verminderten Belastungen durch Re komprimierung und Ausfrieren.

Nachfolgend wir die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen weiter erläutert, wobei diese Ausführungs formen die bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens illustrieren. Die beispielsweise angegebenen Verfahrensbedingungen dienen der illustrativen Diskus sion bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Er findung und zeigen die Einzelheiten, von denen angenom men wird, daß sie für das Verständnis der Erfindung und der ablaufenden Verfahrensschritte am nützlichsten und verständlichsten sind. In den nachfolgenden Beispielen betreffen Prozentangaben stets Volumen-% (wenn nicht an ders angegeben) und zwar bei Normaldruck und Normaltem peratur.

Beispiel 1

Ein gasförmiger Reaktantenstrom, der aus 251 cm³/min Stickstoff, 754 cm³/min Wasserstoff, 10 cm³/min Methan und 8 cm³/min Argon besteht, wurde in eine in Fig. 2 schematisch beschriebene Syntheseanlage am Punkt 1 zu geführt. Die nach Punkt 1 erhaltene Mischung dieses Gas stroms mit dem Gas aus dem Reaktor (5) wird durch einen Adsorber (Behälter A) geleitet, der 120 g einer körnigen Aktivkohle einer Temperatur von 35°C und einem Druck von 150 bar enthielt, wobei ein aus diesem Adsorber ausströ mender Gasstrom erhalten wurde, der aus 1045 cm³/min Stickstoff, 3135 cm³/min Wasserstoff, 322 cm³/min Methan, 342 cm³/min Argon und 39 cm³/min Ammoniak enthielt. Aus diesem Strom wurden 10 cm³/min (als Spülgas) abgezweigt, um in der Anlage einen konstanten Druck von 150 atm auf recht zu erhalten, während der verbliebene Rest in den Reaktor (Behälter B) eingeleitet wurde, der 30 cm³ eines doppelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammoniak- Synthese enthielt, der bei einem Druck von 150 atm auf einer Temperatur von 450°C gehalten wurde. Das aus dem Reaktor abströmende Gas (Strom 4) bestand aus 798 cm³/min Stickstoff, 2394 cm³/min Wasserstoff, 530 cm³/min Ammo niak, 322 cm³/min Methan und 342 cm³/min Argon.

30 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit Synthesegas von 150 atm beaufschlagter Adsorber (Behäl ter A) in die Leitung eingeschaltet worden war, wurde dieser wieder abgeschaltet, entfernt und durch einen an deren frischen Adsorber ersetzt. Das entfernte Bett wur de einer Regenerierungs-Prozedur unter den folgenden Be dingungen unterzogen:

a) Die Gasphase in dem Bett wurde durch 250 cm³ flüssi gen Ammoniak bei 35°C und 150 atm ersetzt, wobei ein gleiches Volumen verdrängt wurde, das aus 3294 cm³ Stick stoff, 9900 cm³Wasserstoff, 2178 cm³ Ammoniak, 1294 cm³ Methan und 1334 cm³ Argon bestand, das am Punkt der Zu führung des frischen Synthesegases (Punkt 1) in die Syn thesesanlage zurückgeführt wurde.
b) Der flüssige Ammoniak wurde danach abgelassen, und das Bett wurde auf Atmosphärendruck entspannt, wobei es auf 150°C aufgeheizt wurde, wobei 32780 cm³ Ammoniak, 110 cm³ Stickstoff, 330 cm³ Wasserstoff, 288 cm³ Methan und 78 cm³ Argon freigesetzt wurden.

Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 30°C kon densiert, und es wurden 23,1 g flüssiger Ammoniak sowie ein Spülstrom (9) erhalten, der aus 1653 cm³ Ammoniak, 108 cm³ Stickstoff, 327 cm³ Wasserstoff, 278 cm³ Methan und 76 cm³ Argon bestand, aus dem durch Ausfrieren ein weiteres Gramm flüssiger Ammoniak gewonnen werden konnte.

Beispiel 2

Ein gasförmiger Synthesegasstrom, der aus 356 cm³/min Stickstoff, 767 cm³/min Wasserstoff, 10 cm³/min Methan und 3 cm³/min Argon bestand, wurde in die in Fig. 2 be schriebene Syntheseanlage am Punkt (1) eingeführt. Die erhaltene Mischung aus diesem gasförmigen Strom mit dem Gas aus dem Reaktor (5) wurde durch den Adsorber (Behäl ter A) geleitet, der 120 g einer körnigen Aktivkohle bei 35°C und 100 atm enthielt, wobei ein aus dem Adsorber abströmender Gasstrom erhalten wurde, der aus 1386 cm³/ min Stickstoff, 4158 cm³/min Wasserstoff, 599 cm³/min Methan, 299 cm³/min Argon und 52 cm³/min Ammoniak be stand. Aus diesem Strom wurden 35 cm⁵/min (als Spülgas) abgezweigt, um in der Anlage einen konstanten Druck von 100 atm aufrecht zu erhalten, und der Rest wurde in den Reaktor eingespeist (Behälter B), der 30 cm³ eines dop pelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammoniak- Synthese enthielt, der auf einer Temperatur von 450°C und bei einem Druck von 100 atm gehalten wurde. Das Gas aus dem Reaktor (4) bestand aus 1133 cm³/min Stickstoff, 3399 cm³/min Wasserstoff, 543 cm³/min Ammoniak, 596 cm³/ min Methan und 298 cm³/min Argon.

30 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit einem Druck von 100 atm synthesegasbeaufschlagter Adsor ber (Behälter A) in die Leitung eingeschaltet worden war, wurde dieser wieder abgeschaltet, entfernt und durch einen anderen frischen Adsorber ersetzt. Das entfernte Bett wurde einer Regeneration unter den folgenden Bedin gungen unterzogen:

a) Die Gasphase in dem Bett wurde durch 250 cm³ flüssi gen Ammoniak bei 35°C und 100 atm ersetzt, wodurch ein gleiches Volumen, das aus 2280 cm³ Stickstoff, 6852 cm³ Wasserstoff, 1092 cm³ Ammoniak, 1184 cm³ Methan und 592 cm³ Argon bestand, freigesetzt wurde, das am Punkt der Einführung des Speisegases (1) in die Syntheseanlage eingeführt wurde.
b) Der flüssige Ammoniak wurde danach abgelassen und das Bett wurde auf Atmosphärendruck entspannt, wobei es auf 150°C aufgeheizt wurde, wobei 26 690 cm³ Ammoniak, 75 cm³ Stickstoff, 226 cm³ Wasserstoff, 216 cm³ Methan und 52 cm³ Argon freigesetzt wurden.

Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 30°C kon densiert, wobei 19 g flüssiger Ammoniak plus ein Spül strom (9) erhalten wurden, der aus 1653 cm³ Ammoniak, 73,5 cm³ Stickstoff, 222 cm³ Wasserstoff, 207 cm³ Methan und 50 cm³ Argon bestand, und aus dem ein weiteres g flüs siger Ammoniak durch Ausfrieren gewonnen werden konnte.

Beispiel 3

Eine Synthesegasmischung, die aus 246 cm³/min Stickstoff, 737 cm³/min Wasserstoff, 13 cm³/min Methan und 4 cm³/min Argon bestand, wurde der in Fig. 1 schematisch dargestell ten Syntheseanlage an Punkt 1 zugeführt, wo sich das zuge führte Gas mit den Gasen aus dem Dessorber (Behälter C) mischte. Diese Mischung wurde auf 0°C abgekühlt, zur Ab scheidung einer gewissen Menge flüssigen Ammoniaks in Be hälter D führte. Das aus dem Abscheider D abströmende Gas (2) bestand aus 1008 cm³/min Stickstoff, 3003 cm³/min Was serstoff, 207 cm³/min Ammoniak, 493 cm³/min Methan und 145 cm³/min Argon. Dieses abströmende Gas wurde in den Ad sorber (Behälter A) eingegeben, der anfangs 21,6 g körni ge Aktivkohle, 558 cm³ Stickstoff, 1662 cm³ Wasserstoff, 348 cm³ Ammoniak, 327 cm³ Methan und 105 cm³ Argon ent hielt, wobei alle Bestandteile unter einem Druck von 150 atm und einer durchschnittlichen Temperatur von etwa 245°C standen.

Das aus dem Adsorber abströmende Gas (Strom 3), das eine durchschnittliche Temperatur von 140°C aufwies und im Durchschnitt aus 1008 cm ³/min Stickstoff, 3003 cm³/min Wasserstoff, 33 cm³/min Ammoniak, 455 cm³/min Methan und 145 cm³/min Argon bestand, wurde in den Reaktor (Behälter B) eingeführt, der 20 cm³ eines doppelt promovierten Eisen katalysators für die Ammoniak-Synthese enthielt, der auf einer Temperatur von 450°C und unter einem Druck von 150 atm gehalten wurde. Der aus dem Reaktor abströmende Gasstrom (Strom 4) bestand aus 781 cm³/min Stickstoff, 2321 cm³/min Wasserstoff, 488 cm³/min Ammoniak, 455 cm³/min Methan und 145 cm³/min Argon. Ein Teil dieses Stroms in einer Menge bis zu 101 cm³/min wurde abgezweigt (Strom 6), um in der Anlage einen konstanten Druck von 150 atm aufrecht zu erhalten, während der Rest bei einer Tempera tur von 250°C in den Dessorber (Behälter C) eingeführt wur de. Dieser Dessorber enthielt ursprünglich 21,6 g Aktiv kohle, 1157 cm³ Stickstoff, 3454 cm³ Wasserstoff, 1975 cm³ Ammoniak, 608 cm³ Methan und 167 cm³ Argon, wobei alles unter einem Druck von 150 atm stand und eine durchschnitt liche Temperatur von 5°C aufwies. Der aus dem Dessorber abströmende Gasstrom (Strom 5) bestand im Mittel aus 762 cm³/min Stickstoff, 2265 cm³/min Wasserstoff, 650 cm³/ min Ammoniak, 482 cm³/min Methan und 142 cm³/min Argon. Der flüssige Ammoniak, der aus diesem Gasstrom aus dem Dessorber (Strom 5) nach seinem Vermischen mit dem fri schen Synthesegas und dem Abkühlen auf eine Temperatur von 0°C erhalten wurde, fiel in einer Menge von 3,4 g Ammoniak in 10 Minuten an.

Beispiel 4

Eine gasförmige Synthesegasmischung, die aus 492 cm³/min Stickstoff, 1484 cm³/min Wasserstoff, 26 cm³/min Methan und 8 cm³/min Argon bestand, wurde in die in Fig. 1 sche matisch beschriebene Syntheseanlage an Punkt 1 eingegeben, wo sie mit dem aus dem Dessorber abströmenden Gasstrom (Strom 5) vermischt wurde. Diese Mischung wurde auf 35°C abgekühlt, um in den Behälter D eine gewisse Menge flüssigen Ammoniak abzutrennen. Der Gasstrom aus dem Abscheider D (2) bestand aus 1192 cm³/min Stickstoff, 3568 cm³/min Was serstoff, 460 cm³/min Ammoniak, 670 cm³/min Methan und 264 cm³/min Argon. Dieser Gasstrom wurde dem Adsorber (Be hälter A) zugeführt, der ursprünglich 23 g körnige Aktiv kohle, 952 cm³ Stickstoff, 2850 cm³ Wasserstoff, 1262 cm³ Ammoniak, 732 cm³ Methan und 134 cm³ Argon enthielt, alles unter einem Druck von 390 atm und auf einer mittleren Tem peratur von 440°C.

Der aus dein Adsorber abströmende Gasstrom (Strom 3), der eine mittlere Temperatur von 300°C aufwies und im Mittel aus 1192 cm³/min Stickstoff, 3568 cm³/min Wasserstoff, 156 cm³/min Ammoniak, 634 cm³/min Methan und 264 cm³/min Argon bestand, wurde dem Reaktor (Behälter B) zugeführt, der 20 cm³ eines doppelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammoniak-Synthese enthielt, der auf einer Temperatur von 450°C und auf einem Druck von 390 atm gehalten wurde. Der aus dem Reaktor abströmende Gasstrom (Strom 4) be stand aus 824 cm³/min Stickstoff, 2470 cm³/min Wasser stoff, 1094 cm³/min Ammoniak, 634 cm³/min Methan und 264 cm³/min Argon. Ein Teil dieses Stroms in einer Menge von 132 cm³/min wurde abgezweigt (Strom 6), um einen kon stanten Druck von 390 atm in der Anlage aufrecht zu erhal ten, während der Rest mit einer Temperatur von 450°C in den Dessorber (Behälter C) eingespeist wurde, der ur sprünglich 23 g Aktivkohle, 2766 cm Stickstoff, 8282 cm³ Wasserstoff, 4114 cm³ Ammoniak, 1908 cm³ Methan und 616 cm³ Argon enthielt, alle auf einem Druck von 390 atm und auf einer durchschnittlichen Temperatur von 50°C.

Der den Dessorber verlassende Gasstrom (Strom 5) bestand im Mittel aus 804 cm³/min Stickstoff, 2408 cm³/min Wasser stoff, 1370 cm³/min Ammoniak, 686 cm³/min Methan und 258 cm³/min Argon. Der flüssige Ammoniak, der aus dieser Gasmischung aus dem Dessorber (Strom 5) nach dessen Vermi schung mit dem frischen eingespeisten Synthesegas und dem Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 35°C gewonnen wurde, fiel in einer Menge von 7 g in 10 min an.

Beispiel 5

Eine Synthesegasmischung, die aus 250 cm³/min Stickstoff, 747 cm³/min Wasserstoff, 13 cm³/min Methan und 5 cm³/min Argon bestand, wurde in die in Fig. 2 schematisch darge stellte Syntheseanlage am Punkt 1 eingegeben. Die Mischung dieses Gasstroms mit dem Gasstrom aus dem Reaktor (Strom 5) und die auf 0°C abgekühlt wurde, lieferte beim Kondensie ren unter Abscheidung im Behälter D eine gewisse Menge flüssigen Ammoniak (Strom 7). Das restliche Gas (Strom 2) wurde durch den Adsorber (Behälter A) geleitet, der 24 g dehydratisiertes Calcium-Aluminium-Silicat (Zeolith Ca-X) bei einer Temperatur von 35°C und einem Druck von 150 atm enthielt, und es wurde ein den Adsorber verlassender Gas strom erhalten, der aus 1021 cm³/min Stickstoff, 3047 cm³/ min Wasserstoff, 669 cm³/min Argon und 10 cm³/min Ammoniak bestand. Dieser Strom (3) wurde in den Reaktor (Behälter B) eingespeist, der 20 cm³ eines doppelt promovierten Eisen katalysators für die Ammoniak-Synthese enthielt, der auf einer Temperatur von 450°C und auf einem Druck von 150 atm gehalten wurde. Der Gasstrom aus dem Reaktor (Strom 4) be stand aus 777 cm³/min Stickstoff, 2315 cm³/min Wasserstoff, 497 cm³/min Ammoniak und 669 cm³/min Argon. Aus diesem Strom wurden 25 cm³/min abgezweigt (Strom 6), um einen kon stanten Druck von 150 atm in der Anlage aufrecht zu erhal ten, während der Rest (Strom 5) mit dem frischen Synthese gas (1) vermischt und auf 0°C abgekühlt wurde, wobei in nerhalb von 60 Minuten eine Menge von 13 g flüssigem Ammo niak abgetrennt und gesammelt wurde (Strom 7).

10 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit Synthesegas von 150 atm beaufschlagter Adsorber (Behälter A) in der Leitung angeordnet war, wurde er isoliert, ent fernt und durch einen anderen frischen Adsorber ersetzt. Das entfernte Bett wurde einer Regenerierung unter den folgenden Bedingungen unterzogen:

a) Die Gasphase in dem Bett wurde durch 50 cm³ flüssigen Ammoniak bei 0°C und 150 atm ersetzt, wobei ein gleiches Volumen freigesetzt wurde, das aus 1545 cm³ Stickstoff, 4612 cm³ Wasserstoff, 315 cm³ Ammoniak, 15 cm³ Methan und 1013 cm³ Argon bestand, und diese freigesetzte Gasmischung wurde am Punkt der Zuführung einer frischen Synthesegas- Mischung (Punkt 1) in die Syntheseanlage zurückgeführt.
b) Der flüssige Ammoniak wurde dann abgelassen und das Bett wurde anschließend auf Atmosphärendruck entspannt, wobei es auf 150°C erhitzt wurde, wobei 6190 cm³ Ammoniak, 15 cm³ Stickstoff, 45 cm³ Wasserstoff, 130 cm³ Methan und 9 cm³ Argon freigesetzt wurden.

Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 30°C kon densiert, wobei 4,3 g flüssiger Ammoniak sowie ein abge zweigter Gasstrom (Spülstrom) (9) erhalten wurden, der aus 600 cm³ Ammoniak, 15 cm³ Stickstoff, 45 cm³ Wasser stoff, 130 cm³ Methan und 9 cm³ Argon bestand, und aus dem weitere 0,2 g flüssiger Ammoniak durch Ausfrieren ge wonnen werden konnten.

Beispiel 6

Eine Synthesegasinischung, die aus 250 cm³/min Stickstoff, 747 cm³/min Wasserstoff, 13 cm³/min Methan und 5 cm³/min Argon bestand, wurde in die in Fig. 2 schematisch darge stellte Syntheseanlage am Punkt (1) eingegeben. Die Mi schung dieses Gasstroms mit dem Gasstrom aus dem Reaktor (5) wurde auf 0°C abgekühlt, wobei im Behälter D eine gewisse Menge flüssiger Ammoniak (Strom 7) kondensiert und abgetrennt wurde. Das restliche Gas (Strom 2) wurde durch den Adsorber geleitet (Behälter A) der 39 g an dehydrati siertem Calcium-Aluminium-Silicat (Zeolith Ca-X) bei einer Temperatur von 35°C und einem Druck von 100 atm enthielt, wobei ein den Adsorber verlassender Gasstrom erhalten wur de, der aus 1583 cm³/min Stickstoff, 4740 cm³/min Wasser stoff, 1063 cm³/min Argon und 151 cm³/min Ammoniak bestand. Dieser Strom (3) wurde in den Reaktor (Behälter B) einge speist, der 30 cm³ eines doppelt promovierten Eisenkataly sators für die Ammoniak-Synthese enthielt, und der auf einer Temperatur von 450°C und einem Druck von 100 atm ge halten wurde. Der Gasstrom aus dem Reaktor (4) bestand aus 1340 cm³/min Stickstoff, 4015 cm³/min Wasserstoff, 635 cm³/min Ammoniak und 1063 cm³/min Argon. Aus diesem Strom wur den 26 cm³/min abgezweigt (Strom 6), um einen konstanten Druck von 100 atm in dem System aufrecht zu erhalten, wäh rend der Rest (Strom 5) mit dem frischen Synthesegas (1) gemischt und auf 0°C abgekühlt wurde, wobei innerhalb von 60 Minuten eine Menge von 7,3 g flüssiger Ammoniak (Strom 7) angesammelt und abgeführt wurde.

10 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit Syn thesegas von 100 atm beaufschlagter Adsorber (Behälter A) in die Leitung eingeschaltet worden war, wurde er wieder isoliert, entfernt und durch einen anderen frischen Adsor ber ersetzt. Das entfernte Bett wurde einer Regenerierung unter den folgenden Bedingungen unterzogen:

a) Die Gasphase in dein Bett wurde durch 82 cm³ flüssigen Ammoniak bei 0°C und 100 atm ersetzt, wobei ein gleiches Volumen freigesetzt wurde, das aus 1649 cm³ Stickstoff, 4937 cm³ Wasserstoff, 492 cm³ Ammoniak, 16 cm³ Methan und 1107 cm³ Argon bestand, und das am Punkt der Einführung des frischen Synthesegases (1) in die Syntheseanlage zu rückgeführt wurde.
b) Der flüssige Ammoniak wurde danach abgelassen, und das Bett wurde auf Atmosphärendruck entspannt, wobei es auf 150°C erhitzt wurde, wobei 9942 cm³ Ammoniak, 17 cm³ Stick stoff, 50 cm³ Wasserstoff, 130 cm³ Methan und 11 cm³ Argon freigesetzt wurden.

Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 30°C kon densiert, und es wurden 7,1 g flüssiger Ammoniak sowie ein abgezweigter Strom (9) (Spülstrom) erhalten, der aus 620 cm³ Ammoniak, 17 cm³ Stickstoff, 50 cm³ Wasserstoff, 130 cm³ Methan und 11 cm³ Argon bestand, und aus dem durch Ausfrieren weitere 0,2 g flüssiger Ammoniak erhalten wer den konnten.

Die obigen Beispiele 1 bis 6 illustrieren das Prinzip der Erfindung, wobei es für den Fachmann jedoch selbstver ständlich ist, daß die in der Beschreibung wiedergegebenen Ausführungsformen und in den Beispielen enthaltenen genau en Angaben teilweise ohne weiteres in anderen speziellen Formen verwirklicht werden können, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem gas förmigen Gemisch, das aus Wasserstoff und Stickstoff oder diese liefernden Gase in einem molaren Verhältnis von 3 Mol Wasserstoff zu 1 Mol Stickstoff sowie Inert gasen besteht, in einem Reaktor, der einen oder mehrere bekannte Ammoniaksynthesekatalysatoren enthält, Gewin nen des Ammoniaks aus den aus dem Reaktor ausströmenden Gasen und Rückführung der nach der Ammoniakabtrennung erhaltenen Gase in den Reaktor, wobei

(a) das Reaktionsgemisch vom Reaktor durch ein Adsor bens geführt wird, wo das gebildete Ammoniak zu sammen mit etwas Inertgasen adsorbiert wird und die adsorbierten Gase vom nicht-umgesetzten Ge misch von Gasen getrennt werden und die letzteren zum Reaktor zurückgeführt werden,
(b) die Desorbtion von Ammoniak von dem mit Ammoniak beladenen Adsorbens bewirkt wird,
(c) das vom Adsorbens freigesetzte Ammoniak zu flüssi gem Ammoniak kondensiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) durch direk ten Kontakt des Adsorbens mit einem konzentrierten heißen Strom von ammoniakhaltigen Gasen durchgeführt wird, welche den heißen Abstrom vom Reaktor enthalten und die Adsorptions- und Desorptionsstufen in stufen weiser Reihenfolge durchgeführt werden und so kontinu ierliche Ströme von gesteuerter Zusammensetzung erhal ten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als ein Adsorbens zur Abtrennung des Ammoniaks zusammen mit einem Teil der Inertgase verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß feste Adsorbenzien verwendet werden, die ein Adsorptionsvermögen von mehr als 0,01 g Ammoniak pro g Adsorbens bei ihrer Sättigung und bei einer Temperatur von 30°C aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß feste Adsorbenzien verwendet wer den, die ein Adsorptionsvermögen von mehr als 0,05 g Ammoniak pro g Adsorbens bei ihrer Sättigung und bei einer Temperatur von 30°C aufweisen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Adsorbenzien Holzkohle, Siliciumoxid, Aluminumoxid, Molekularsiebe, Aktivkohle, Zeolithe oder beliebige Kombinationen dieser Materia lien verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Adsorbens-Desorbens-Paar in symmetrischer Anordnung verwendet wird, und daß die heißen Gase aus dem Reaktor durch eines der Sorbenzien geleitet werden und aus diesem das vorher adsorbierte Ammoniak in Form relativ konzentrierter Ammoniakdämpfe austreiben, die anschließend durch eine Kühl- und Kon densiervorrichtung geleitet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens verwendet wird, um den Ammoniak aus einem verdünnten kalten Strom in einen konzentrierten heißen Strom zu überführen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Adsorbens ein Wärmeüber gang von den heißen Gasen aus dem Reaktor auf die in den Reaktor einzuspeisenden Gase erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine indirekte Heizung und/oder Kühlung der festen Adsorbenzien mit Hilfe von Wärme austauschern vorgesehen ist.