DE3231057C2 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AmmoniakInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von
Ammoniak, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Ammoniak, das beträchtliche Energieein
sparungen gestattet.
Das Ammoniak-Syntheseverfahren ist eines der wichtigsten
industriellen chemischen Verfahren, die heutzutage durch
geführt werden. Eine außerordentlich einfache Form er
hielt die Synthese von Ammoniak durch die Einführung des
Haber-Verfahrens, nach dem Ammoniak direkt aus den beiden
Elementen Wasserstoff und Stickstoff erzeugt wird. Dieses
Verfahren erwies sich als der wirtschaftlichste Weg zur
Fixierung von Stickstoff, der bisher gefunden wurde.
Die Bedeutung dieses Verfahrens zur Erzeugung von Ammoniak
aus seinen Elementen ist beispielsweise klar aus der gro
ßen Anzahl von Patenten und Übersichtsartikeln zu die
sem Verfahren zu erkennen. Die chemische Reaktion, auf
der dieses Verfahren beruht, scheint tatsächlich sehr ein
fach zu sein:
N2 + 3 H2 ⇄ 2 NH3 + 24 000 cal.
Wie aus dieser Reaktionsgleichung für das beschriebene
chemische Gleichgewicht hervorgeht, vereinigen sich zwei
Raumteile Stickstoff und drei Raumteile Wasserstoff zu
zwei Raumteilen Ammoniak, woraus gemäß dem Le Chatelier′schen
Prinzip folgt, daß der Anteil an Ammoniak im Gleich
gewicht wächst, je höher der Druck ist, der auf das System
ausgeübt wird. In anderen Worten kann gesagt werden, daß
erhöhter Druck das Gleichgewicht in Richtung des kleineren
Volumens verschiebt. Andererseits wird die Menge des ge
bildeten Ammoniaks umso geringer, je höher die Temperatur
ist. Aufgrund dieser Beziehung, die für die unter Gleich
gewichtsbedingungen erzeugte Ammoniakmenge und für die
Wirkung der Reaktionsparameter Temperatur und Druck ge
funden worden war, wurde geschlossen, daß ein ideales
Ammoniakverfahren bei einer Temperatur so niedrig wie mög
lich und bei einem Druck so hoch wie möglich bzw. prak
tisch und wirtschaftlich vertretbar durchgeführt werden
sollte. Diese Bedingung sollte auch im Hinblick auf die
für die Einstellung des Gleichgewichts erforderlichen Re
aktionsgeschwindigkeiten betrachtet werden. Bei gewöhnli
chen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit im
wesentlichen gleich Null, und sie ist selbst bei 400°C
noch vernachlässigbar klein, wenn kein Katalysator ver
wendet wird. Es ist somit offensichtlich, daß die Verwen
dung eines Katalysators für die Ammoniak-Synthese außer
ordentlich wichtig ist, da es ein Katalysator gestattet,
die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur durchzufüh
ren, als ohne Katalysator praktisch möglich wäre. In den
Industrieanlagen werden Temperaturen im Bereich von 400°C
bis 550°C angewandt.
Die am weitesten verbreiteten Katalysatoren sind Kataly
satoren auf Eisenbasis mit geringen Anteilen von Aluminium
oxid, Calcium, Kalium, Vanadium, Rhutenium usw. In der Pa
tentliteratur finden sich sehr zahlreiche Patente, die
verbesserte Katalysatoren oder Co-Katalysatoren betreffen,
für die eine Steigerung-der Ausbeute oder eine Verbilli
gung der Ammoniak-Produktion geltend gemacht wird.
Welchen Druck man bei der Ammoniak-Synthese anwendet, ist
in erster Linie von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt,
wobei dieser Druck im allgemeinen im Bereich von 150 bis
800 atm liegt.
Das bekannte Ammoniak-Syntheseverfahren umfaßt vier Haupt
schritte. Der erste Schritt betrifft die Herstellung von
Stickstoff und Wasserstoff oder einer Mischung dieser
beiden Gase. Wenn Erdgas zu relativ niedrigen Preisen ver
fügbar ist, wird dieses Material als Wasserstoffquelle
verwendet. Die meisten der in Betrieb befindlichen Anla
gen verwenden jedoch Luft, Dampf und Koks (oder Erdgas),
um eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff zu erzeu
gen, die außerdem noch Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und
andere Verunreinigungen enthält. Diese Mischung wird da
nach mit Dampf weiterbehandelt, um die Hauptmenge des Koh
lenmonoxids in Wasserstoff und Kohlendioxid zu konvertie
ren. Einige wenige existierende Anlagen gewinnen den Was
serstoff durch die Elektrolyse von Wasser, und einige we
nige weitere Anlagen verwenden Kokereigas als Wasserstoff
quelle. Bei allen Anlagen wird der erforderliche Stick
stoff aus der Luft gewonnen.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird die Gasmischung
komprimiert und dann von den unerwünschten Gasbeimischun
gen befreit, wozu ein kompliziertes System von Teilanlagen
verwendet wird, und es wird eine gereinigte Mischung von
Stickstoff und Wasserstoff in dem für die Ammoniak-Synthe
se richtigen molaren Verhältnis erhalten.
In der dritten Hauptstufe wird die Stickstoff-Wasserstoff-
Mischung durch ein Katalysatorbett bei einer Temperatur
von 500°C und bei einem Druck von 150 bis 1000 atm gelei
tet. Dabei wird eine gewisse Menge Ammoniak gebildet, wo
bei der Anteil des Ammoniaks von der Temperatur und den
angewandten Drücken, der Aktivität des Katalysators sowie
der Kontaktzeit der Gase mit dem Katalysator abhängt.
In der vierten und letzten Stufe wird der Ammoniak ent
fernt, und zwar nach einer Reihe von Wärmeaustauschschrit
ten, wobei die Hauptmenge des Ammoniaks, der in dem Reak
tor erzeugt wurde, kondensiert und bei hohem Druck, übli
cherweise durch Ausfrieren, gewonnen wird. Der übrigblei
bende Teil der Gasmischung, der nichtumgesetzte Reaktions
partner, Inertgase und eine gewisse Menge Ammoniak ent
hält, wird wieder komprimiert und in den Reaktor zurück
geführt, wo er wiederum durch den Katalysator geleitet
wird, nachdem eine ausreichende Menge einer frischen
Stickstoff-Wasserstoff-Mischung zugegeben wurde, die die
als Ammoniak aus dem System entfernte Stoffmenge kompen
siert. Selbst wenn man unter hohem Druck arbeitet, ist
der Grad der Umwandlung des Synthesegases in Ammoniak nie
drig, so daß es erforderlich ist, einen großen Teil der
Gasmischung in den Reaktor zurückzuführen. Der eben be
schriebene vierte Schritt weist zwei hauptsächliche Nach
teile auf:
- a) Es ist ein massiver Einsatz von mechanischer Energie für die Komprimierung des Synthesegases auf den Synthe sedruck zum Zwecke der Zurückführung und für das Aus frieren des Ammoniaks erforderlich; und
- b) die in der Anlage angesammelten Inertgase bilden eine Belastung, die die Ausbeute vermindert, und sie werden in der Hauptsache dadurch entfernt, daß Gas aus dem System abgezweigt wird, was zu einem Verbrauch wertvol ler Reaktanten führt. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß für die Komprimierung und während des Ausfrierens durch die anwesenden Mengen an Inertgasen beträchtli che Energiemengen verbraucht werden.
Die Patentliteratur quillt geradezu über von Patenten,
die die Verbesserung der Umwandlungsgrade pro Durchgang
bei der Ammoniak-Synthese oder die Verminderung der in
einer Anlage zur Ammoniak-Erzeugung erforderlichen Ener
gie betreffen. Ein Weg zur Verbesserung der Ammoniak-Syn
these, der dabei beschritten wird, betrifft die Verwen
dung eines besonderen Katalysators oder Co-Katalysators.
Ein anderer Weg, der der Patentliteratur zu entnehmen ist,
betrifft verschiedene verfahrenstechnische Verbesserungen
der Anlage für die Ammoniak-Erzeugung. Ein typisches Bei
spiel für derartige Patente findet sich in der japani
schen Patentanmeldung 54-060299, in der ein Verfahren be
schrieben ist, bei dem der Ammoniak durch Absorption in
Wasser gewonnen wird, und bei dem der nichtumgesetzte Teil
der Gasmischung nach seiner Trocknung mit einem festen
Adsorbens oder mit flüssigem wäßrigem Ammoniak in den Re
aktor zurückgeführt wird. Die Autoren dieser Patentanmel
dung führen aus, daß die bei diesem Verfahren erforderli
che Energie niedriger ist als bei üblichen Verfahren. Ein
weiterer Weg zur Verbesserung der Ammoniak-Synthese,
der der bekannten Literatur entnommen werden kann, be
trifft die besondere Art und Weise, auf die die nichtumge
setzten Gase abgetrennt und wiedergewonnen werden.
Ein typisches Beispiel für diesen Weg findet sich in der
US-PS 4 180 553, die die Wiedergewinnung des Wasserstoffs
aus Ammoniak-Spülgasen unter Verwendung einer selektiv
wirkenden Membrane beschreibt. Es lassen sich ferner viele
Druckschriften aufzählen, die unter theoretischen Gesichts
punkten den Einfluß der Konzentration der Inertgase auf
die Produktivität einer Ammoniak-Anlage beschreiben. Eine
derartige Veröffentlichung ist die in Instrumentation Con
trol System, Bd. 51, S. 23-26 (2. Februar 1978), wobei in
dieser Veröffentlichung ausgeführt wird, daß ein Weg zur
Verbesserung der Produktivität einer Ammoniak-Anlage darin
besteht, das Synthesesystem bei den höchstmöglichen Kon
zentrationen an Inertgasen zu betreiben. Nichtsdestoweni
ger stellen die Inertgase eine Belastung dar, die teure
Energie verbraucht und zu einem Verlust von Rohmaterialien
führt, was wenn möglich vermieden werden sollte.
Es existiert ferner eine recht beträchtliche Anzahl von
Patenten, die Verbesserungen im Bereich der Ausführung des
Reaktors für die Durchführung der Ammoniak-Synthese betref
fen, und in denen verschiedene Strukturelemente beansprucht werden. Es ergibt
sich aus der kurzen obigen Zusammenfassung der Literatur zur Ammoniak-Her
stellung, daß ein eindeutig erkennbares Bedürfnis nach einer Verbesserung des
Verfahrens zur Ammoniak-Herstellung besteht.
Aus der GB-PS 1 579 549, der DE-OS 19 57 839, der GB 20 50 326 A, der US-
A-1,319,663, der US-A-3,531,246 und der US-A-3,282,647 sind bereits Ver
fahren zur Gewinnung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff bekannt, die
jedoch in unterschiedlicher Weise einen übermäßig hohen Energieverbrauch mit
sich bringen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren
für die Herstellung von Ammoniak zu schaffen, das sich insbesondere dadurch
auszeichnet, daß im Vergleich zu den bekannten Verfahren beträchtliche Energie
einsparungen möglich sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak
gemäß Anspruch 1.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Abtrennung der nicht
umgesetzten Synthesegase von dem gebildeten Ammoniak auf dem festen Adsor
bens vor der
Verflüssigung des Ammoniaks, was es ermöglicht, die Kon
densation des Ammoniaks bei einem niedrigeren Druck bei nur
geringem oder sogar ohne Ausfrieren der Reaktorgase zu
gewinnen, was die Einsparung beträchtlicher Energiemen
gen ermöglicht, die im allgemeinen in diesem Schritt für
die nichtumgesetzten Synthesegase erforderlich sind, wo
bei erfindungsgemäß gleichzeitig die Belastung mit Inert
gasen vermindert wird. Darüber hinaus führt die Zurück
führung der relativ reinen nichtumgesetzten Synthesegase
in den Reaktor zu einer Erhöhung der Leistung des Reak
tors selbst, was die Durchführung der Ammoniak-Synthese
bei einem niedrigeren Druck erleichtert.
Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist
somit, daß die den Reaktor verlassenden Gase durch das
Bett aus mindestens einem festen Adsorbens geleitet wer
den, wobei das als Adsorbens verwendete Material ein Ad
sorptionsvermögen von wenigstens 0,01 g NH3/g Adsorbens
material bei 30°, vorzugsweise ein Adsorptionsvermögen
über 0,05 g Ammoniak/g Adsorbensmaterial beim Sättigungs
druck des Ammoniaks in dem Gas aus dem Reaktor aufweist.
Typische Beispiele für derartige Adsorbensmaterialien
sind Holzkohle, Molekularsiebe, Zeolithe, Siliciumoxid,
Aluminiumoxid, Aktivkohle und deren Mischungen, vorausge
setzt, daß das Adsorptionsvermögen für Ammoniak dieser
Materialien in der verwendeten Form über den eben erwähn
ten Werten liegt. Im allgemeinen umfaßt der Abtrennschritt
gemäß dieser Ausführungsform zwei Adsorptions-Desorptions-
Stufen. In der ersten Stufe der Ammoniak-Adsorption
strömen die aus dem Reaktor erhaltenen Gase durch ein Bett
aus einem festen Adsorbens, in dem die Hauptmenge des Am
moniaks sowie eine wesentliche Menge der Inertgase auf
dem Adsorbensmaterial zurückgehalten wird, während die im
wesentlichen ammioniakfreien verbliebenen Gase in den
Ammoniak-Reaktor zurückgeführt werden. Wenn sich das
Adsorptionsbett dem Zustand seiner Sättigung nähert,
werden die Gase aus dem Reaktor in ein frisches Bett mit
Absorbens geleitet, während das beladene Bett in der
zweiten Stufe, die die Desorption umfaßt, zum Zwecke der
Ammoniak-Gewinnung und zum Regenerieren des Adsorbens
behandelt wird. Im allgemeinen wird diese zweite Stufe
der Desorption in einer von zwei verschiedenen Grundfor
men durchgeführt. Bei der ersten Form der Desorption
werden die heißen Gase aus dem Reaktor durch das ammo
niakreiche Bett geleitet, wobei sie dessen Ammoniakge
halt freisetzen und in den Gasstrom aufnehmen, der auf
diese Weise weiter mit Ammoniakdämpfen angereichert wird.
In der zweiten Form umfaßt diese zweite Desorptionsstufe
die folgenden Operationen:
- a) Ersetzen des Gases durch eine gemessene Menge eines unter Druck stehenden flüssigen Ammoniaks.
- b) Entspannung bis auf den Kondensationsdruck des Ammo niaks (z. B. 20 atm für den Fall der Kondensation bei Umgebungstemperatur) und dann Aufheizen durch Rezir kulation der Ammoniakdämpfe durch Wärmeaustauscher, die die Wärme des Synthesesystems ausnützen. Statt Wärmeaustauscher zu verwenden ist es möglich, die Wärme der komprimierten heißen Ammoniakdämpfe auszu nützen. Das kann dadurch erreicht werden, daß man die Ammoniakdämpfe auf ihrem Weg von den Kältekompressoren zu den Ammoniak-Kondensatoren zirkulieren läßt. Die Wärmemenge ist dabei recht annehmbar, wenn man bedenkt, daß für jede 3 t des zirkulierten Ammoniaks aus der Kälteanlage etwa 1 t an adsorbiertem Ammoniak freige setzt wird.
- c) Abziehen der Ammoniakdämpfe in das Kondensationssystem.
- d) Unter Druck setzen mit frischen Reaktanten-Gasen und Kühlen durch Rezirkulieren der Gase durch einen Küh ler.
Wie leicht zu erkennen ist, kann mehr als ein Adsorbens
bett verwendet werden, was manchmal sogar bevorzugt sein
kann, um es möglich zu machen, daß die verschiedenen
durchzuführenden Betriebsstufen gleichzeitig in verschie
denen Betten ablaufen können, und um einen kontinuierli
chen reibungslosen Betrieb des Synthesesystems zu si
chern.
Einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung liegt darin, daß das Verfahren auf außerordent
lich wirksame Weise die Reaktionswärme, die bei der Ammo
niak-Synthese erhalten wird, auf der Stufe der Ammoniak-
Desorption von dem Adsorbens abführt und ausnützt. Dieses
Merkmal trägt weiter zu den in der Summe erhaltenen Ener
gieeinsparungen durch das Verfahren bei.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Tem
peratur kann innerhalb eines breiten Bereiches gewählt
werden, wie es bei der normalen Ammoniak-Synthese der Fall
ist. Wie allgemein bekannt ist, sollte die Temperatur ge
rade hoch genug sein, um eine hohe Aktivität der Reaktan
ten Stickstoff und Wasserstoff zu sichern. Über einen be
stimmten Wert hinaus unterdrückt eine weitere Temperatur
steigerung die Reaktion, indem die Zersetzung des Ammoni
aks begünstigt wird. Andererseits begünstigt bis zu einem
bestimmten Wert eine Temperatursteigerung die Reaktions
geschwindigkeit. Im allgemeinen wird der Temperaturbe
reich, der für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfin
dung am geeignetsten ist, der Bereich von 400 bis 550°C
sein. Selbstverständlich hängt die schließlich gewählte
Temperatur auch von den in der Anlage angewandten Drücken
ab.
Der Druck, der bei der Ammoniak-Synthese angewandt wird,
stellt ein gut bekanntes Problem dar, das bei allen be
kannten Verfahren angetroffen wird. Bei den üblichen Sy
these-Systemen wurde davon ausgegangen, daß ein Betrieb
unter hohem Druck aufgrund einer Kombination verschiede
ner technisch-wirtschaftlicher Faktoren erforderlich ist:
- a) Das Reaktionsgleichgewicht wird durch einen hohen Druck begünstigt, während die Geschwindigkeit und Sta bilität der Reaktion mit den gegenwärtigen handelsüb lichen Katalysatoren auf einen eher engen Bereich für die Betriebstemperatur hinweisen.
- b) Die Abtrennung des Ammoniakprodukts durch Kondensa tion wird ebenfalls durch einen hohen Druck begün stigt, während ökonomische Überlegungen den Grad der Kühlung begrenzen.
- c) Das Reaktionsgleichgewicht und der Grad der Abtrennung zusammen bestimmen eine "prozentuale Umwandlung pro Durchgang" durch den Reaktor, wodurch die erforderli che Rückführungsmenge, die größenmäßige Auslegung der Anlage und die Kosten beeinflußt werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein klarer Vor
teil dahingehend zu erkennen, daß niedrigere Drucke als
bei den üblichen Verfahren verwendet werden können, da
die höheren Drücke nicht unbedingt erforderlich sind. Das
ergibt sich daraus, daß die Notwendigkeit eines hohen
Drucks für die Ammoniak-Abtrennung aus den nichtumgesetz
ten Gasen überflüssig geworden ist, womit der Bereich
möglicher wirtschaftlicher Synthesedrucke erweitert wird.
Ein niedrigerer Druck ist dabei offensichtlich bevorzugt.
Die Kondensation von konzentrierten Ammoniakdämpfen ver
mindert wesentlich den Energieverbrauch für das Ausfrie
ren, der bei üblichen Verfahren erforderlich ist. Es
wurde festgestellt, daß bei einem Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung etwa 20% der Energie, die für die
Komprimierung und das Ausfrieren benötigt werden, im
Vergleich zu üblichen Verfahren eingespart werden können.
In dieser Beziehung sollte darauf hingewiesen werden,
daß das Komprimieren und das Ausfrieren zusammen mit den
entsprechenden Wartungsproblemen einen der Hauptkosten
punkte der gesamten Ammoniak-Produktion darstellen.
Ferner vermindert die Entfernung von Inertgasen aus dem
System durch Adsorption beträchtlich die erforderliche
Menge von abgezweigtem Gas (Spülgas), wodurch die Ausbeute
an Produkt pro Einheit Synthesegas bis zu 10% verbessert
werden kann.
Die für das erfindungsgemäße Ammoniak-Verfahren erforder
lichen Reaktoren sind im allgemeinen denen sehr ähnlich,
die bei den üblichen Verfahren verwendet werden. In ihrer
einfachsten Form besteht ein derartiger Reaktor aus einer
Druckkapsel, in die ein auswechselbarer Einsatz einge
setzt ist, der eine Katalysatorzone und einen Wärmeaus
tauscher enthält. Dieser Reaktoreinsatz ist isoliert und
kann üblicherweise aus der Druckkapsel herausgenommen wer
den. Die Druckkapsel wird unterhalb der Reaktionstempera
tur gehalten, indem man kalt es eingespeistes Gas durch
den ringförmigen Raum zwischen der Druckkapsel und dem
Einsatz in den Austauscher strömen läßt. Der Austauscher
wärmt das Gas bis auf die erforderliche Katalysator-Ein
gangstemperatur auf. Die Fachliteratur ist mit verschie
denen Verbesserungen im Bereich der Formgebung des Reak
tors geradezu überfüllt, und theoretisch kann irgendein
beliebiger dieser verbesserten Reaktoren auch in dem er
findungsgemäßen Verfahren mit Erfolg eingesetzt werden.
Im Prinzip können die verschiedenen Typen von Ammoniak-
Reaktoren, die heutzutage benutzt werden, in die folgen
den beiden Gruppen eingeordnet werden:
Gruppe 1 umfaßt solche Reaktoren, bei denen ein einziges
kontinuierliches Katalysatorbett verwendet wird, das
Wärmeübertragungsoberflächen in dem Bett aufweisen kann
oder auch nicht, um die Reaktionswärme zu steuern; und
Gruppe 2, in die Reaktoren gehören, die eine Mehrzahl
von Katalysatorbetten aufweisen, wobei zwischen den Bet
ten für eine Entfernung und Steuerung der Wärme Vorsorge
getroffen ist.
Eine in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung mögliche
Verbesserung der Form und Konstruktion des Reaktors be
steht darin, daß man einen Teil oder alle Austauscher,
die normalerweise in der Reaktorkapsel vorhanden wären,
durch ein Paar von Adsorbensbetten ersetzt. Durch diese
Betten strömt alternierend einmal das in den Reaktor ein
gespeiste Gas auf seinem Weg zum Katalysator, während
das den Katalysatorabschnitt verlassende Gas durch das
zweite Bett strömt.
Die für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
benötigten Katalysatoren sind denen ähnlich, die bei den
üblichen Verfahren angewandt werden. Im allgemeinen be
stehen die Katalysatoren aus entweder natürlichem oder
synthetischem Magnetit (Fe3O4), der mit Oxiden von Kalium,
Aluminium und Calcium dreifach "promoviert" wurde. Die
genannten Promotoren sind dabei primär aus Gründen der
Aktivität und Stabilität zugesetzt. Wie allgemein bekannt
ist, wird der Katalysator nur in der metallischen Form
eines pyrophoren Eisens aktiv. Im nichtreduzierten Zu
stand haben sowohl der nichtpromovierte als auch der pro
movierte Katalysator einen Kristallaufbau entsprechend
FeO·Fe2O3. Die Aluminium- und Calcium-Promotoren liegen
in dem Kristallgitter in der Spinellanordnung (FeO·Al2O3
usw.) vor und sie dienen dazu, die wirksame Fläche des
Katalysators zu erhöhen. Der Zusatz des Kalium-Promotors
steigert die Aktivität pro Flächeneinheit. Andere in der
Literatur erwähnte Substanzen, die in einigen Katalysatoren
anwesend sind, umfassen Siliciumoxid, Magnesium, Natri
um, Titan usw. Der Gesamtgehalt aller Eisenoxide liegt
in der Größenordnung von 90%, wobei der Rest nichtredu
zierbare Oxide sind. Wie bei den üblichen Verfahren ver
liert der Katalysator während seiner Lebensdauer an Ak
tivität, weil sich seine kristalline Struktur verändert
und er zu hohen Betriebstemperaturen ausgesetzt ist.
Das gesamte erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder be
liebigen existierenden Ammoniak-Anlage verwirklicht wer
den, was einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfin
dung darstellt. Die Anlage muß natürlich zuerst durch ge
eignete Maßnahmen entsprechend angepaßt werden, um den
gebildeten Ammoniak aus den den Reaktor verlassenden Ga
sen vor deren Zurückführung in den Reaktor abzutrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem außerordent
lich flexibel, und es ist möglich, es mit den verschie
denartigsten Modifikationen durchzuführen, ohne den Be
reich der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Es können
verschiedene Ausführungsformen für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht genommen werden.
Gemäß einer Ausführungsform ist es möglich, das Paar Ad
sorbens-Bett/Desorbens-Bett in einer symmetrischen Anord
nung zu betreiben, wobei die heißen Gase aus dem Reaktor
durch das eine Bett strömen, wobei sie relativ konzen
trierte Ammoniakdämpfe, die vorher adsorbiert waren,
durch einen Kühler-Kondensator treiben, wonach die Gase
durch das kalte zweite Bett strömen, in dem die nichtkon
densierten Ammoniakdämpfe adsorbiert werden. Die ammoniak
freien Kopf-Gase dieses zweiten Adsorbens-Bettes werden
in den Reaktor zurückgeführt. Die Rollen der beiden Bet
ten werden periodisch vertauscht. Diese Art der Verfah
rensführung beruht auf der Beobachtung, daß es immer noch
möglich ist, beträchtliche Mengen Ammoniak auf einem
Bett zu adsorbieren, das anfangs relativ heiß ist, wenn
man einen kalten Gasstrom durch dieses Bett hindurchlei
tet. Gemäß der eben geschilderten Ausführungsform be
steht das Verfahren aus drei Betriebsphasen:
a) Adsorption, b) Erhitzen und Desorption und c) Rege nerieren des Bettes.
a) Adsorption, b) Erhitzen und Desorption und c) Rege nerieren des Bettes.
In Phase a) wird wird das relativ heiße Adsorbens-Bett
in der Zuführungsleitung direkt vor dem Reaktor angeord
net, wodurch Ammoniak aus diesem Strom adsorbiert wird.
In Phase b) wird das Bett mit dem heißen Gas aus dem Re
aktor gespeist, wodurch es schnell auf eine Temperatur
oberhalb von 150°C aufgeheizt wird und den Ammoniak ab
gibt, der in Phase a) adsorbiert worden war, wodurch der
Gasstrom aus dem Reaktor mit Ammoniak angereichert wird.
In Phase c) wird das Bett regeneriert, in dem man die
ammoniakreiche Gasphase, die in den Leerräumen des Bet
tes enthalten ist, durch eine gleiche Menge eines (re
lativ) ammoniakfreien Synthesegases ersetzt.
Grundsätzlich betrachtet wird somit das Adsorbens-Bett
dazu benutzt, Ammoniak aus einem verdünnten kalten Strom
(dem Speisegas des Reaktors) in einen konzentrierten
heißen Strom (das Gas aus dem Reaktor) zu überführen.
Die Triebkraft dieses Vorgangs ist der Energiegehalt des
heißen Gasstromes selbst, der sonst eine Belastung des
Kühlsystems darstellen würde.
Verfahren gemäß dieser Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens erfordern etwa 0,33 m3 an Adsorbens-
Bett pro t/Tag an gewonnenem Ammoniak, bezogen auf Be
triebszyklen von 30 Minuten. Kürzere Betriebszyklen
oder Intervalle vermindern das erforderliche Bettvolumen
proportional. Der Verbrauch an Betriebsmittel ist prak
tisch vernachlässigbar. Der durch das Adsorbens-Bett be
wirkte Druckabfall in der Anlage kann leicht durch die
zulässige Verminderung der Rückführungsrate kompensiert
werden, wobei immer noch die gewünschte Produktion auf
rechterhalten wird.
Gemäß einer Variation der eben beschriebenen Ausführungs
form kann die Desorption in Phase b) dadurch bewirkt wer
den, daß man die heißen Gase aus dem Reaktor durch das
Bett zirkulieren läßt, wodurch sie dieses Bett aufheizen
und den Ammoniak, der adsorbiert war, in den Gasstrom
freisetzen. Die periodische Änderung der beiden Ströme,
nämlich des kalten Stromes der dem Reaktor zugeführten
Speisegase einerseits und der heißen Gase aus dem Reak
tor andererseits durch ein Paar von Adsorbens-Betten
hat somit einen Nettoeffekt, der als Transfer des Ammo
niaks aus der in den Reaktor eingespeisten Gasmischung
unter Verminderung des Ammoniakgehalts dieser Gasmischung
in die Gase aus dem Reaktor beschreibbar ist, wodurch deren Ammoniakge
halt ansteigt. Damit wird die Nettoumwandlung pro Durch
gang durch die Anlage gesteigert. Gleichzeitig wird
Wärme aus dem heißen Gas aus dem Reaktor in den Gas
strom, der in den Reaktor eingespeist wird, unter Mit
wirkung des Adsorbens-Bettes überführt. Dieser Wärmeüber
gang, der das erfindungsgemäße Verfahren begleitet, ver
mindert oder eliminiert die Notwendigkeit, Austauscher
vorzusehen, deren Zweck es ist, das Speisegas auf die
erforderliche Katalysatortemperatur vorzuheizen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform umfaßt das erfin
dungsgemäße Verfahren die gleichzeitige Entfernung von
Ammoniak und Methan aus dem Gas, das in den Reaktor zu
rückgeführt wird. Die Abtrennung besteht in diesem Falle
aus sechs Phasen, die nacheinander in sechs Betten mit
verschiedenen Strömen durchgeführt werden, die periodisch
so umgelenkt werden, daß in einem der Betten stets eine
der sechs Phasen abläuft, während das Verfahren, das je
der dieser Phasen entspricht, kontinuierlich durchgeführt
wird. In Phase 1) wird das Adsorbens-Bett in der Ammoniak-
Syntheseanlage unmittelbar vor dem Reaktor angeordnet.
Das Bett hält den Ammoniak und das Methan aus dem zurück
geführten Gasstrom zurück, wodurch der Reaktor mit prak
tisch reinem Synthesegas und Argon gespeist wird.
Die Phasen 2) bis 6) betreffen die Ammoniakgewinnung und
die Regenerierung des Adsorbens-Bettes für die Wiederver
wendung. In Phase 2) wird der Gasgehalt des Bettes, das
soeben aus der Anlage ausgeschaltet wurde, zurück in die
Anlage gepumpt, wobei gleichzeitig die freien Räume des
Bettes mit flüssigem Ammoniak von Anlagendruck gefüllt
wird. In Phase 3) wird der flüssige Ammoniak aus dem Bett
in ein anderes Bett umgepumpt, das soeben Phase 2) durch
läuft, wobei sein Druck auf etwa 20 atm gesenkt wird.
In Phase 4) werden heiße Ammoniakdämpfe (über 150°C)
durch das Bett zirkuliert, wobei sie es schnell auf 150°C
aufwärmen und die Hauptmenge der adsorbierten Dämpfe in
den Gasstrom freisetzen, der dann in die Ammoniak-Konden
satoren geleitet wird. Diese Stufe erfordert es, daß etwa
3 t Ammoniakdämpfe pro t abgetrenntes Ammoniak im Kreise
geführt werden. Diese Stufe ist meist Teil der Kältean
lage, die für die erforderliche Kühlung für die sekundäre
Abtrennung sorgt, wobei das Bett in Phase 4) am Ausgang
der Kältekompressoren angeordnet ist. Ein großer Teil der
Wärme wird somit von den Kältekompressoren geliefert, was
proportional die Belastung der Ammoniak-Kondensatoren
vermindert. Ein zusätzliches Erhitzen um etwa 20 bis 30°C
kann unter Verwendung eines dampferhitzten Erhitzers oder
eines Wärmeaustauschers unmittelbar vor dem Adsorbens-Bett
erfolgen. In Phase 5) wird der Druck in dem Bett weiter
auf etwa 1 bar vermindert, indem man das Bett mit der
Saugseite der Kältekompressoren verbindet. In Phase 6)
wird der Druck im Bett auf den Druck der Anlage erhöht,
wobei es auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, indem
man die Gasphase durch einen Kühler zirkulieren läßt. Die
erforderliche Rezirkulation kann verstärkt werden, indem
man das Hochdruckgas durch eine Strahldüse führt.
Das Verfahren erfordert bei dieser Ausführungsform etwa
0,3 m3 Adsorbens pro t/Tag an gewonnenem Ammoniak, bezo
gen auf Betriebszyklen von 40 Minuten. Kürzere Zyklen ver
mindern das erforderliche Bettvolumen proportional.
Ein wichtiger Aspekt dieser Ausführungsform betrifft die
Entfernung von Methan (das im allgemeinen den größeren
Teil der Inertgase bildet) aus der Synthese-Anlage. Etwa
0,1 t Methan kann mit jeder gewonnenen Tonne Ammoniak
entfernt werden. Da das zu verarbeitende Synthesegas
meist weniger als 10% Methan enthält, erlaubt die Entfer
nung von 10% der gesamten Ammoniakproduktion oder mehr
bei dieser Art der Gewinnung die gesamte Entfernung des
Methans aus der Anlage. Selbst wenn ein "Spülen" noch er
forderlich ist, um das Argon zu entfernen, ist die ge
steigerte Ausbeute an Rohmaterialien, die sich aus der
verminderten Spülmenge ergibt, beträchtlich und kann 5
bis 6% erreichen, was eine beträchtliche Verbesserung dar
stellt.
Wenn man die obigen Aussagen zusammenfaßt ergeben sich
für das erfindungsgemäße Verfahren verglichen mit den be
kannten üblichen Verfahren die folgenden charakteristi
schen Vorteile:
- a) Hohe Umwandlungsgrade in Ammoniak pro Durchgang.
- b) Verminderte Spülverluste (purge losses), wodurch mehr Ammoniak pro Tonne Reaktanten erzeugt werden.
- c) Verminderte Investitionen für die Anlage, wie bei spielsweise für Kompressoren und Kälteanlagen, Druck kessel und Rohrleitungen.
- d) Beträchtliche Einsparungen an mechanischer Energie.
- e) Eine geringere Energiezufuhr pro Tonne erzeugten Am moniak.
- f) Ermöglichung einer Niederdrucksynthese durch Vermin derung oder eventuelle völlige Vermeidung der Kompri mierung des Synthesegases.
- g) Erleichterung der Erzeugung der richtigen Reaktanten mischung im Hinblick auf das entfernte Methan.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf zwei
Figuren zum besseren Verständnis des der Erfindung zu
grundeliegenden Konzepts näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm einer ersten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 das schematische Fließdiagramm einer zweiten Aus
führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wie sowohl in Fig. 1 als auch in Fig. 2 zu erkennen ist,
umfaß das erfindungsgemäße Verfahren drei deutlich von
einander abgehobene Hauptschritte:
- 1. Die Herstellung des Synthesegases und die Ammoniak- Synthese.
- 2. Die Entfernung des gebildeten Ammoniaks aus den aus dem Reaktor ausströmenden Gasen.
- 3. Die Regenerierung des Adsorbens-Bettes und die Frei setzung des Ammoniaks.
Die eben genannte Stufe 1) umfaßt die Herstellung der
gasförmigen Reaktanten und deren Mischung im richtigen
Verhältnis (Strom 1), woran sich deren Umsetzung in dem
Reaktor (Behälter B) anschließt, in den sie eingegeben
werden. Die bekannten Verfahren zur Gewinnung der Stick
stoff- und Wasserstoff-Reaktanten können dabei auch ge
mäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Stufe 2) umfaßt die Einleitung der aus dem Reaktor
(Behälter B) ausströmenden Gase in einen Behälter A
(Adsorbens-Bett), in dem das in dem Reaktor (Behälter B)
erzeugte Ammoniak oder ein Teil davon durch Adsorption
auf einem Adsorbens-Bett (unter Verwendung der besonderen
Reagenzien, wie sie in der Beschreibung angegeben sind)
adsorbiert wird, wobei eine kleine Fraktion des nichtum
gesetzten Stickstoffs und Wasserstoffs wie auch der darin
enthaltenen Inertgase durch eine Spülleitung (Leitung 6)
abgezweigt werden.
Stufe 3) umfaßt die Regenerierung des Adsorbens-Bettes,
die in Behälter C abläuft,wobei die Wärme ausgenützt
wird, die bei der Ammoniakbildung (Reaktor B) erzeugt
wird.
Bezugnehmend auf das schematische Fließdiagramm gemäß
Fig. 1 werden die gasförmigen Reaktanten an der Stelle,
die als Strom 1 gekennzeichnet ist, in die Synthesean
lage eingeführt, wobei sie dem relativ kalten und ammo
niakreichen Strom 5 zugemischt werden. Der erhaltene ver
einigte Gasstrom wird weiter gekühlt, wobei ein wesent
licher Teil seines Ammoniakgehaltes in dem Behälter D
kondensiert und abgetrennt und als flüssiges Ammoniak
produkt als Strom 7 abgezogen wird. Der kalte ammoniak
arme Gasstrom 2, der den Ammoniakabscheider (Behälter D)
verläßt, wird durch das Adsorbens geleitet (Behälter A),
wobei das Adsorbens in diesem Behälter gekühlt wird, so
daß das Adsorbens die größte Menge des Ammoniak aus dem
Strom 2 zurückhält. Das heiße und im wesentlichen am
moniakfreie Gas aus dem Adsorber (Strom 3) wird durch
den Reaktor (Behälter B) geleitet, in dem die Reaktan
ten zu Ammoniak umgesetzt werden. Das heiße, ammoniak
reiche Gas aus dem Reaktor wird nach der Abzweigung
einer kleinen Fraktion (Strom 6-purge) zur Verhinderung
einer übermäßigen Ansammlung von Inertgasen in der Syn
theseanlage, durch den Dessorber (Behälter C) geleitet,
wobei das darin enthaltene Adsorbens erhitzt wird, so
daß der Ammoniak freigesetzt wird, der in oder auf dem
Adsorbens adsorbiert war, und es wird ein relativ kalter
Gasstrom aus dem Dessorber (Strom 5) erhalten. Die Rollen
des Adsorbers (Behälter A) und des Dessorbers (Behälter
B) werden periodisch vertauscht.
Die in Fig. 2 anhand eines schematischen Fließdiagramms
beschriebene Ausführungsform ähnelt vom Punkt der Ein
führung der gasförmigen Reaktanten in Strom 1 bis zur
Abnahme des Spülgases (Strom 6) aus dem Reaktorgas
(Strom 4) dem Verfahren von Fig. 1. Im Falle der Ausfüh
rungsform gemäß Fig. 2 wird jedoch die Desorptionsstufe
in einem getrennten Hilfssystem mit Ammoniak-Zirkulation
durchgeführt, wobei heiße Ammoniakdämpfe bei einem rela
tiv niedrigen Druck im Kreislauf durch den Dessorber
(Behälter C) geführt werden. Der auf diese Weise aus dem
Adsorbens freigesetzte Ammoniak wird in den Behälter F
kondensiert und als ein flüssiges Ammoniakprodukt (Strom
8) abgetrennt. Nichtkondensierbare Gase, die in der Haupt
sache aus Methan bestehen, das zusammen mit dem Ammoniak
in der vorhergehenden Stufe (in Behälter A) adsorbiert
war, werden als Strom 9 abgezogen, um ihre Ansammlung
in dem Hilfssystem mit Ammoniak-Zirkulation zu verhin
dern und um es zu ermöglichen, daß das Adsorbens zusätz
liche Methanmengen aus der Haupt-Syntheseanlage (in Be
hälter A) aufnehmen kann. Das Hilfssystem mit Ammoniak-
Zirkulation kann in den Ammoniak-Kreislauf der Kältean
lage integriert sein, die für die abschließende Kühlung
zum Zwecke der Kondensation des Ammoniaks in der Haupt-
Syntheseanlage (Behälter D) sorgt, so daß die in den
Kältekompressoren entwickelte Wärme ausgenutzt wird, zu
sätzlich zu der Wärme, die in den Wärmeaustauschern E
wiedergewonnen wird, um die erforderliche Wärme für die
Desorption im Behälter C zu liefern.
Die existierenden Ammoniak-Syntheseanlagen können in den
meisten Fällen umgerüstet werden, so daß sie die Vortei
le des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzen können. Wenn
man bedenkt, daß die meisten üblichen Ammoniak-Synthese
anlagen schematisch wie in Fig. 1 dargestellt werden
können, wobei nur die Behälter A und C weggelassen wer
den müssen, ist leicht zu erkennen, daß geeignete Maß
nahmen sehr leicht eine übliche Synthesegasanlage in
eine solche überführen kann, in der die vorliegende Er
findung verwirklicht wird.
Nachfolgend werden mögliche Varianten für die Umrüstung
existierender Anlagen beispielhaft dargestellt.
Der Einbau eines Adsorber-Dessorber-Paares (oder mehre
rer paralleler Paare, die zeitlich phasengesteuert be
trieben werden, um Veränderungen der Strömungsbedingun
gen auszugleichen) wie in Fig. 1 dargestellt in eine
existierende Syntheseanlage führt zu einer beträchtli
chen Steigerung der Umwandlung pro Durchgang, die die
folgenden Modifikationen der Betriebsbedingungen in be
liebiger Kombination ermöglicht.
- a) Steigerung der Produktionskapazität der Anlage bis zu einem Maximum, das durch die zur Verfügung stehen den Mengen an Reaktanten vorgegeben ist.
- b) Verminderung der Rückführrate in der Syntheseanlage, wodurch Energie für die Wiederkomprimierung und Aus frierung eingespart wird.
- c) Bewahrung der Energie, die normalerweise an Kühlluft oder Wasser abgegeben und verlorengehen würde.
- d) Eine leichte Verminderung der Spülmengen (abgezweigte Gasströme) als Folge einer gesteigerten Löslichkeit der Inertgase in der größeren Fraktion des flüssigen Ammoniakproduktes, das bei einer etwas höheren Tempe ratur gewonnen wird.
Im wesentlichen entspricht diese Ausführungsform Aus
führungsform 1, mit dem Unterschied, daß das Adsorber-
Dessorber-Paar nicht in separaten externen Druckbehäl
tern angeordnet ist, sondern die Stelle eines existie
renden Wärmeaustauschers in einem existierenden Anlagen
volumen wie beispielsweise in der Reaktordruckkapsel
selber einnimmt.
Der Einbau eines Adsorber-Dessorber-Wärmeaustauschersat
zes (Anlagenteile A, C und E) gemäß Fig. 2 in eine exi
stierende Synthesegasanlage führt zu einer beträchtli
chen Steigerung der Umwandlung pro Durchgang und zu
einer beträchtlichen Abnahme der abgezweigten Spülmenge
durch Strom 6. Das gestattet es:
- a) die Produktionskapazität der Anlage in dem Ausmaße zu steigern, in dem das Spülen eingeschränkt wird, ohne daß extra Kosten entstehen, plus eine zusätzliche Steigerung der Kapazität bis zu dem Maximum, das durch die ver fügbare Menge an Reaktanten vorgegeben ist.
- b) Energieeinsparungen proportional zur Verminderung der Rückführrate durch die Syntheseanlage, hauptsäch lich infolge der verminderten Belastungen durch Re komprimierung und Ausfrieren.
Nachfolgend wir die Erfindung anhand von Ausführungs
beispielen weiter erläutert, wobei diese Ausführungs
formen die bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen
Verfahrens illustrieren. Die beispielsweise angegebenen
Verfahrensbedingungen dienen der illustrativen Diskus
sion bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Er
findung und zeigen die Einzelheiten, von denen angenom
men wird, daß sie für das Verständnis der Erfindung und
der ablaufenden Verfahrensschritte am nützlichsten und
verständlichsten sind. In den nachfolgenden Beispielen
betreffen Prozentangaben stets Volumen-% (wenn nicht an
ders angegeben) und zwar bei Normaldruck und Normaltem
peratur.
Ein gasförmiger Reaktantenstrom, der aus 251 cm3/min
Stickstoff, 754 cm3/min Wasserstoff, 10 cm3/min Methan
und 8 cm3/min Argon besteht, wurde in eine in Fig. 2
schematisch beschriebene Syntheseanlage am Punkt 1 zu
geführt. Die nach Punkt 1 erhaltene Mischung dieses Gas
stroms mit dem Gas aus dem Reaktor (5) wird durch einen
Adsorber (Behälter A) geleitet, der 120 g einer körnigen
Aktivkohle einer Temperatur von 35°C und einem Druck von
150 bar enthielt, wobei ein aus diesem Adsorber ausströ
mender Gasstrom erhalten wurde, der aus 1045 cm3/min
Stickstoff, 3135 cm3/min Wasserstoff, 322 cm3/min Methan,
342 cm3/min Argon und 39 cm3/min Ammoniak enthielt. Aus
diesem Strom wurden 10 cm3/min (als Spülgas) abgezweigt,
um in der Anlage einen konstanten Druck von 150 atm auf
recht zu erhalten, während der verbliebene Rest in den
Reaktor (Behälter B) eingeleitet wurde, der 30 cm3 eines
doppelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammoniak-
Synthese enthielt, der bei einem Druck von 150 atm auf
einer Temperatur von 450°C gehalten wurde. Das aus dem
Reaktor abströmende Gas (Strom 4) bestand aus 798 cm3/min
Stickstoff, 2394 cm3/min Wasserstoff, 530 cm3/min Ammo
niak, 322 cm3/min Methan und 342 cm3/min Argon.
30 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit
Synthesegas von 150 atm beaufschlagter Adsorber (Behäl
ter A) in die Leitung eingeschaltet worden war, wurde
dieser wieder abgeschaltet, entfernt und durch einen an
deren frischen Adsorber ersetzt. Das entfernte Bett wur
de einer Regenerierungs-Prozedur unter den folgenden Be
dingungen unterzogen:
- a) Die Gasphase in dem Bett wurde durch 250 cm3 flüssi gen Ammoniak bei 35°C und 150 atm ersetzt, wobei ein gleiches Volumen verdrängt wurde, das aus 3294 cm3 Stick stoff, 9900 cm3Wasserstoff, 2178 cm3 Ammoniak, 1294 cm3 Methan und 1334 cm3 Argon bestand, das am Punkt der Zu führung des frischen Synthesegases (Punkt 1) in die Syn thesesanlage zurückgeführt wurde.
- b) Der flüssige Ammoniak wurde danach abgelassen, und das Bett wurde auf Atmosphärendruck entspannt, wobei es auf 150°C aufgeheizt wurde, wobei 32780 cm3 Ammoniak, 110 cm3 Stickstoff, 330 cm3 Wasserstoff, 288 cm3 Methan und 78 cm3 Argon freigesetzt wurden.
Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 30°C kon
densiert, und es wurden 23,1 g flüssiger Ammoniak sowie
ein Spülstrom (9) erhalten, der aus 1653 cm3 Ammoniak,
108 cm3 Stickstoff, 327 cm3 Wasserstoff, 278 cm3 Methan
und 76 cm3 Argon bestand, aus dem durch Ausfrieren ein
weiteres Gramm flüssiger Ammoniak gewonnen werden konnte.
Ein gasförmiger Synthesegasstrom, der aus 356 cm3/min
Stickstoff, 767 cm3/min Wasserstoff, 10 cm3/min Methan
und 3 cm3/min Argon bestand, wurde in die in Fig. 2 be
schriebene Syntheseanlage am Punkt (1) eingeführt. Die
erhaltene Mischung aus diesem gasförmigen Strom mit dem
Gas aus dem Reaktor (5) wurde durch den Adsorber (Behäl
ter A) geleitet, der 120 g einer körnigen Aktivkohle bei
35°C und 100 atm enthielt, wobei ein aus dem Adsorber
abströmender Gasstrom erhalten wurde, der aus 1386 cm3/
min Stickstoff, 4158 cm3/min Wasserstoff, 599 cm3/min
Methan, 299 cm3/min Argon und 52 cm3/min Ammoniak be
stand. Aus diesem Strom wurden 35 cm5/min (als Spülgas)
abgezweigt, um in der Anlage einen konstanten Druck von
100 atm aufrecht zu erhalten, und der Rest wurde in den
Reaktor eingespeist (Behälter B), der 30 cm3 eines dop
pelt promovierten Eisenkatalysators für die Ammoniak-
Synthese enthielt, der auf einer Temperatur von 450°C
und bei einem Druck von 100 atm gehalten wurde. Das Gas
aus dem Reaktor (4) bestand aus 1133 cm3/min Stickstoff,
3399 cm3/min Wasserstoff, 543 cm3/min Ammoniak, 596 cm3/
min Methan und 298 cm3/min Argon.
30 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit
einem Druck von 100 atm synthesegasbeaufschlagter Adsor
ber (Behälter A) in die Leitung eingeschaltet worden war,
wurde dieser wieder abgeschaltet, entfernt und durch
einen anderen frischen Adsorber ersetzt. Das entfernte
Bett wurde einer Regeneration unter den folgenden Bedin
gungen unterzogen:
- a) Die Gasphase in dem Bett wurde durch 250 cm3 flüssi gen Ammoniak bei 35°C und 100 atm ersetzt, wodurch ein gleiches Volumen, das aus 2280 cm3 Stickstoff, 6852 cm3 Wasserstoff, 1092 cm3 Ammoniak, 1184 cm3 Methan und 592 cm3 Argon bestand, freigesetzt wurde, das am Punkt der Einführung des Speisegases (1) in die Syntheseanlage eingeführt wurde.
- b) Der flüssige Ammoniak wurde danach abgelassen und das Bett wurde auf Atmosphärendruck entspannt, wobei es auf 150°C aufgeheizt wurde, wobei 26 690 cm3 Ammoniak, 75 cm3 Stickstoff, 226 cm3 Wasserstoff, 216 cm3 Methan und 52 cm3 Argon freigesetzt wurden.
Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 30°C kon
densiert, wobei 19 g flüssiger Ammoniak plus ein Spül
strom (9) erhalten wurden, der aus 1653 cm3 Ammoniak,
73,5 cm3 Stickstoff, 222 cm3 Wasserstoff, 207 cm3 Methan
und 50 cm3 Argon bestand, und aus dem ein weiteres g flüs
siger Ammoniak durch Ausfrieren gewonnen werden konnte.
Eine Synthesegasmischung, die aus 246 cm3/min Stickstoff,
737 cm3/min Wasserstoff, 13 cm3/min Methan und 4 cm3/min
Argon bestand, wurde der in Fig. 1 schematisch dargestell
ten Syntheseanlage an Punkt 1 zugeführt, wo sich das zuge
führte Gas mit den Gasen aus dem Dessorber (Behälter C)
mischte. Diese Mischung wurde auf 0°C abgekühlt, zur Ab
scheidung einer gewissen Menge flüssigen Ammoniaks in Be
hälter D führte. Das aus dem Abscheider D abströmende Gas
(2) bestand aus 1008 cm3/min Stickstoff, 3003 cm3/min Was
serstoff, 207 cm3/min Ammoniak, 493 cm3/min Methan und
145 cm3/min Argon. Dieses abströmende Gas wurde in den Ad
sorber (Behälter A) eingegeben, der anfangs 21,6 g körni
ge Aktivkohle, 558 cm3 Stickstoff, 1662 cm3 Wasserstoff,
348 cm3 Ammoniak, 327 cm3 Methan und 105 cm3 Argon ent
hielt, wobei alle Bestandteile unter einem Druck von
150 atm und einer durchschnittlichen Temperatur von etwa
245°C standen.
Das aus dem Adsorber abströmende Gas (Strom 3), das eine
durchschnittliche Temperatur von 140°C aufwies und im
Durchschnitt aus 1008 cm 3/min Stickstoff, 3003 cm3/min
Wasserstoff, 33 cm3/min Ammoniak, 455 cm3/min Methan und
145 cm3/min Argon bestand, wurde in den Reaktor (Behälter
B) eingeführt, der 20 cm3 eines doppelt promovierten Eisen
katalysators für die Ammoniak-Synthese enthielt, der auf
einer Temperatur von 450°C und unter einem Druck von
150 atm gehalten wurde. Der aus dem Reaktor abströmende
Gasstrom (Strom 4) bestand aus 781 cm3/min Stickstoff,
2321 cm3/min Wasserstoff, 488 cm3/min Ammoniak, 455 cm3/min
Methan und 145 cm3/min Argon. Ein Teil dieses Stroms
in einer Menge bis zu 101 cm3/min wurde abgezweigt (Strom
6), um in der Anlage einen konstanten Druck von 150 atm
aufrecht zu erhalten, während der Rest bei einer Tempera
tur von 250°C in den Dessorber (Behälter C) eingeführt wur
de. Dieser Dessorber enthielt ursprünglich 21,6 g Aktiv
kohle, 1157 cm3 Stickstoff, 3454 cm3 Wasserstoff, 1975 cm3
Ammoniak, 608 cm3 Methan und 167 cm3 Argon, wobei alles
unter einem Druck von 150 atm stand und eine durchschnitt
liche Temperatur von 5°C aufwies. Der aus dem Dessorber
abströmende Gasstrom (Strom 5) bestand im Mittel aus
762 cm3/min Stickstoff, 2265 cm3/min Wasserstoff, 650 cm3/
min Ammoniak, 482 cm3/min Methan und 142 cm3/min Argon.
Der flüssige Ammoniak, der aus diesem Gasstrom aus dem
Dessorber (Strom 5) nach seinem Vermischen mit dem fri
schen Synthesegas und dem Abkühlen auf eine Temperatur von
0°C erhalten wurde, fiel in einer Menge von 3,4 g Ammoniak
in 10 Minuten an.
Eine gasförmige Synthesegasmischung, die aus 492 cm3/min
Stickstoff, 1484 cm3/min Wasserstoff, 26 cm3/min Methan
und 8 cm3/min Argon bestand, wurde in die in Fig. 1 sche
matisch beschriebene Syntheseanlage an Punkt 1 eingegeben,
wo sie mit dem aus dem Dessorber abströmenden Gasstrom
(Strom 5) vermischt wurde. Diese Mischung wurde auf 35°C
abgekühlt, um in den Behälter D eine gewisse Menge flüssigen
Ammoniak abzutrennen. Der Gasstrom aus dem Abscheider D
(2) bestand aus 1192 cm3/min Stickstoff, 3568 cm3/min Was
serstoff, 460 cm3/min Ammoniak, 670 cm3/min Methan und
264 cm3/min Argon. Dieser Gasstrom wurde dem Adsorber (Be
hälter A) zugeführt, der ursprünglich 23 g körnige Aktiv
kohle, 952 cm3 Stickstoff, 2850 cm3 Wasserstoff, 1262 cm3
Ammoniak, 732 cm3 Methan und 134 cm3 Argon enthielt, alles
unter einem Druck von 390 atm und auf einer mittleren Tem
peratur von 440°C.
Der aus dein Adsorber abströmende Gasstrom (Strom 3), der
eine mittlere Temperatur von 300°C aufwies und im Mittel
aus 1192 cm3/min Stickstoff, 3568 cm3/min Wasserstoff,
156 cm3/min Ammoniak, 634 cm3/min Methan und 264 cm3/min
Argon bestand, wurde dem Reaktor (Behälter B) zugeführt,
der 20 cm3 eines doppelt promovierten Eisenkatalysators für
die Ammoniak-Synthese enthielt, der auf einer Temperatur
von 450°C und auf einem Druck von 390 atm gehalten wurde.
Der aus dem Reaktor abströmende Gasstrom (Strom 4) be
stand aus 824 cm3/min Stickstoff, 2470 cm3/min Wasser
stoff, 1094 cm3/min Ammoniak, 634 cm3/min Methan und
264 cm3/min Argon. Ein Teil dieses Stroms in einer Menge
von 132 cm3/min wurde abgezweigt (Strom 6), um einen kon
stanten Druck von 390 atm in der Anlage aufrecht zu erhal
ten, während der Rest mit einer Temperatur von 450°C in
den Dessorber (Behälter C) eingespeist wurde, der ur
sprünglich 23 g Aktivkohle, 2766 cm Stickstoff, 8282 cm3
Wasserstoff, 4114 cm3 Ammoniak, 1908 cm3 Methan und 616 cm3
Argon enthielt, alle auf einem Druck von 390 atm und auf
einer durchschnittlichen Temperatur von 50°C.
Der den Dessorber verlassende Gasstrom (Strom 5) bestand
im Mittel aus 804 cm3/min Stickstoff, 2408 cm3/min Wasser
stoff, 1370 cm3/min Ammoniak, 686 cm3/min Methan und
258 cm3/min Argon. Der flüssige Ammoniak, der aus dieser
Gasmischung aus dem Dessorber (Strom 5) nach dessen Vermi
schung mit dem frischen eingespeisten Synthesegas und dem
Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 35°C gewonnen wurde,
fiel in einer Menge von 7 g in 10 min an.
Eine Synthesegasmischung, die aus 250 cm3/min Stickstoff,
747 cm3/min Wasserstoff, 13 cm3/min Methan und 5 cm3/min
Argon bestand, wurde in die in Fig. 2 schematisch darge
stellte Syntheseanlage am Punkt 1 eingegeben. Die Mischung
dieses Gasstroms mit dem Gasstrom aus dem Reaktor (Strom 5)
und die auf 0°C abgekühlt wurde, lieferte beim Kondensie
ren unter Abscheidung im Behälter D eine gewisse Menge
flüssigen Ammoniak (Strom 7). Das restliche Gas (Strom 2)
wurde durch den Adsorber (Behälter A) geleitet, der 24 g
dehydratisiertes Calcium-Aluminium-Silicat (Zeolith Ca-X)
bei einer Temperatur von 35°C und einem Druck von 150 atm
enthielt, und es wurde ein den Adsorber verlassender Gas
strom erhalten, der aus 1021 cm3/min Stickstoff, 3047 cm3/
min Wasserstoff, 669 cm3/min Argon und 10 cm3/min Ammoniak
bestand. Dieser Strom (3) wurde in den Reaktor (Behälter B)
eingespeist, der 20 cm3 eines doppelt promovierten Eisen
katalysators für die Ammoniak-Synthese enthielt, der auf
einer Temperatur von 450°C und auf einem Druck von 150 atm
gehalten wurde. Der Gasstrom aus dem Reaktor (Strom 4) be
stand aus 777 cm3/min Stickstoff, 2315 cm3/min Wasserstoff,
497 cm3/min Ammoniak und 669 cm3/min Argon. Aus diesem
Strom wurden 25 cm3/min abgezweigt (Strom 6), um einen kon
stanten Druck von 150 atm in der Anlage aufrecht zu erhal
ten, während der Rest (Strom 5) mit dem frischen Synthese
gas (1) vermischt und auf 0°C abgekühlt wurde, wobei in
nerhalb von 60 Minuten eine Menge von 13 g flüssigem Ammo
niak abgetrennt und gesammelt wurde (Strom 7).
10 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit
Synthesegas von 150 atm beaufschlagter Adsorber (Behälter
A) in der Leitung angeordnet war, wurde er isoliert, ent
fernt und durch einen anderen frischen Adsorber ersetzt.
Das entfernte Bett wurde einer Regenerierung unter den
folgenden Bedingungen unterzogen:
- a) Die Gasphase in dem Bett wurde durch 50 cm3 flüssigen Ammoniak bei 0°C und 150 atm ersetzt, wobei ein gleiches Volumen freigesetzt wurde, das aus 1545 cm3 Stickstoff, 4612 cm3 Wasserstoff, 315 cm3 Ammoniak, 15 cm3 Methan und 1013 cm3 Argon bestand, und diese freigesetzte Gasmischung wurde am Punkt der Zuführung einer frischen Synthesegas- Mischung (Punkt 1) in die Syntheseanlage zurückgeführt.
- b) Der flüssige Ammoniak wurde dann abgelassen und das Bett wurde anschließend auf Atmosphärendruck entspannt, wobei es auf 150°C erhitzt wurde, wobei 6190 cm3 Ammoniak, 15 cm3 Stickstoff, 45 cm3 Wasserstoff, 130 cm3 Methan und 9 cm3 Argon freigesetzt wurden.
Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 30°C kon
densiert, wobei 4,3 g flüssiger Ammoniak sowie ein abge
zweigter Gasstrom (Spülstrom) (9) erhalten wurden, der
aus 600 cm3 Ammoniak, 15 cm3 Stickstoff, 45 cm3 Wasser
stoff, 130 cm3 Methan und 9 cm3 Argon bestand, und aus
dem weitere 0,2 g flüssiger Ammoniak durch Ausfrieren ge
wonnen werden konnten.
Eine Synthesegasinischung, die aus 250 cm3/min Stickstoff,
747 cm3/min Wasserstoff, 13 cm3/min Methan und 5 cm3/min
Argon bestand, wurde in die in Fig. 2 schematisch darge
stellte Syntheseanlage am Punkt (1) eingegeben. Die Mi
schung dieses Gasstroms mit dem Gasstrom aus dem Reaktor
(5) wurde auf 0°C abgekühlt, wobei im Behälter D eine
gewisse Menge flüssiger Ammoniak (Strom 7) kondensiert und
abgetrennt wurde. Das restliche Gas (Strom 2) wurde durch
den Adsorber geleitet (Behälter A) der 39 g an dehydrati
siertem Calcium-Aluminium-Silicat (Zeolith Ca-X) bei einer
Temperatur von 35°C und einem Druck von 100 atm enthielt,
wobei ein den Adsorber verlassender Gasstrom erhalten wur
de, der aus 1583 cm3/min Stickstoff, 4740 cm3/min Wasser
stoff, 1063 cm3/min Argon und 151 cm3/min Ammoniak bestand.
Dieser Strom (3) wurde in den Reaktor (Behälter B) einge
speist, der 30 cm3 eines doppelt promovierten Eisenkataly
sators für die Ammoniak-Synthese enthielt, und der auf
einer Temperatur von 450°C und einem Druck von 100 atm ge
halten wurde. Der Gasstrom aus dem Reaktor (4) bestand aus
1340 cm3/min Stickstoff, 4015 cm3/min Wasserstoff, 635 cm3/min
Ammoniak und 1063 cm3/min Argon. Aus diesem Strom wur
den 26 cm3/min abgezweigt (Strom 6), um einen konstanten
Druck von 100 atm in dem System aufrecht zu erhalten, wäh
rend der Rest (Strom 5) mit dem frischen Synthesegas (1)
gemischt und auf 0°C abgekühlt wurde, wobei innerhalb von
60 Minuten eine Menge von 7,3 g flüssiger Ammoniak (Strom
7) angesammelt und abgeführt wurde.
10 Minuten, nachdem ein frisch regenerierter und mit Syn
thesegas von 100 atm beaufschlagter Adsorber (Behälter A)
in die Leitung eingeschaltet worden war, wurde er wieder
isoliert, entfernt und durch einen anderen frischen Adsor
ber ersetzt. Das entfernte Bett wurde einer Regenerierung
unter den folgenden Bedingungen unterzogen:
- a) Die Gasphase in dein Bett wurde durch 82 cm3 flüssigen Ammoniak bei 0°C und 100 atm ersetzt, wobei ein gleiches Volumen freigesetzt wurde, das aus 1649 cm3 Stickstoff, 4937 cm3 Wasserstoff, 492 cm3 Ammoniak, 16 cm3 Methan und 1107 cm3 Argon bestand, und das am Punkt der Einführung des frischen Synthesegases (1) in die Syntheseanlage zu rückgeführt wurde.
- b) Der flüssige Ammoniak wurde danach abgelassen, und das Bett wurde auf Atmosphärendruck entspannt, wobei es auf 150°C erhitzt wurde, wobei 9942 cm3 Ammoniak, 17 cm3 Stick stoff, 50 cm3 Wasserstoff, 130 cm3 Methan und 11 cm3 Argon freigesetzt wurden.
Die freigesetzten Dämpfe wurden bei 20 atm und 30°C kon
densiert, und es wurden 7,1 g flüssiger Ammoniak sowie ein
abgezweigter Strom (9) (Spülstrom) erhalten, der aus
620 cm3 Ammoniak, 17 cm3 Stickstoff, 50 cm3 Wasserstoff,
130 cm3 Methan und 11 cm3 Argon bestand, und aus dem durch
Ausfrieren weitere 0,2 g flüssiger Ammoniak erhalten wer
den konnten.
Die obigen Beispiele 1 bis 6 illustrieren das Prinzip der
Erfindung, wobei es für den Fachmann jedoch selbstver
ständlich ist, daß die in der Beschreibung wiedergegebenen
Ausführungsformen und in den Beispielen enthaltenen genau
en Angaben teilweise ohne weiteres in anderen speziellen
Formen verwirklicht werden können, ohne daß der Bereich
der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem gas
förmigen Gemisch, das aus Wasserstoff und Stickstoff
oder diese liefernden Gase in einem molaren Verhältnis
von 3 Mol Wasserstoff zu 1 Mol Stickstoff sowie Inert
gasen besteht, in einem Reaktor, der einen oder mehrere
bekannte Ammoniaksynthesekatalysatoren enthält, Gewin
nen des Ammoniaks aus den aus dem Reaktor ausströmenden
Gasen und Rückführung der nach der Ammoniakabtrennung
erhaltenen Gase in den Reaktor, wobei
- (a) das Reaktionsgemisch vom Reaktor durch ein Adsor bens geführt wird, wo das gebildete Ammoniak zu sammen mit etwas Inertgasen adsorbiert wird und die adsorbierten Gase vom nicht-umgesetzten Ge misch von Gasen getrennt werden und die letzteren zum Reaktor zurückgeführt werden,
- (b) die Desorbtion von Ammoniak von dem mit Ammoniak beladenen Adsorbens bewirkt wird,
- (c) das vom Adsorbens freigesetzte Ammoniak zu flüssi gem Ammoniak kondensiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) durch direk
ten Kontakt des Adsorbens mit einem konzentrierten
heißen Strom von ammoniakhaltigen Gasen durchgeführt
wird, welche den heißen Abstrom vom Reaktor enthalten
und die Adsorptions- und Desorptionsstufen in stufen
weiser Reihenfolge durchgeführt werden und so kontinu
ierliche Ströme von gesteuerter Zusammensetzung erhal
ten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
mehr als ein Adsorbens zur Abtrennung des Ammoniaks
zusammen mit einem Teil der Inertgase verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß feste Adsorbenzien verwendet werden, die ein
Adsorptionsvermögen von mehr als 0,01 g Ammoniak pro g
Adsorbens bei ihrer Sättigung und bei einer Temperatur
von 30°C aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß feste Adsorbenzien verwendet wer
den, die ein Adsorptionsvermögen von mehr als 0,05 g
Ammoniak pro g Adsorbens bei ihrer Sättigung und bei
einer Temperatur von 30°C aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als feste Adsorbenzien Holzkohle,
Siliciumoxid, Aluminumoxid, Molekularsiebe, Aktivkohle,
Zeolithe oder beliebige Kombinationen dieser Materia
lien verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Adsorbens-Desorbens-Paar in
symmetrischer Anordnung verwendet wird, und daß die
heißen Gase aus dem Reaktor durch eines der Sorbenzien
geleitet werden und aus diesem das vorher adsorbierte
Ammoniak in Form relativ konzentrierter Ammoniakdämpfe
austreiben, die anschließend durch eine Kühl- und Kon
densiervorrichtung geleitet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Adsorbens verwendet wird, um
den Ammoniak aus einem verdünnten kalten Strom in einen
konzentrierten heißen Strom zu überführen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß durch das Adsorbens ein Wärmeüber
gang von den heißen Gasen aus dem Reaktor auf die in
den Reaktor einzuspeisenden Gase erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß eine indirekte Heizung und/oder
Kühlung der festen Adsorbenzien mit Hilfe von Wärme
austauschern vorgesehen ist.
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