JPH07331254A

JPH07331254A - 炭化水素油の水素化処理方法

Info

Publication number: JPH07331254A
Application number: JP12338894A
Authority: JP
Inventors: Ryuichiro Iwamoto; 隆一郎岩本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】重質炭化水素油の水素化処理において、所定
時間処理した後に触媒の劣化に応じて原料油の流れ方向
を逆方向とすることにより、簡便かつ安価に触媒寿命を
延長せしめることができ、また、プロセスの運転期間を
増大させ稼働率を大幅に向上しうる水素化処理方法を提
供すること。【構成】アスファルテン，硫黄及び金属成分の少なく
とも一つを含む炭化水素油を、触媒の存在下水素化処理
するにあたり、所定時間処理した後に触媒性能の劣化に
応じて、該触媒に対する炭化水素油の流れを逆方向にし
て処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の水素化処
理方法に関する。さらに詳しくは、重質炭化水素油の水
素化処理において、簡便かつ安価に触媒寿命を延長しう
る炭化水素油の水素化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アスファルテン（ヘプタン不溶
分）、硫黄分、金属成分等を含む重質炭化水素油の水素
化処理においては、処理中に金属分や炭素析出物が触媒
上に蓄積することで触媒の劣化が著しいという問題があ
った。このような触媒の寿命を延長させる方法として次
のような方法が提案されている。即ち、（１）主反応塔
の前段に並列の予備反応塔を設置して、先ずこの一つの
予備反応塔に原料油を通油し、その触媒が劣化した後、
この予備反応塔を切り替えて活性を維持する方法（特公
昭４９−６１６３号公報）、（２）前段と後段に分かれ
る反応塔に原料油を通油し、前段を脱メタル触媒とし、
後段を脱硫触媒として利用する。これらの触媒性能が低
下した後に前段の触媒を抜き出し、新しい触媒に交換
し、その後、後段の脱硫触媒を脱メタル触媒とし、前段
を脱硫触媒として、通油順序を変更することで触媒の活
性寿命を延長する方法（米国特許第3,９８5,６４３号明
細書）等である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
（１）の方法では、複数の予備反応塔を使用することか
ら装置が複雑となり、設備費や運転費が増大するという
問題がある。また、（２）の方法では、触媒の交換によ
る触媒費用の増大や処理工程中に運転を一旦停止しなけ
ればならない等の問題があり、簡便かつ安価に触媒寿命
を延長しうる方法で未だ満足のいく方法は得られていな
いのが実状であった。本発明は、かかる事情下で、重質
炭化水素油の水素化処理において、簡便かつ安価に触媒
寿命を延長することのできる方法、及びプロセスの運転
期間を増大させ稼働率を大幅に向上しうる水素化処理方
法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】アスファルテンを含む炭
化水素油の水素化処理において、脱硫触媒の性能は原料
油中に含まれるバナジウム，ニッケル等の金属成分及び
炭素析出物が触媒上に蓄積することで劣化することが知
られている。この場合、触媒層の劣化は原料油の流れ方
向に対して均一ではなく、一般に前段が金属成分によ
り、後段が炭素析出により劣化する傾向がある。本発明
者らは、上記の観点から鋭意研究を重ねた結果、これら
は触媒の劣化という点では同じであるが、実際には触媒
層の各段階においてその劣化の機構が異なることに着目
し、触媒がある程度劣化した後の所定の時間に原料油の
流れ方向を触媒層に対して逆方向にすることで前記後段
に金属分を析出させ、前記前段に炭素分を析出させるこ
とにより、触媒全体としてその寿命を延長できることを
見出し、前記の目的を達成しうることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）アスファルテ
ン，硫黄及び金属成分の少なくとも一つを含む炭化水素
油を、触媒の存在下水素化処理するにあたり、所定時間
処理した後に触媒性能の劣化に応じて、該触媒に対する
炭化水素油の流れを逆方向にして処理することを特徴と
する炭化水素油の水素化処理方法、（２）炭化水素油
が、原油、ナフサ留分を除いた原油、常圧残油または減
圧残油であることを特徴とする上記（１）記載の炭化水
素油の水素化処理方法、（３）触媒が、アルミナ担体に
周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属から選ば
れる少なくとも一種を担持したものであることを特徴と
する上記（１）記載の炭化水素油の水素化処理方法、
（４）周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属が
Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−ＷまたはＮｉ−Ｃｏ−
Ｍｏであることを特徴とする上記（３）記載の炭化水素
油の水素化処理方法、（５）触媒が、アルミナ担体に周
期律表第６，８，９及び１０族に属する金属から選ばれ
る少なくとも一種を、触媒全重量を基準として金属酸化
物として１〜３５重量％担持したものであることを特徴
とする上記（３）記載の炭化水素油の水素化処理方法、
（６）触媒が、更にリンまたはホウ素を担体全重量を基
準として0.５〜１０重量％含有することを特徴とする上
記（３）記載の炭化水素油の水素化処理方法、（７）触
媒が、（ａ）比表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇ、細孔
容量が0.４〜1.５ｃｃ／ｇであって、全細孔容量に占め
る細孔径８０〜２００Åの細孔容量が６０〜９５％、細
孔径２００〜８００Åの細孔容量が６〜１５％及び細孔
径８００Å以上の細孔容量が３〜３０％である触媒と、
（ｂ）比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇ、細孔容量が
0.３〜1.２ｃｃ／ｇであって、全細孔容量に占める細孔
径７０〜１５０Åの細孔容量が８０〜９５％及び細孔径
１５０Å以上の細孔容量が５〜２０％である触媒、とを
炭化の流れ方向に対して（ａ）、（ｂ）、（ａ）の順に
組み合わせてなるものであることを特徴とする上記
（１）または（３）記載の炭化水素油の水素化処理方
法、（８）触媒（ａ）の平均細孔径が、触媒（ｂ）の平
均細孔径より大きいことを特徴とする上記（７）記載の
炭化水素油の水素化処理方法、及び（９）触媒（ａ）を
２０〜４０容量％含有し、かつ触媒（ｂ）を２０〜６０
容量％含有することを特徴とする上記（７）記載の炭化
水素油の水素化処理方法、を提供するものである。

【０００６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明は、アスファルテン，硫黄及び金属成分の少なくと
も一つを含む炭化水素油を、触媒の存在下水素化処理す
るにあたり、所定時間処理した後に触媒性能の劣化に応
じて、該触媒に対する炭化水素油の流れを逆方向にして
処理するものであるが、原料油の流れ方向を逆方向に変
える迄の所定時間としては、処理条件及び所望の性能に
応じて決定すればよく、特に制限はないが、例えば必要
とする脱硫活性が反応温度の上昇により対応出来なくな
った時点で行うことができる。図１は本発明の水素化処
理方法の一例を簡単に示す模式図である。図１によれ
ば、本発明の方法には反応塔に対する原料油の流れを逆
方向に変換する際、アップフローからダウンフローにす
る方法が一般的に挙げられる。また、図２には、反応塔
が複数存在する場合の本発明の水素化方法の一例を示し
ているが、これによれば、原料油の流れ方向を逆転させ
る場合、（ロ）に示すように各反応塔に対しアップフロ
ーをダウンフローにすることもできるが、別に、（ハ）
に示すように反応塔の通油の順序を逆転させるだけでア
ップフローのまま行うこともできる。上記のような流れ
方向の逆方向への変換は、必要に応じて短期間毎に複数
回に分けて行うことも可能である。

【０００７】ここで用いられる触媒としては、アルミナ
を担体として、周期律表第６，８，９及び１０族に属す
る金属の中から選ばれる少なくとも一種を担持した触媒
が好ましい。周期律表第６族に属する金属としては、タ
ングステン、モリブデンが好ましく、また周期律表第８
〜１０族に属する金属としては、ニッケル、コバルトが
好ましい。なお、第６族の金属及び第８〜１０族の金属
はそれぞれ一種用いてもよく、また複数種の金属を組み
合わせて用いてもよいが、特に水素化活性が高く、かつ
劣化が少ない点から、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−
Ｗ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ等の組合せが好適である。また、
前記金属の担持量については、特に制限はなく、各種条
件に応じて適宜選定すればよいが、通常は触媒全重量に
基づき、金属酸化物として１〜３５重量％の範囲であ
る。この担持量が１重量％未満では、水素化処理触媒と
しての効果が充分に発揮されず、また３５重量％を超え
ると、その担持量の割には水素化活性の向上が顕著でな
く、かつ経済的に不利である。特に、水素化活性及び経
済性の点から１０〜２８重量％の範囲が好ましい。

【０００８】また、上記触媒に第３成分としてホウ素化
合物及びリン化合物の少なくとも一種を添加したものを
使用することもできる。上記触媒として、アルミナにホ
ウ素化合物及びリン化合物の少なくとも一種を添加して
なる担体を用いたものを使用する場合、担体の全重量に
基づき、ホウ素またはリンを0.５〜１０重量％の割合で
含有するものが好適である。上記含有量が上記下限値未
満では、水素化活性を向上させる効果が小さく、またそ
の上限値を超えると、その量の割には水素化活性の向上
効果があまりみられず、経済的でない上、脱硫活性が低
下する場合があり、好ましくない。

【０００９】上記担体は、例えば水分含有量が６５重量
％以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に、ホウ素化合物
またはリン化合物を所定の割合で加え、６０〜１００℃
程度の温度で好ましくは１時間以上、さらに好ましくは
1.５時間以上加熱混練したのち、公知の方法により成
形，乾燥及び燒成を行うことによって、製造することが
できる。なお、上記ホウ素またはリンの添加は、必要に
応じ、水に加熱溶解させて溶液状態で行ってもよい。こ
こで、アルミナ前駆体としては、焼成によりアルミナを
生成するものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化
アルミニウム，擬ベーマイト，ベーマイト，バイヤライ
ト，ジブサイトなどのアルミナ水和物などを挙げること
ができる。また、上記担体のうちアルミナにリン化合物
を添加してなる担体に用いられるリン化合物としては、
リン単体を含むことができる。リン単体としては、具体
的には黄リン、赤リン等が挙げられる。

【００１０】リン化合物としては、例えばオルトリン
酸，次リン酸，亜リン酸，次亜リン酸等の低酸化数の無
機リン酸またはこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、ピロリン酸，トリポリリン酸，テトラポリリ
ン酸等のポリリン酸またはこれらのアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、トリメタリン酸，テトラメタリン
酸，ヘキサメタリン酸等のメタリン酸またはこれらのア
ルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、カルコゲン化リ
ン、有機リン酸、有機リン酸塩、等が挙げられる。これ
らの中で、特に低酸化数の無機リン酸、縮合リン酸のア
ルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩が活性、耐久性な
どの点から好ましい。また、ホウ素化合物としては、酸
化ホウ素の他に、焼成により酸化ホウ素に転化しうる各
種のホウ素化合物を使用することができ、例えば、ホウ
酸，ホウ酸アンモニウム，ホウ酸ナトリウム，過ホウ酸
ナトリウム，オルトホウ酸，四ホウ酸，五硫化ホウ素，
三塩化ホウ素，過ホウ酸アンモニウム，ホウ酸カルシウ
ム，ジボラン，ホウ酸マグネシウム，ホウ酸メチル，ホ
ウ酸ブチル，ホウ酸トリシクロヘキシルなどが挙げられ
る。

【００１１】本発明の方法において好ましく用いられる
触媒は、上記のようにして得られた担体に、周期律表第
６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少
なくとも一種を担持させたものであるが、その担持方法
については、特に制限はなく、含浸法，共沈法，混練法
などの公知の任意の方法を採用することができる。ま
た、上記担体に、所望の金属を所定の割合で担持させた
のち、必要に応じて乾燥後、焼成処理を行う。焼成温度
及び時間は、担持させた金属の種類などに応じて適宜選
ばれる。このようにして得られた水素化処理触媒は、通
常平均細孔径が７０Å以上、好ましくは８０〜２００Å
のものである。この平均細孔径が７０Å未満では、触媒
寿命が短くなるという不都合が生じる。

【００１２】本発明においては、上記触媒は単独で用い
てもよいが、例えば反応塔において脱メタル活性の高い
触媒と脱硫活性の高い触媒とを用いて、前者の触媒を後
者の触媒で挟むように充填して用いることが、更に触媒
の寿命を延長することができる点で好ましい。即ち、本
発明においては、触媒が、（ａ）比表面積が１００〜２
５０ｍ²／ｇ、細孔容量が0.４〜1.５ｃｃ／ｇであっ
て、全細孔容量に占める細孔径８０〜２００Åの細孔容
量が６０〜９５％、細孔径２００〜８００Åの細孔容量
が６〜１５％及び細孔径８００Å以上の細孔容量が３〜
３０％である触媒と、（ｂ）比表面積が１５０〜３００
ｍ²／ｇ、細孔容量が0.３〜1.２ｃｃ／ｇであって、全
細孔容量に占める細孔径７０〜１５０Åの細孔容量が８
０〜９５％及び細孔径１５０Å以上の細孔容量が５〜２
０％である触媒とを炭化水素油の流れ方向に対して
（ａ）、（ｂ）、（ａ）の順に組み合わせてなるもので
あることが好ましい。

【００１３】上記触媒（ａ）は比表面積が１００〜２５
０ｍ²／ｇのものであるが、比表面積が１００ｍ²／ｇ
未満である場合は必要な活性が十分に発揮されず、また
２５０ｍ²／ｇを越える場合は細孔径が最適範囲に調整
できなくなり好ましくない。従って、比表面積は１５０
〜２３０ｍ²／ｇの範囲であることが更に好ましい。ま
た、細孔容量は0.４〜1.５ｃｃ／ｇであるが、これが0.
４ｃｃ／ｇ未満の場合は触媒劣化が著しく加速され、ま
た1.５ｃｃ／ｇを越える場合は必要な触媒性能が十分に
発揮されないため、やはり好ましくない。従って、細孔
容量は0.４５〜1.２ｃｃ／ｇの範囲であることが更に好
ましい。更に、上記触媒（ａ）は全細孔容量に占める細
孔径８０〜２００Åの細孔容量が６０〜９５％、細孔径
２００〜８００Åの細孔容量が６〜１５％及び細孔径８
００Å以上の細孔容量が３〜３０％であることが好まし
い。上記範囲の割合は以下の各理由から好ましいもので
ある。即ち、細孔径８０〜２００Åの細孔容量が６０％
未満の場合は必要な触媒性能が十分に発揮されず、９５
％を越える場合は活性劣化抑制に有効な８００Å以上の
細孔が確保できない。また細孔径２００〜８００Åの細
孔容量が６％未満の場合は８０〜２００Åの細孔と８０
０Å以上の細孔の間の原料油の拡散が効率的に行われ
ず、１５％を越える場合は触媒劣化性能、活性向上に有
効な８０〜２００Å、８００Å以上の細孔が確保できな
い。更に細孔径８００Å以上の細孔容量が３％未満の場
合は触媒の劣化の進行が大きくなり、３０％を越える場
合は触媒強度が低下する恐れがある。

【００１４】上記の点から本発明においては、上記触媒
（ａ）は全細孔容量に占める細孔径８０〜２００Åの細
孔容量は６５〜９０％であること、細孔径２００〜８０
０Åの細孔容量が８〜１２％であること、更には細孔径
８００Å以上の細孔容量は５〜２５％であることがそれ
ぞれにおいて更に好ましい。

【００１５】また、上記触媒（ｂ）は比表面積が１５０
〜３００ｍ²／ｇのものであるが、比表面積が１５０ｍ
²／ｇ未満である場合は必要な活性が十分に発揮され
ず、３００ｍ²／ｇを越える場合は細孔径が最適範囲に
調整できなくなり好ましくない。従って、比表面積は１
６０〜２８５ｍ²／ｇの範囲であることが更に好まし
い。また、細孔容量は0.３〜1.２ｃｃ／ｇであるが、こ
れが0.３ｃｃ／ｇ未満の場合は触媒劣化が著しく加速さ
れ、1.２ｃｃ／ｇを越える場合は必要な触媒性能が十分
に発揮されないため好ましくない。従って、細孔容量は
0.３５〜1.１ｃｃ／ｇの範囲であることが更に好まし
い。更に、上記触媒（ｂ）は全細孔容量に占める細孔径
７０〜１５０Åの細孔容量が８０〜９５％及び細孔径１
５０Å以上の細孔容量が５〜２０％であるものであるこ
とが好ましい。上記範囲の割合は以下の各理由で好まし
いものである。即ち、細孔径７０〜１５０Åの細孔容量
が８０％未満の場合は必要な触媒性能が十分に発揮され
ず、９５％を越える場合は劣化抑制に有効な１５０Å以
上の細孔が確保できない。また細孔径１５０Å以上の細
孔容量が５％未満の場合は活性劣化が加速され、２０％
を越える場合は触媒活性が十分に発揮されない。上記の
点から本発明においては、上記触媒（ｂ）は全細孔容量
に占める細孔径７０〜１５０Åの細孔容量は８２〜９３
％であること、また細孔径１５０Å以上の細孔容量が７
〜１８％であることがそれぞれにおいて更に好ましい。
また、上記触媒（ａ）としては、その平均細孔径が触媒
（ｂ）の平均細孔径より大きいものを用いることが脱メ
タル活性向上の点から好ましい。

【００１６】本発明においては、上記触媒（ａ）及び触
媒（ｂ）を、炭化水素油の流れ方向に対して（ａ）、
（ｂ）、（ａ）の順に組み合わせて充填してなるものを
好ましく使用することができる。このような組み合わせ
で使用することにより、触媒の寿命を更に延長せしめる
ことが可能となる。本発明においては、上記組み合わせ
の範囲内で、（ａ）、（ｂ）及び（ａ）の各触媒の間ま
たはその前後に他の触媒を適宜組み合わせて用いること
は任意である。

【００１７】本発明においては、上記のように触媒を組
み合わせて用いる場合、上記触媒（ａ）を全触媒容量に
対し２０〜４０容量％、触媒（ｂ）を２０〜６０容量％
含有することが好ましい。触媒（ａ）が２０容量％未満
の場合は脱メタル活性が低下し、４０容量％を越える場
合は脱硫活性が十分に発揮されず好ましくない。また、
触媒（ｂ）が２０容量％未満の場合は脱硫活性が十分に
発揮されず、６０容量％を越える場合は触媒劣化が加速
されやはり好ましくない。従って、本発明において用い
られる触媒は、上記触媒（ａ）を全触媒容量に対し２５
〜３５容量％、触媒（ｂ）を３０〜５０容量％含有する
ことが更に好ましい。

【００１８】本発明においては、炭化水素油を原料油と
して用いるが、このようなものとして原油、ナフサ留分
を除いた原油、常圧残油、減圧残油等がある。即ち、原
油を用いる場合は、予備蒸留塔でナフサ留分を除いた原
油を一括水素化処理してもよく、またナフサ留分の硫黄
含有量を１ｐｐｍ未満程度にする必要がない場合、例え
ばナフサ留分をエチレン製造装置の原料として使用する
場合には、予備蒸留塔にてナフサ留分を除くことなく、
原油を直接一括して水素化処理してもよい。予備蒸留塔
に供給する原油や水素化処理工程に供給する原油は、予
備蒸留塔内の汚れや閉塞の防止、水素化処理触媒の劣化
防止などのために、予め脱塩処理を行うことが好まし
い。脱塩処理方法としては、当業者にて一般的に行われ
ている方法を用いることができる。その方法としては、
例えば、化学的脱塩法，ペトレコ電気脱塩法、ハウ・ベ
ーカー電気脱塩法などが挙げられる。

【００１９】予備蒸留塔で原油を処理する場合、原油中
のナフサ留分及びそれよりも軽質の留分の除去が行われ
るが、この場合蒸留条件としては、通常、温度は１４５
〜２００℃の範囲であり、また圧力は常圧乃至１０ｋｇ
／ｃｍ²の範囲、好ましくは1.５ｋｇ／ｃｍ²前後であ
る。この予備蒸留塔にて塔頂より除去するナフサ留分
は、沸点が１０℃以上で、上限が１２５〜１７４℃の範
囲にあるものが好ましいが、後段にて水素化脱硫して精
留するため、精度よく蒸留する必要はない。なお、沸点
１０〜１２５℃のナフサ留分としては、通常炭素数が５
〜８のものがあり、沸点１０〜１７４℃のナフサ留分と
しては、通常炭素数５〜１０のものがある。ナフサ留分
を沸点１２５℃未満でカットした場合、次の工程の水素
化処理の際に水素分圧が低下して、水素化処理の効率が
低下するおそれがあり、また沸点１７４℃を超えてカッ
トすると、後段の水素化処理及び蒸留で得られる灯油留
分の煙点が低下する傾向がみられる。

【００２０】本発明に用いられる常圧残油としては、常
圧蒸留塔より得られる、通常入手可能なものがあり、特
に沸点が３３０℃以上の留分からなるものが挙げられ
る。また、減圧残油としては、減圧蒸留塔より得られ
る、通常入手可能なものがあり、特に沸点が５００℃以
上の留分からなるものが挙げられる。本発明において用
いられる炭化水素油は、アスファルテン分、硫黄分及び
バナジウム、ニッケル等の金属成分をの少なくとも一つ
を含有するものであるが、上記アスファルテン分、硫黄
分及び金属成分をそれぞれ、１２重量％以下、５重量％
以下、１３５重量％以下含有するものが本発明の方法に
好ましく適用される。

【００２１】本発明における水素化処理の反応条件とし
ては下記のような条件が用いられる。まず、反応温度は
３００〜４５０℃の範囲が好ましい。上記反応温度が３
００℃未満である時は反応の進行が著しく遅くなり、ま
た４５０℃を越える場合は触媒上に固体炭素（コーク）
が生成し、触媒寿命を著しく低下させることから好まし
くない。上記と同様の理由から、反応温度としては３６
０〜４２０℃の範囲が更に好ましい。また、反応圧力、
即ち水素分圧は３０〜２００ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好ま
しい。上記圧力が３０ｋｇ／ｃｍ²未満である時は固体
炭素を析出することにより触媒寿命が著しく低下し、ま
た２００ｋｇ／ｃｍ²を越える圧力は装置設計上不経済
であり好ましくない。上記と同様の理由から、水素分圧
は１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ²の範囲であることが更に
好ましい。更に、水素／油比は５００〜１０００Ｎｍ³
／キロリットルの範囲である。上記比率が５００Ｎｍ³
／キロリットル未満の場合は、反応が十分に進行せず、
１０００Ｎｍ³／キロリットルを越える場合は、装置設
計上不経済であり好ましくない。ＬＨＳＶは0.１５〜0.
５ｈ^-1の範囲である。ＬＨＳＶが0.１５ｈ^-1未満の場合
は経済的な観点から十分な処理速度が得られず、また0.
５ｈ^-1を越える場合は反応時間が不十分で原料油の水素
化精製が完了せず、好ましくない。

【００２２】原油を直接水素化脱硫処理する場合は、そ
の反応条件はナフサ留分を除いた原油を水素化脱硫処理
する場合の反応条件と基本的に同様であるが、水素分圧
が低下するため、水素分圧及び水素／油比を、上記範囲
内で大きくすることが好ましい。原油又はナフサ留分を
除いた原油の場合、一括水素化脱硫処理した後、この処
理油は、一般に常圧蒸留塔にて各種製品、例えばナフサ
留分，灯油留分，軽油留分，常圧蒸留残油などに分離さ
れる。この際、常圧蒸留塔の操作条件としては、石油精
製設備において広く行われている原油常圧蒸留方法と同
様であり、通常温度は３００〜３８０℃程度、圧力は常
圧乃至1.０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。この工程を、水
素化脱硫工程に引き続き行うことにより、熱回収を図り
運転費を大きく低減することができる。また、既設の原
油常圧蒸留塔を有効に利用するため、他の場所にある製
油所へ水素化脱硫処理油を転送して製品の分離を行うこ
とにより、建設費を低減することができる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。実施例１原料油として、下記性状のアラビアンライト脱塩原油を
用いた。密度（１５℃） 0.８６３９ｇ／ｃｍ³ 硫黄分 1.９３重量％窒素分８５０重量ｐｐｍバナジウム１８重量ｐｐｍニッケル５重量ｐｐｍアスファルテン 1.０重量％ナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃）１4.７重量％灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下）１4.２重量％軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下）２5.６重量％残油（３７０℃より高いもの）４5.５重量％第１表に示すように、アルミナ担体に金属成分を担持さ
せた触媒Ａ及び触媒Ｂを触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ａの順
に、各々体積比３０％、４０％、３０％の割合で１００
０ミリリットルの反応管に充填し、水素分圧１３５ｋｇ
／ｃｍ²、水素／油比１０００ｎｍ³／キロリットル、
ＬＨＳＶ０．4 の反応条件で上記原料油を水素化処理
した。この時、触媒の性能が劣化しても、生成油の硫黄
含有量が0.３０重量％に維持されるように反応温度を上
昇させて運転した。反応開始から１００日後の反応温度
は３８５℃であった。その後、原料油の流れ方向を逆転
させて、更に反応を５０日行った結果、反応温度は３９
５℃になった。

【００２４】実施例２原料油として、下記性状のアラビアンヘビー脱塩原油か
らナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃）を除いたものを用い
た。密度（１５℃） 0.９３１９ｇ／ｃｍ³ 硫黄分 3.２４重量％窒素分１５００重量ｐｐｍバナジウム５５重量ｐｐｍニッケル１８重量ｐｐｍアスファルテン 5.０１重量％ナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃） 9.８重量％灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下）２5.８重量％軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下）２5.６重量％残油（３７０℃より高いもの）６4.４重量％アルミナ担体に、第１表に示す金属成分を担持させた触
媒Ａ及び触媒Ｂを触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ａの順に、各々
体積比３０％、４０％、３０％の割合で１０００ミリリ
ットルの反応管に充填し、水素分圧１３５ｋｇ／ｃ
ｍ²、水素／油比１０００ｎｍ³／キロリットル、ＬＨ
ＳＶ 0.３の反応条件で上記原料油を水素化処理した。
この時、触媒の性能が劣化しても、生成油の硫黄含有量
が0.５０重量％に維持されるように反応温度を上昇させ
て運転した。反応開始から１００日後の反応温度は３８
９℃であった。その後、原料油の流れ方向を逆転させ
て、更に反応を５０日行った結果、反応温度は３９９℃
になった。

【００２５】実施例３原料油として、下記性状のアラビアンヘビー系常圧残油
を用いた。密度（１５℃） 0.９７９８ｇ／ｃｍ³ 硫黄分 4.１３重量％窒素分２５００重量ｐｐｍバナジウム８５重量ｐｐｍニッケル２６重量ｐｐｍアスファルテン 8.０重量％残油（３４３℃より高いもの）９3.４重量％アルミナ担体に、第１表に示す金属成分を担持させた触
媒Ａ及び触媒Ｂを触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ａの順に、各々
体積比３０％、４０％、３０％の割合で１０００ミリリ
ットルの反応管に充填し、水素分圧１３５ｋｇ／ｃ
ｍ²、水素／油比１０００ｎｍ³／キロリットル、ＬＨ
ＳＶ０．２５の反応条件で上記原料油を水素化処理し
た。この時、触媒の性能が劣化しても、生成油の硫黄含
有量が0.５０重量％に維持されるように反応温度を上昇
させて運転した。反応開始から１００日後の反応温度は
３９２℃であった。その後、原料油の流れ方向を逆転さ
せて、更に反応を５０日行った結果、反応温度は４０２
℃になった。

【００２６】実施例４触媒Ｂを第１表に示す触媒Ｃに変えた以外は実施例１と
同様にして反応を行った。その結果、反応１００日後の
反応温度は３７８℃であった。その後、原料油の流れ方
向を逆転させて、更に反応を５０日行った結果、反応温
度は３８５℃になった。

【００２７】実施例５触媒Ｂを第１表に示す触媒Ｄに変えた以外は実施例１と
同様にして反応を行った。その結果、反応１００日後の
反応温度は３８０℃であった。その後、原料油の流れ方
向を逆転させて、更に反応を５０日行った結果、反応温
度は３８７℃になった。

【００２８】比較例１反応１００日後も流れ方向を変えなかったこと以外は、
実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応開
始から１５０日後の反応温度は４０５℃であった。

【００２９】比較例２反応１００日後も流れ方向を変えなかったこと以外は、
実施例２と同様にして反応を行った。その結果、反応開
始から１５０日後の反応温度は４１４℃であった。

【００３０】比較例３反応１００日後も流れ方向を変えなかったこと以外は、
実施例３と同様にして反応を行った。その結果、反応開
始から１５０日後の反応温度は４１６℃であった。

【００３１】比較例４反応１００日後も流れ方向を変えなかったこと以外は、
実施例４と同様にして反応を行った。その結果、反応開
始から１５０日後の反応温度は４００℃であった。

【００３２】比較例５反応１００日後も流れ方向を変えなかったこと以外は、
実施例５と同様にして反応を行った。その結果、反応開
始から１５０日後の反応温度は４０２℃であった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の如く、重質炭化水素油の水素化
処理において、所定時間処理した後に触媒の劣化に応じ
て原料油の流れ方向を逆方向に変換することにより、簡
便かつ安価に触媒寿命を延長せしめることができ、ま
た、プロセスの運転期間を増大させ稼働率を大幅に向上
しうる水素化処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭化水素油の水素化処理方法の一例
を示す模式図である。

【図２】複数の反応塔を用いた場合の本発明の炭化水
素油の水素化処理方法の一例を示す模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスファルテン，硫黄及び金属成分の少
なくとも一つを含む炭化水素油を、触媒の存在下水素化
処理するにあたり、所定時間処理した後に触媒性能の劣
化に応じて、該触媒に対する炭化水素油の流れを逆方向
にして処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処
理方法。
【請求項２】炭化水素油が、原油、ナフサ留分を除い
た原油、常圧残油または減圧残油であることを特徴とす
る請求項１記載の炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項３】触媒が、アルミナ担体に周期律表第６，
８，９及び１０族に属する金属から選ばれる少なくとも
一種を担持したものであることを特徴とする請求項１記
載の炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項４】周期律表第６，８，９及び１０族に属す
る金属がＮｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−ＷまたはＮｉ
−Ｃｏ−Ｍｏであることを特徴とする請求項３記載の炭
化水素油の水素化処理方法。
【請求項５】触媒が、アルミナ担体に周期律表第６，
８，９及び１０族に属する金属から選ばれる少なくとも
一種を、触媒全重量を基準として金属酸化物として１〜
３５重量％担持したものであることを特徴とする請求項
３記載の炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項６】触媒が、更にリン又はホウ素を担体全重
量を基準として0.５〜１０重量％含有することを特徴と
する請求項３記載の炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項７】触媒が、（ａ）比表面積が１００〜２５
０ｍ²／ｇ、細孔容量が0.４〜1.５ｃｃ／ｇであって、
全細孔容量に占める細孔径８０〜２００Åの細孔容量が
６０〜９５％、細孔径２００〜８００Åの細孔容量が６
〜１５％及び細孔径８００Å以上の細孔容量が３〜３０
％である触媒と、（ｂ）比表面積が１５０〜３００ｍ²
／ｇ、細孔容量が0.３〜1.２ｃｃ／ｇであって、全細孔
容量に占める細孔径７０〜１５０Åの細孔容量が８０〜
９５％及び細孔径１５０Å以上の細孔容量が５〜２０％
である触媒、とを炭化水素油の流れ方向に対して
（ａ）、（ｂ）、（ａ）の順に組み合わせてなるもので
あることを特徴とする請求項１または３記載の炭化水素
油の水素化処理方法。
【請求項８】触媒（ａ）の平均細孔径が、触媒（ｂ）
の平均細孔径より大きいことを特徴とする請求項７記載
の炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項９】触媒（ａ）を２０〜４０容量％含有し、
かつ触媒（ｂ）を２０〜６０容量％含有することを特徴
とする請求項７記載の炭化水素油の水素化処理方法。