JPS6326157B2 - - Google Patents
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Description
本発明はアルフアルテン物質、金属および硫黄
化合物を含有する重質炭化水素を水添処理するた
めの接触方法に関する。より詳細に本発明は、金
属含有炭化水素流の脱流において改良された有効
性を有しまた活性維持の良好な触媒を用いての多
段接触処理を用いる水添処理に関する。 精製業者が、処理すべき供給原料中のより重質
でより劣悪な原油の割合を増加するにつれ、より
高水準の金属、アルフアルテンおよび硫黄を含有
する留分を処理する方法に対する要求が増大して
いる。 原油および他の重質石油炭化水素流例えば石油
炭化水素残渣油、タール砂から誘導される炭化水
素流および石炭から誘導される炭化水素流中には
種々の有機金属化合物およびアスフアルテンが存
在することが周知である。このような炭化水素流
中に認められる最も普通な金属はニツケル、バナ
ジウム、および鉄である。このような金属は水添
分解、水添脱硫および接触分解のような種々な石
油精製操作に対して著しく有害である。金属およ
びアスフアルテンは触媒床の間隙の閉塞および触
媒寿命の低下を惹起する。触媒床上の種々の金属
沈積物は触媒を被毒しもしくは失活する傾向をも
つ。その上、アスフアルテンは脱硫に対する炭化
水素の感受性を低下する傾向をもつ。脱硫触媒も
しくは流動化分解触媒のような触媒を金属および
アスフアルテンを含有する炭化水素留分に接触す
るならば、触媒は急速に失活し、過早な交換を余
儀なくされるであろう。 重質原油、抜頭原油および石油炭化水素残渣油
を含むただしこれらに限定されない重質炭化水素
流の水添処理のための方法は既知であるが、アス
フアルテンの目立つた堆積なくしかも金属および
他の汚染物、例えば硫黄化合物および窒素化合物
を効率的に除去する、上記のような供給原料を転
化する固定床接触方法の使用は普通ではない。な
ぜならば、使用する触媒が、一般に活性および性
能を維持することができなかつたからである。 金属含有率が高い重質炭化水素流を最初に水添
脱金属化し、続いて脱硫処理するための多段接触
方法が知られているが、触媒の失活が続き、一般
に商業的適用が不可能になる。脱硫触媒の失活に
ついては特別に困難に出会つている。その第一の
理由は、第族金属、特にコバルトを含有する従
来的な触媒には信頼がおかれてきたあまり、炭化
水素供給原料中の金属のため触媒の脱硫活性が劣
化せしめられる場合には、触媒寿命が不十分とな
つてしまうからである。金属を含む重質炭化水素
流の水添処理のための多段接触方法の例は、米国
特許第3180820号〔グレイム（Gleim）およびそ
の他、1965年〕；第3730879号〔クライストマン
（Christman）、1973年〕；第3977961号〔ハナム−
（Hamner）、1976年〕；第3985684号〔アレイ
（Arey）およびその他、1977年〕；第4016067号
〔フイツシヤー（Fischer）、1977年〕；第4054508
号〔ミルシユタイン（Milstein）、1977年〕；第
4051021号〔ハムナー（Hamner）、1977年〕；お
よび4073718号〔ハムナー（Hamner）、1978年〕
中に開示されている。 これらの特許中に開示されている触媒は、アル
ミナのような高表面積支持体上に一つもしくはそ
れより多い第Ｂ族および（または）第族の金
属を含む水素化成分を含み、またコバルトとモリ
ブデン、ニツケルとモリブデン、ニツケルとタン
グステン、ならびにコバルト、ニツケルおよびモ
リブデンのような組合せが有用であることが判明
している。一般にコバルトとモリブデンは、金属
汚染物の大部分を主として除去する第１段階の接
触処理および主として脱流のための第２段階の接
触処理の両方において重質炭化水素流を水添処理
するためのものとして開示された触媒中で好適な
金属である。上記の特許のいづれにおいても、第
Ｂ金属のみを含有する触媒を第２段階触媒とし
て使用する方法の実際例は開示されておらず、ま
たいづれにおいても脱硫活性が維持されうること
そして脱硫触媒の寿命は、触媒が第Ｂ金属のみ
を含むならば、改良されうることは開示されてい
ない。 参考として本明細書中に包含されている昭和52
年６月30日受付の同時係属中の米国特許出願第
811835号において、ホプキンズ（Hopkins）およ
びその他はアスフアルテンとかなりの量の金属と
を含有する炭化水素流を水添脱金属化する方法を
開示しているが、同方法は大細孔アルミナ上に沈
積された単一の第Ｂ族もしくは第族の水素化
金属の少量からなる触媒に炭化水素流を接触する
ことからなり、水素化金属の好適例はニツケルも
しくはモリブデンである。触媒は少くとも120
m2／ｇｍの表面積、少くとも0.7c.c.／ｇの細孔容
積および少くとも125Å単位の平均細孔直径を特
徴とする。 ホプキンズおよびその他は、重質炭化水素流の
水添脱金属化は、単一の第Ｂ族もしくは第族
の水素化金属から実質的になる触媒を用いること
により改良されるが、実質的に脱金属化された流
出物は通常、それ以降の精製処理に対して十分な
までに脱硫されておらず、従つて実質的に脱金属
化された流れを処理するのに使用すべき耐久性の
あり有効である脱硫触媒に対する必要性が大きい
ことを示唆している。 本発明の一般的な目的は、金属を含有する重質
炭化水素流を水添脱金属化しかつ水添脱硫するた
めの改良された方法を提供することである。 本発明の他の一目的は金属含有重質炭化水素流
の水添脱金属化−水素脱硫処理の水添脱硫段階に
用いる触媒の活生維持を改良することである。 本発明者らは、金属を含有する重質炭化水素供
給原料を遂次的な二段階にて水添処理することに
より本発明の目的を達成しうることを見出した。
この処理においては、第１段階において用いる脱
金属化触媒によつて脱金属化流出物が生成され、
このものは第２段階において、アルミナ支持体上
に沈積された少くとも一つの本来的な第Ｂ金属
を含有する脱硫触媒と接触される。本発明者ら
は、例えば、2.2重量％といつた少量の酸化コバ
ルトが硫黄除去のための第２段階触媒の急速な失
活を惹起すること；第２段階の脱硫触媒から従来
的な第族金属成分をなくすことの結果、第族
金属ことにコバルトに失活作用がなくなることそ
して本発明の方法によつて、金属含有重質炭化水
素流の水添脱金属化と水添脱硫との組合せにおけ
る著しい改良が達成され、たとえ苛酷な操作条件
下でも第２段階の水添脱硫触媒の寿命が著しく長
くなることを見出した。第１段階において有効な
触媒によつて供給物を実質的に脱金属化するとと
もに第２段階触媒における第族金属の失活効果
を除去するという組合された作用によつて、第２
段階触媒の脱硫活性の特に有効な維持が図からか
つ本発明の方法において許容される使用寿命の長
さが改善される。 端的にいいて、本発明はアスフアルテンとかな
りの量を金属を含有する炭化水素供給原料を水添
脱金属化しかつ水添脱硫するための２段階方法か
らなる。本方法の第１段階は、細孔が大きく表面
積が大きい無機酸化物支持体、好適にはアルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアおよび類似
の物質上に沈積された第Ｂ族および（または）
第族から選択される水素化金属から典型的にな
る触媒および水素に供給原料を第１の反応帯にお
いて接触することかならなる。第１段階触媒は約
120ないし約400m2／ｇｍの表面積、約125ないし
約350Åの平均細孔直径および約0.7ないし約1.5
c.c.／ｇｍの細孔容積を有する。本方法の第２段階
は第１の反応帯からの流出物を、細孔がより小さ
い接触活性のあるアルミナを含む支持体上に沈積
された第Ｂ族から選択される少くとも一つの活
性のある本来的な水素化金属から実質的になる触
媒と接触することからなり、またこの金属は元素
状、酸化物および硫化物からなる群から選択され
る少くとも一つの形態をとる。 第２段階触媒についての細孔容積分布は以下の
とおりである： 細孔直径、Å 細孔容積百分率 50〜 80 ＜40 80〜100 15〜65 100〜130 10〜50 130＋ ＜15 本発明者らは、第５図に示すごとく、約80ない
し130Åの範囲の直径を有する触媒細孔が最大の
表面積を有することが、本発明の第２段階の触媒
の脱硫性能にとつて驚くほど重要であること、そ
して第２段階触媒は80〜130Åの細孔において約
90ないし約180m2／ｇｍの表面積を有するのが好
ましく、またこのような細孔が約115ないし180
m2／ｇｍの表面積を有することがさらに好ましい
ことを見出している。 本明細書において、「活性のある本来的な水素
化金属」という用語は、触媒の製造に際して触媒
中に含入される水素化金属のみをさすのに用いら
れ、何らかのプロセスにおいて使用する際に触媒
上に沈積する何らかの金属は含まない。脱金属化
ならびに脱硫活性においてクロムおよびタングス
テンよりも一般に優れているモリブデンは、第１
段階触媒と第２段階触媒との両方において好まし
い第Ｂ族金属成分である。第Ｂ族金属は一般
に第族金属に比べて優れた脱金属活性を与える
が、ニツケルは第１段階触媒において好ましい第
族金属成分である。 本発明の第１段階触媒および第２段階触媒の両
方のための好ましい支持体はアルミナであるが、
この支持体はシリカ、燐酸塩もしくは他の多孔性
の耐熱性無機酸化物を支持体の約５重量％より少
い量含むことができる。 両段階ないしは両反応帯において、触媒は粒子
の固定床もしくは沸騰床（ebullated、bed）の形
で用いることができる。固定床の場合、粒状の触
媒物質は有効直径少くとも1/32インチ（0.079セ
ンチ）の粒子寸法を有すべきである。 広汎にみて本発明は重質炭化水素供給原料を水
添処理するための方法を指向する。このような供
給原料はアスフアルテン、金属、窒素化合物、お
よび硫黄化合物を含有するであろう。本発明の方
法によつて処理されるべき供給原料は少量たとえ
ば約40ppmのニツケルおよびバナジウムから合計
量1000ppmまでのニツケルおよびバナジウムと約
25重量％までのアスフアルテンとを含有するので
あろうことを理解すべきである。本方法は
150ppm以上のニツケルおよびバナジウムを含み
かなりの量の金属を伴いまた約１ないし約10重量
％の範囲の硫黄を含有する供給原料を処理するの
に特に有用である。本発明の方法によつて満足に
処理できる代表的な供給原料はまた、沸点が1000
〓（537℃）をかなり上回る成分をも相当含有す
るであろう。代表的な供給原料の例は、原油、抜
頭原油、石油炭化水素残渣油、常圧ならびに減圧
残渣油の双方、タール砂から得られる油ならびに
タール砂油から誘導される残渣油および石炭から
誘導される炭化水素流である。このような炭化水
素流は、処理される特定的な炭化水素流の転化に
おいて触媒を用いる種々な精製方法において有害
な作用を行う有機金属汚染物を含有する。このよ
うに供給原料中に見出される金属汚染物には鉄、
バナジウム、およびニツケルが含まれるが、これ
らに限定されることはない。 ニツケルは可溶性の有機金属化合物の形でほと
んどの原油および残渣留分中に存在する。ニツケ
ルポルフオリン錯体および他のニツケル有機金属
錯体の存在は、このような錯体の濃度が比較的低
いにせよ、重質炭化水素留分の精製および利用に
際して重大な困難を惹起する。分解触媒はかなり
の量の有機金属ニツケル化合物の存在で急速に劣
化しかつその選択性が変化することが知られてい
る。水添処理もしくは水添分解される供給原料中
のかなりの量のこのような有機金属ニツケル化合
物はこのようなプロセスに悪影響を与える。触媒
が失活して来、また触媒粒子間の間隙内にニツケ
ル化合物が沈積することから、固定床反応器床の
閉塞ないしは床内の圧力降下の増大が結果する。 鉄−含有化合物およびバナジウム．含有化合物
は、原油のコンラツドソン炭素アスフアルトおよ
び（または）アスフアルテン部分を多く含む原油
のほとんどすべて存在する。勿論、このような金
属は、約450〓ないし600〓（約232.2〜315.6℃）
以下の沸点をもつ留分を除去するために原油が抜
頭される時、残留塔底物中に濃縮される。このよ
うな残渣油が追加的なプロセスで処理される時、
このような金属の存在はこのようなプロセスにお
ける触媒に悪影響を及ぼす。ニツケル−含有化合
物は鉄．含有化合物よりも著しく分解触媒に悪影
響を与えることを指摘すべきである。このような
金属を含有する油が燃料として用いられ場合、金
属が工業炉の表面を腐蝕するので、金属は工業炉
における燃料油性能を低下させる。 バナジウム、ニツケル、および鉄のような金属
汚染物は種々な炭化水素流中にしばしば存在する
が、特定の炭化水素流中には他の金属もまた存在
する。このような金属は特定の金属の酸化物もし
くは硫化物として存在し、もしくは特定の金属の
可溶性塩として存在し、もしくは金属ナフテネー
トおよび金属ポルフイリンおよびこれらの誘導体
を含めての高分子量有機金属化合物として存在す
る。 本発明の第１段階触媒にて、続いて第２段階触
媒にて重質炭化水素供給原料を逐次的に水添処理
することにより、苛酷な条件においてさえ触媒寿
命が著しく延びた水添脱金属化ならびに水添脱硫
が可能になる。 第１図は本発明の方法の望ましい態様の簡単な
フローシート図である。 第２図は種々の第２段階の触媒の脱硫性能の比
較を示す。 第３図は第２段階触媒にコバルト成分を添加す
ることによる失活効果を強調する。 第４図は本発明の２段階方法の望ましい態様に
おける特に有効な触媒活性の維持を示す。 第５図は２段階方法の脱硫性能と第２段階触媒
の80〜130Å細孔の表面積との関係を示す。 第１段階触媒および第２段階触媒は二連の床と
して単一反応器内で用いられてよく、あるいは二
つの触媒が別個な逐次的な反応器中で用いられて
よく、また操作の融通性および製品の高品質化を
達成するためにこれらの二つの基本的な反応器方
式の種々の組合せを用いることができる。商業的
操作において、上記に述べた基本的な反応器方式
のいづれも触媒の複数の並行的な床を包含してよ
い。本発明の方法で用いる反応器方式のいづれに
おいても、第１段階触媒と第２段階触媒との容積
比は広汎な範囲内で、望ましくは約５：１から約
１：10まで、さらに望ましくは約２：１から約
１：５の範囲内であつてもよい。 本発明の第１段階の脱金属化触媒は水素化成分
と大細孔、高表面積の無機酸化物支持体を包含す
る。好適な脱金属触媒は、アルミナのような多孔
性の無機酸化物支持体上に沈積した第Ｂ族金
属、第族金属もしくはこれらの混合物を典型的
に含む接触量の水素化成分を包含する。脱金属触
媒が酸化物として計算するとして組成物の全重量
の約0.5ないし約30重量％の第Ｂ族金属および
（または）酸化物として計算して約0.5ないし約12
重量％の第族金属とを含むのが好適である。元
素周期律表の第Ｂ族および第族の分類は米国
マサチユセツツ州スプリングフイールド
（Springfield）市のジーアンドシー メリアメ
（Ｇ＆Ｃ Merriam）社のウエブスターの新カレ
ツジ辞典（第７版）（1965年刊）（WEBSTER′s
SEVENTH NEW COLLEGIATE
DICTIONARY）の628ページにある。酸化物と
して計算されるものの、触媒の水素化金属成分は
元素として、その酸化物として、その硫化物とし
てもしくはそれらの混合物として存在してよい。
第１段階触媒が第Ｂ族および第族の金属の両
方を包含するように製造される時、かなりの量の
金属を含有するアスフアルテン質の重質炭化水素
を水添処理するために触媒を用いる場合、第族
金属、特にコバルト成分の触媒失活の影響を局限
するために、第族金属は製造する接触の全重量
に基き第族金属の酸化物として計算するとして
約３重量％より少く制限されるべきである。第１
段階触媒の水素化成分は第Ｂ族または第族か
ら選択されるただ一つの活性のある本来的な水素
化金属を含むのが好ましく、脱金属化ならびに脱
硫活性においてクロムおよびタングステンより一
般に優れているモリブデンは第１段階触媒および
第２段階触媒の両方における好ましい第Ｂ族金
属である。一般に第Ｂ族金属は第族金属に比
べて優れた脱金属活性を与えるが、ニツケルは第
１段階触媒における好ましい第族金属成分であ
る。第Ｂ族もしくは第族金属は金属の必要量
を最低にしつゝ第１段階触媒に十分な脱金属活性
を与えるために、約0.5ないし約３重量％の量で、
最も望ましくは約１ないし２重量％の量で存在す
るのが好ましい。 本発明の方法で用いる第１段階触媒は大細孔高
表面積の無機酸化物支持体によつて製造しうる。
約0.5ないし約10時間にわたつて約800゜ないし
1600〓（426゜〜872℃）で望ましくは〓焼された
商業的に入手可能な好適なアルミナを含浸して、
平均細孔直径約125ないし約350Å、表面積約120
ないし400m2／ｇｍ、および細孔容積約0.7ないし
約1.5c.c.／ｇｍを有する好適な前駆触媒（lead
catalyst）をつくることができる。触媒上に沈積
すべき金属を熱で分解可能な量含有する溶液、通
常は水溶液でアルミナを含浸し、乾燥しかつ含浸
された材料を〓焼することができる。乾燥は約
150〓（65℃）ないし約400〓（204℃）の温度で
１ないし16時間空気中で実施することができる。
典型的には、〓焼は約800〓（246℃）ないし約
1200〓（648℃）の温度で0.5ないし８時間実施す
ることができる。 本発明の第２段階で用いる触媒は、擬似ベーマ
イトを約800〓（426℃）ないし約1400〓（759℃）
の温度にて静止空気中で約1/2ないし約２時間ま
で〓焼してガンマアルミナを製造することにより
製造するのが好ましい。引続いてこのガマンーア
ルミナは典型的には第Ｂ族金属の熱分解可能な
塩の一つもしくはそれより多い水溶液で含浸され
る。好ましい第Ｂ族金属は脱硫活性に関してク
ロムおよびタングステンより一般に優れたモリブ
デンであり：第Ｂ族金属の組合せもまた用いる
ことがきる。水素化金属は触媒の全重量に基き各
金属の酸化物として計算するとして約５ないし約
25重量％もしくはそれより多い範囲の量で触媒中
に存在することができる。金属は約５ないし約15
重量％そして最も望ましくは約８ないし12重量％
の量にて存在するのが好ましく、この量は金属必
要量を最低にして最適の脱硫活性を生むことが見
出されている。 本発明の方法で用いられる仕上られた第２段階
触媒は約0.5ないし約0.75c.c.／ｇｍの細孔容積、
約150ないし約250m2／ｇｍの表面積、および約
110ないし約140Åの平均細孔直径を有する。 脱流活性を最大にするために第２段階触媒は、
細孔容積の40％末満が約50ないし約80Åの直径を
有し、約45ないし約90％が約80ないし約130Åの
直径を有し、また約15％末満が130Åより大きい
直径を有すべきである。第２段階触媒は以下に要
約された細孔された細孔容積分布を示すが一層好
ましい： 細孔直径、Å 細孔容積百分率 50〜 80 ＜40 80〜100 25〜65 100〜130 10〜50 130＋ ＜５ 最大の脱硫活性を達成するために、80〜130Å
の直径を有する触媒細孔が90〜180m2／ｇｍ、一
層好ましくは120〜180m2／ｇｍの表面積を含むべ
きである。 第１および第２の反応帯の両方において、石油
炭化水素残渣油およびこれに類するもののような
重質炭化水素の水添処理のための操作条件は、約
1000psia（68気圧）ないし約3000psia（204気圧）
の圧力、約700〓（371℃）ないし約850〓（454
℃）の平均触媒床温度、触媒容積あたり炭化水素
毎時約0.1ないし約５容積のLHSV、および約
2000ないし約15000SCFB（356ないし2671m3／m3）
の水素循環量もしくは水素添加量を包含する。望
ましい操作条件は、約1200ないし約2000psia（81
〜136気圧）の全圧力；約730ないし約820〓（387
〜437℃）の平均触媒床温度；約0.3ないし約
49LHSV；および約5000ないし約10000SCFB
（890〜1781m3／m3）の水素循環量もしくは水素添
加量からなる。 本発明の方法が炭化水素溜出油を処理するのに
用いるならば、操作条件は約200ないし約
3000psia（13ないし204気圧）の水素分圧；600〓
ないし800〓（315℃ないし426℃）の平均触媒床
温度；触媒容積あたり炭化水素毎時約0.4ないし
約６容積のLHSV；および約1000ないし約
10000SCFB（178〜1381m3／m3）の水素循環量も
しくは水素添加量からなるであろう。炭化水素溜
出油を水添処理するための好ましい操作条件は、
約200ないし約1200psia（13ないし81気圧）の水素
分圧；約600〓ないし約750〓（315℃〜398℃）の
平均触媒床温度；触媒容積あたり炭化水素毎時約
0.5ないし４容積のLHSVおよび約1000ないし約
6000SCFB（178〜1068m3／m3）の水素循環量もし
くは水素添加量からなる。 本発明の方法の態様は、第１図に示すが、同図
は簡単化された流れ図であつて、ポンプ、圧縮
機、熱交換器および弁のような種々な補助的機器
は示さない。当技術において普通程度に熟達した
者は、このような補助的な機器の必要性およびそ
の設置個所を容易に理解できるので、これらの省
略は妥当であり、図面の簡単化に役立つ。このプ
ロセス図式は例解のためのみに示すのであつて、
本発明の範囲を限定する意図にはない。 第１図を参照するに、真空残渣が管１１を経て
源泉１０からポンプ１２に抜出され、これによつ
て管１３を経てポンプ送りされる。以下に説明す
る水素含有循環ガス流は管１４から管１３に送ら
れ、炭化水素供給流と混合されて、水素−炭化水
素混合流がつくられる。次にこの水素−炭化水素
混合流を管１３から加熱炉１５に送入し、こゝで
約740〓ないし約780〓（393℃〜415℃）まで加熱
する。次にこの加熱した流れを管１６を経て第１
段階の反応帯１７に送入する。 反応帯１７および１８は一つもしくはそれより
多い反応器を包含し、これらのそれぞれが一つも
しくはそれより多い触媒の固定床を有する。 第１段階反応帯１７からの流出物は第２段階反
応帯１８に送入する。必要ならば、反応帯１７か
らの流出物は反応帯１８に流入するに先立つて図
示にない従来的な手段で再加圧する。 第２段階の反応帯１８からの流出物は、反応圧
力ならびに約760〓ないし約820〓（約404〜438
℃）の温度で操作される高温、高圧のガス−液分
離器に送入する。分離器１９において、水素含有
ガスを流出物の残部から分離する。水素−含有ガ
スを分離器１９から管２０を経て抜出す。これを
冷却しかつ軽質炭化水素分離器２１に送入し、そ
こで凝縮軽質炭化水素を水素含有ガスから分離
し、かつ管２２を経て抜出す。水素含有ガスは管
２３を経て抜出し、洗浄器２４に送入し、こゝで
硫化水素をガスから除去する。硫化水素は管２５
を経て系から抜出す。洗浄した水素含有ガスは次
いで管１４に送入する。管１４は必要なら管２６
からの補給水素と一緒にすることができる。次
に、水素含有ガス流は上記のごとく管１３中の炭
化水素供給流に添加する。 流出物の液部分は管２７を経て高温、高圧のガ
ス−液分離器１９から高温フラツシユ槽２８に送
入する。フラツシユ槽２８において、圧力が大気
圧まで減圧され、物質の温度は約700〓ないし約
800〓（371℃ないし426℃）である。フラツシユ
槽２８において、ナフサのみならず約550〓ない
し600〓（287℃ないし315℃）の温度までの沸点
をもつ溜出油例えば燃料油をも含む軽質炭化水素
を生成物の残部からフラツシユし、かつ管２９を
経て系から抜出す。このような軽質炭化水素はそ
の種々な成分に分離しかつ貯槽にもしくは他の処
理装置に送入する。 軽質炭化水素つまり約600〓（315℃）以上の沸
点を有する物質から分離されるより重質な物質
は、他のプロセスへの供給物としてもしくは低硫
黄の重質の工業用燃料として管３０を経てフラツ
シユ槽２８から抜き出す。 フラツシユ槽２８から管３０を経て抜出される
沸点600〓（315℃）以上の物質は管３７を経て残
渣油接触分解装置（図示せず）に送入することが
できる。 以下の諸例は本発明の解理を容易にするために
示され、また例解の目的のみに示されるのであつ
て本発明の範囲を限定する意図にはない。 以下の例において使用する触媒のそれぞれの特
性は第１表〜第３表に詳細に規定されている。使
用される第２段階触媒のうち触媒Ｂ，Ｆ，Ｇ及び
Ｊが本発明に規定の範囲内に入る触媒であり、触
媒Ｃ，Ｄ，D1，Ｅ，Ｈ及びＩが本発明に規定の
範囲外の触媒である。 例１ （実施例） 本発明の方法は、第１段階触媒として触媒A1
をまた第２段階触媒として触媒Ｂを用いる態様に
おいて操作した。触媒A1は大細孔アルミナ支持
体上に約２重量％のMoO3を含有する。触媒の特
性は第１表により詳細に規定する。触媒Ｂはより
小さな細孔のアルミナ支持体上に約10重量％の
MoO3を含有し、触媒の特性は第２表により詳細
に規定する。 各触媒はその使用に先立つて、約1000〓（537
℃）の温度において１時間にわたつて静止空気中
で〓焼しかつ乾燥器内で冷却する。本方法のこの
例のための供給原料は、第４表に示す特性を有す
るアルデジル（Ardeshir）原油真空残渣油留分
であつた。操作は下降流として行つた。第１段階
触媒A1は固定床の上方部分をなしまた第２段階
触媒Ｂは固定床の下方部分をなす。二つの触媒の
容積比は約１：１である。 操作は圧力、反応体流量および温度に関する自
動制御を有するベンチスケール試験装置内で実施
した。反応器は内径3/8インチ（0.95cm）のステ
ンレス鋼の厚肉管からできていた。外径1/8イン
チ（0.32cm）の測温筒（thermowell）が反応器
の中心を上に延びていた。反応器は電気的に加熱
される鋼ブロツクにより加熱された。炭化水素供
給原料はラスカ（Ruska）ポンプ、つまり容積式
ポンプによつて装置に供給した。14ないし20メツ
シユの触媒物質を８ないし10メツシユのアランダ
ム粒子上に支持した。容積比１：１の約13ないし
18立方センチの触媒の二連床を用いた。この量の
触媒は約10ないし13インチ（約25.4〜33センチ）
の触媒床の長さを与えた。反応器内の触媒床上に
８ないし10メツシユのアランダム粒子の10インチ
（25.4センチ）の層を置いた。触媒は測温筒と内
径3/8インチ（0.95cm）の反応器の内壁との間の
円環状の空間内にいれた。 操作からの試料は生成物受容器から抜出し、然
るべき項目について分析した。触媒容積あたり炭
化水素毎時0.7容積のLHSV、温度780〓（415℃）
および圧力1800psig（122気圧）で実施した操作の
９日目に採取した試料から得たデータを第６表お
よび第２図において操作１として示す。 例２ （比較例） 比較のために、例１に記載の同じベンチスケー
ル装置ならびに条件において、触媒Ｃと称するコ
バルト−モンブデン触媒を第２段階触媒として用
いた。触媒ＣはCo（NO3）2・H2Oの水溶液で触媒
Ｂを再含浸することにより製造した。再含浸して
仕上げた触媒Ｃは第２表により詳細に規定する特
性を有した。炭化水素の流れを確立するものに先
立つて、触媒A1と触媒Ｃとの組合せを、温度を
300〓（148℃）から約700〓（371℃）まで徐々に
上昇しつゝ、圧力500psig（34気圧）の水素中に８
モル％の硫化水素を含有するガス混合物が従来的
な仕方で予備硫化（presulfiding）した。アルデ
シン真空残渣油供給物に関する操作の結果は第６
表および第２図において操作２として示す。 例 ３〜９ 第２表および第３表に詳細に規定する特性を有
する触媒Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪを例１
条件と類似の条件の下で第２段階触媒として用い
た。第１段階には触媒A1または触媒A2のいづれ
かを用いた。触媒A1およびA2は、第４表に示す
特性を有するジヨボ（Jobo）原油の常圧残渣油
留分の水添処理において、ほとんど同時の脱金属
化ならびに脱硫性能を有することが例証された。
これらの例は第６表および第７表ならびに第２図
において操作３〜９として示す。 例 10 再び比較のために、例１に記載のと同一のベン
チスケール装置ならびに条件において、触媒D1
と称するコバルト−モリブデン触媒を第２段階触
媒として用いた。第１段階触媒は触媒A1であつ
た。触媒D1はCo（NO3）2・6H2Oの水溶液と触媒
Ｄを再含浸することによりつくつた。再〓焼して
仕上られた触媒D1は第２表により詳細に規定す
る特性を有した。炭化水素の流れを確立するに先
立つて、触媒A1およびD1を例２に記載のごとく
予備硫化した。アルデシル真空残渣油供給物に関
する操作の結果を第３図に示す。同図はコバルト
成分を含まない触媒Ｄの脱硫活性の維持が比較上
優れていることを示す。
化合物を含有する重質炭化水素を水添処理するた
めの接触方法に関する。より詳細に本発明は、金
属含有炭化水素流の脱流において改良された有効
性を有しまた活性維持の良好な触媒を用いての多
段接触処理を用いる水添処理に関する。 精製業者が、処理すべき供給原料中のより重質
でより劣悪な原油の割合を増加するにつれ、より
高水準の金属、アルフアルテンおよび硫黄を含有
する留分を処理する方法に対する要求が増大して
いる。 原油および他の重質石油炭化水素流例えば石油
炭化水素残渣油、タール砂から誘導される炭化水
素流および石炭から誘導される炭化水素流中には
種々の有機金属化合物およびアスフアルテンが存
在することが周知である。このような炭化水素流
中に認められる最も普通な金属はニツケル、バナ
ジウム、および鉄である。このような金属は水添
分解、水添脱硫および接触分解のような種々な石
油精製操作に対して著しく有害である。金属およ
びアスフアルテンは触媒床の間隙の閉塞および触
媒寿命の低下を惹起する。触媒床上の種々の金属
沈積物は触媒を被毒しもしくは失活する傾向をも
つ。その上、アスフアルテンは脱硫に対する炭化
水素の感受性を低下する傾向をもつ。脱硫触媒も
しくは流動化分解触媒のような触媒を金属および
アスフアルテンを含有する炭化水素留分に接触す
るならば、触媒は急速に失活し、過早な交換を余
儀なくされるであろう。 重質原油、抜頭原油および石油炭化水素残渣油
を含むただしこれらに限定されない重質炭化水素
流の水添処理のための方法は既知であるが、アス
フアルテンの目立つた堆積なくしかも金属および
他の汚染物、例えば硫黄化合物および窒素化合物
を効率的に除去する、上記のような供給原料を転
化する固定床接触方法の使用は普通ではない。な
ぜならば、使用する触媒が、一般に活性および性
能を維持することができなかつたからである。 金属含有率が高い重質炭化水素流を最初に水添
脱金属化し、続いて脱硫処理するための多段接触
方法が知られているが、触媒の失活が続き、一般
に商業的適用が不可能になる。脱硫触媒の失活に
ついては特別に困難に出会つている。その第一の
理由は、第族金属、特にコバルトを含有する従
来的な触媒には信頼がおかれてきたあまり、炭化
水素供給原料中の金属のため触媒の脱硫活性が劣
化せしめられる場合には、触媒寿命が不十分とな
つてしまうからである。金属を含む重質炭化水素
流の水添処理のための多段接触方法の例は、米国
特許第3180820号〔グレイム（Gleim）およびそ
の他、1965年〕；第3730879号〔クライストマン
（Christman）、1973年〕；第3977961号〔ハナム−
（Hamner）、1976年〕；第3985684号〔アレイ
（Arey）およびその他、1977年〕；第4016067号
〔フイツシヤー（Fischer）、1977年〕；第4054508
号〔ミルシユタイン（Milstein）、1977年〕；第
4051021号〔ハムナー（Hamner）、1977年〕；お
よび4073718号〔ハムナー（Hamner）、1978年〕
中に開示されている。 これらの特許中に開示されている触媒は、アル
ミナのような高表面積支持体上に一つもしくはそ
れより多い第Ｂ族および（または）第族の金
属を含む水素化成分を含み、またコバルトとモリ
ブデン、ニツケルとモリブデン、ニツケルとタン
グステン、ならびにコバルト、ニツケルおよびモ
リブデンのような組合せが有用であることが判明
している。一般にコバルトとモリブデンは、金属
汚染物の大部分を主として除去する第１段階の接
触処理および主として脱流のための第２段階の接
触処理の両方において重質炭化水素流を水添処理
するためのものとして開示された触媒中で好適な
金属である。上記の特許のいづれにおいても、第
Ｂ金属のみを含有する触媒を第２段階触媒とし
て使用する方法の実際例は開示されておらず、ま
たいづれにおいても脱硫活性が維持されうること
そして脱硫触媒の寿命は、触媒が第Ｂ金属のみ
を含むならば、改良されうることは開示されてい
ない。 参考として本明細書中に包含されている昭和52
年６月30日受付の同時係属中の米国特許出願第
811835号において、ホプキンズ（Hopkins）およ
びその他はアスフアルテンとかなりの量の金属と
を含有する炭化水素流を水添脱金属化する方法を
開示しているが、同方法は大細孔アルミナ上に沈
積された単一の第Ｂ族もしくは第族の水素化
金属の少量からなる触媒に炭化水素流を接触する
ことからなり、水素化金属の好適例はニツケルも
しくはモリブデンである。触媒は少くとも120
m2／ｇｍの表面積、少くとも0.7c.c.／ｇの細孔容
積および少くとも125Å単位の平均細孔直径を特
徴とする。 ホプキンズおよびその他は、重質炭化水素流の
水添脱金属化は、単一の第Ｂ族もしくは第族
の水素化金属から実質的になる触媒を用いること
により改良されるが、実質的に脱金属化された流
出物は通常、それ以降の精製処理に対して十分な
までに脱硫されておらず、従つて実質的に脱金属
化された流れを処理するのに使用すべき耐久性の
あり有効である脱硫触媒に対する必要性が大きい
ことを示唆している。 本発明の一般的な目的は、金属を含有する重質
炭化水素流を水添脱金属化しかつ水添脱硫するた
めの改良された方法を提供することである。 本発明の他の一目的は金属含有重質炭化水素流
の水添脱金属化−水素脱硫処理の水添脱硫段階に
用いる触媒の活生維持を改良することである。 本発明者らは、金属を含有する重質炭化水素供
給原料を遂次的な二段階にて水添処理することに
より本発明の目的を達成しうることを見出した。
この処理においては、第１段階において用いる脱
金属化触媒によつて脱金属化流出物が生成され、
このものは第２段階において、アルミナ支持体上
に沈積された少くとも一つの本来的な第Ｂ金属
を含有する脱硫触媒と接触される。本発明者ら
は、例えば、2.2重量％といつた少量の酸化コバ
ルトが硫黄除去のための第２段階触媒の急速な失
活を惹起すること；第２段階の脱硫触媒から従来
的な第族金属成分をなくすことの結果、第族
金属ことにコバルトに失活作用がなくなることそ
して本発明の方法によつて、金属含有重質炭化水
素流の水添脱金属化と水添脱硫との組合せにおけ
る著しい改良が達成され、たとえ苛酷な操作条件
下でも第２段階の水添脱硫触媒の寿命が著しく長
くなることを見出した。第１段階において有効な
触媒によつて供給物を実質的に脱金属化するとと
もに第２段階触媒における第族金属の失活効果
を除去するという組合された作用によつて、第２
段階触媒の脱硫活性の特に有効な維持が図からか
つ本発明の方法において許容される使用寿命の長
さが改善される。 端的にいいて、本発明はアスフアルテンとかな
りの量を金属を含有する炭化水素供給原料を水添
脱金属化しかつ水添脱硫するための２段階方法か
らなる。本方法の第１段階は、細孔が大きく表面
積が大きい無機酸化物支持体、好適にはアルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアおよび類似
の物質上に沈積された第Ｂ族および（または）
第族から選択される水素化金属から典型的にな
る触媒および水素に供給原料を第１の反応帯にお
いて接触することかならなる。第１段階触媒は約
120ないし約400m2／ｇｍの表面積、約125ないし
約350Åの平均細孔直径および約0.7ないし約1.5
c.c.／ｇｍの細孔容積を有する。本方法の第２段階
は第１の反応帯からの流出物を、細孔がより小さ
い接触活性のあるアルミナを含む支持体上に沈積
された第Ｂ族から選択される少くとも一つの活
性のある本来的な水素化金属から実質的になる触
媒と接触することからなり、またこの金属は元素
状、酸化物および硫化物からなる群から選択され
る少くとも一つの形態をとる。 第２段階触媒についての細孔容積分布は以下の
とおりである： 細孔直径、Å 細孔容積百分率 50〜 80 ＜40 80〜100 15〜65 100〜130 10〜50 130＋ ＜15 本発明者らは、第５図に示すごとく、約80ない
し130Åの範囲の直径を有する触媒細孔が最大の
表面積を有することが、本発明の第２段階の触媒
の脱硫性能にとつて驚くほど重要であること、そ
して第２段階触媒は80〜130Åの細孔において約
90ないし約180m2／ｇｍの表面積を有するのが好
ましく、またこのような細孔が約115ないし180
m2／ｇｍの表面積を有することがさらに好ましい
ことを見出している。 本明細書において、「活性のある本来的な水素
化金属」という用語は、触媒の製造に際して触媒
中に含入される水素化金属のみをさすのに用いら
れ、何らかのプロセスにおいて使用する際に触媒
上に沈積する何らかの金属は含まない。脱金属化
ならびに脱硫活性においてクロムおよびタングス
テンよりも一般に優れているモリブデンは、第１
段階触媒と第２段階触媒との両方において好まし
い第Ｂ族金属成分である。第Ｂ族金属は一般
に第族金属に比べて優れた脱金属活性を与える
が、ニツケルは第１段階触媒において好ましい第
族金属成分である。 本発明の第１段階触媒および第２段階触媒の両
方のための好ましい支持体はアルミナであるが、
この支持体はシリカ、燐酸塩もしくは他の多孔性
の耐熱性無機酸化物を支持体の約５重量％より少
い量含むことができる。 両段階ないしは両反応帯において、触媒は粒子
の固定床もしくは沸騰床（ebullated、bed）の形
で用いることができる。固定床の場合、粒状の触
媒物質は有効直径少くとも1/32インチ（0.079セ
ンチ）の粒子寸法を有すべきである。 広汎にみて本発明は重質炭化水素供給原料を水
添処理するための方法を指向する。このような供
給原料はアスフアルテン、金属、窒素化合物、お
よび硫黄化合物を含有するであろう。本発明の方
法によつて処理されるべき供給原料は少量たとえ
ば約40ppmのニツケルおよびバナジウムから合計
量1000ppmまでのニツケルおよびバナジウムと約
25重量％までのアスフアルテンとを含有するので
あろうことを理解すべきである。本方法は
150ppm以上のニツケルおよびバナジウムを含み
かなりの量の金属を伴いまた約１ないし約10重量
％の範囲の硫黄を含有する供給原料を処理するの
に特に有用である。本発明の方法によつて満足に
処理できる代表的な供給原料はまた、沸点が1000
〓（537℃）をかなり上回る成分をも相当含有す
るであろう。代表的な供給原料の例は、原油、抜
頭原油、石油炭化水素残渣油、常圧ならびに減圧
残渣油の双方、タール砂から得られる油ならびに
タール砂油から誘導される残渣油および石炭から
誘導される炭化水素流である。このような炭化水
素流は、処理される特定的な炭化水素流の転化に
おいて触媒を用いる種々な精製方法において有害
な作用を行う有機金属汚染物を含有する。このよ
うに供給原料中に見出される金属汚染物には鉄、
バナジウム、およびニツケルが含まれるが、これ
らに限定されることはない。 ニツケルは可溶性の有機金属化合物の形でほと
んどの原油および残渣留分中に存在する。ニツケ
ルポルフオリン錯体および他のニツケル有機金属
錯体の存在は、このような錯体の濃度が比較的低
いにせよ、重質炭化水素留分の精製および利用に
際して重大な困難を惹起する。分解触媒はかなり
の量の有機金属ニツケル化合物の存在で急速に劣
化しかつその選択性が変化することが知られてい
る。水添処理もしくは水添分解される供給原料中
のかなりの量のこのような有機金属ニツケル化合
物はこのようなプロセスに悪影響を与える。触媒
が失活して来、また触媒粒子間の間隙内にニツケ
ル化合物が沈積することから、固定床反応器床の
閉塞ないしは床内の圧力降下の増大が結果する。 鉄−含有化合物およびバナジウム．含有化合物
は、原油のコンラツドソン炭素アスフアルトおよ
び（または）アスフアルテン部分を多く含む原油
のほとんどすべて存在する。勿論、このような金
属は、約450〓ないし600〓（約232.2〜315.6℃）
以下の沸点をもつ留分を除去するために原油が抜
頭される時、残留塔底物中に濃縮される。このよ
うな残渣油が追加的なプロセスで処理される時、
このような金属の存在はこのようなプロセスにお
ける触媒に悪影響を及ぼす。ニツケル−含有化合
物は鉄．含有化合物よりも著しく分解触媒に悪影
響を与えることを指摘すべきである。このような
金属を含有する油が燃料として用いられ場合、金
属が工業炉の表面を腐蝕するので、金属は工業炉
における燃料油性能を低下させる。 バナジウム、ニツケル、および鉄のような金属
汚染物は種々な炭化水素流中にしばしば存在する
が、特定の炭化水素流中には他の金属もまた存在
する。このような金属は特定の金属の酸化物もし
くは硫化物として存在し、もしくは特定の金属の
可溶性塩として存在し、もしくは金属ナフテネー
トおよび金属ポルフイリンおよびこれらの誘導体
を含めての高分子量有機金属化合物として存在す
る。 本発明の第１段階触媒にて、続いて第２段階触
媒にて重質炭化水素供給原料を逐次的に水添処理
することにより、苛酷な条件においてさえ触媒寿
命が著しく延びた水添脱金属化ならびに水添脱硫
が可能になる。 第１図は本発明の方法の望ましい態様の簡単な
フローシート図である。 第２図は種々の第２段階の触媒の脱硫性能の比
較を示す。 第３図は第２段階触媒にコバルト成分を添加す
ることによる失活効果を強調する。 第４図は本発明の２段階方法の望ましい態様に
おける特に有効な触媒活性の維持を示す。 第５図は２段階方法の脱硫性能と第２段階触媒
の80〜130Å細孔の表面積との関係を示す。 第１段階触媒および第２段階触媒は二連の床と
して単一反応器内で用いられてよく、あるいは二
つの触媒が別個な逐次的な反応器中で用いられて
よく、また操作の融通性および製品の高品質化を
達成するためにこれらの二つの基本的な反応器方
式の種々の組合せを用いることができる。商業的
操作において、上記に述べた基本的な反応器方式
のいづれも触媒の複数の並行的な床を包含してよ
い。本発明の方法で用いる反応器方式のいづれに
おいても、第１段階触媒と第２段階触媒との容積
比は広汎な範囲内で、望ましくは約５：１から約
１：10まで、さらに望ましくは約２：１から約
１：５の範囲内であつてもよい。 本発明の第１段階の脱金属化触媒は水素化成分
と大細孔、高表面積の無機酸化物支持体を包含す
る。好適な脱金属触媒は、アルミナのような多孔
性の無機酸化物支持体上に沈積した第Ｂ族金
属、第族金属もしくはこれらの混合物を典型的
に含む接触量の水素化成分を包含する。脱金属触
媒が酸化物として計算するとして組成物の全重量
の約0.5ないし約30重量％の第Ｂ族金属および
（または）酸化物として計算して約0.5ないし約12
重量％の第族金属とを含むのが好適である。元
素周期律表の第Ｂ族および第族の分類は米国
マサチユセツツ州スプリングフイールド
（Springfield）市のジーアンドシー メリアメ
（Ｇ＆Ｃ Merriam）社のウエブスターの新カレ
ツジ辞典（第７版）（1965年刊）（WEBSTER′s
SEVENTH NEW COLLEGIATE
DICTIONARY）の628ページにある。酸化物と
して計算されるものの、触媒の水素化金属成分は
元素として、その酸化物として、その硫化物とし
てもしくはそれらの混合物として存在してよい。
第１段階触媒が第Ｂ族および第族の金属の両
方を包含するように製造される時、かなりの量の
金属を含有するアスフアルテン質の重質炭化水素
を水添処理するために触媒を用いる場合、第族
金属、特にコバルト成分の触媒失活の影響を局限
するために、第族金属は製造する接触の全重量
に基き第族金属の酸化物として計算するとして
約３重量％より少く制限されるべきである。第１
段階触媒の水素化成分は第Ｂ族または第族か
ら選択されるただ一つの活性のある本来的な水素
化金属を含むのが好ましく、脱金属化ならびに脱
硫活性においてクロムおよびタングステンより一
般に優れているモリブデンは第１段階触媒および
第２段階触媒の両方における好ましい第Ｂ族金
属である。一般に第Ｂ族金属は第族金属に比
べて優れた脱金属活性を与えるが、ニツケルは第
１段階触媒における好ましい第族金属成分であ
る。第Ｂ族もしくは第族金属は金属の必要量
を最低にしつゝ第１段階触媒に十分な脱金属活性
を与えるために、約0.5ないし約３重量％の量で、
最も望ましくは約１ないし２重量％の量で存在す
るのが好ましい。 本発明の方法で用いる第１段階触媒は大細孔高
表面積の無機酸化物支持体によつて製造しうる。
約0.5ないし約10時間にわたつて約800゜ないし
1600〓（426゜〜872℃）で望ましくは〓焼された
商業的に入手可能な好適なアルミナを含浸して、
平均細孔直径約125ないし約350Å、表面積約120
ないし400m2／ｇｍ、および細孔容積約0.7ないし
約1.5c.c.／ｇｍを有する好適な前駆触媒（lead
catalyst）をつくることができる。触媒上に沈積
すべき金属を熱で分解可能な量含有する溶液、通
常は水溶液でアルミナを含浸し、乾燥しかつ含浸
された材料を〓焼することができる。乾燥は約
150〓（65℃）ないし約400〓（204℃）の温度で
１ないし16時間空気中で実施することができる。
典型的には、〓焼は約800〓（246℃）ないし約
1200〓（648℃）の温度で0.5ないし８時間実施す
ることができる。 本発明の第２段階で用いる触媒は、擬似ベーマ
イトを約800〓（426℃）ないし約1400〓（759℃）
の温度にて静止空気中で約1/2ないし約２時間ま
で〓焼してガンマアルミナを製造することにより
製造するのが好ましい。引続いてこのガマンーア
ルミナは典型的には第Ｂ族金属の熱分解可能な
塩の一つもしくはそれより多い水溶液で含浸され
る。好ましい第Ｂ族金属は脱硫活性に関してク
ロムおよびタングステンより一般に優れたモリブ
デンであり：第Ｂ族金属の組合せもまた用いる
ことがきる。水素化金属は触媒の全重量に基き各
金属の酸化物として計算するとして約５ないし約
25重量％もしくはそれより多い範囲の量で触媒中
に存在することができる。金属は約５ないし約15
重量％そして最も望ましくは約８ないし12重量％
の量にて存在するのが好ましく、この量は金属必
要量を最低にして最適の脱硫活性を生むことが見
出されている。 本発明の方法で用いられる仕上られた第２段階
触媒は約0.5ないし約0.75c.c.／ｇｍの細孔容積、
約150ないし約250m2／ｇｍの表面積、および約
110ないし約140Åの平均細孔直径を有する。 脱流活性を最大にするために第２段階触媒は、
細孔容積の40％末満が約50ないし約80Åの直径を
有し、約45ないし約90％が約80ないし約130Åの
直径を有し、また約15％末満が130Åより大きい
直径を有すべきである。第２段階触媒は以下に要
約された細孔された細孔容積分布を示すが一層好
ましい： 細孔直径、Å 細孔容積百分率 50〜 80 ＜40 80〜100 25〜65 100〜130 10〜50 130＋ ＜５ 最大の脱硫活性を達成するために、80〜130Å
の直径を有する触媒細孔が90〜180m2／ｇｍ、一
層好ましくは120〜180m2／ｇｍの表面積を含むべ
きである。 第１および第２の反応帯の両方において、石油
炭化水素残渣油およびこれに類するもののような
重質炭化水素の水添処理のための操作条件は、約
1000psia（68気圧）ないし約3000psia（204気圧）
の圧力、約700〓（371℃）ないし約850〓（454
℃）の平均触媒床温度、触媒容積あたり炭化水素
毎時約0.1ないし約５容積のLHSV、および約
2000ないし約15000SCFB（356ないし2671m3／m3）
の水素循環量もしくは水素添加量を包含する。望
ましい操作条件は、約1200ないし約2000psia（81
〜136気圧）の全圧力；約730ないし約820〓（387
〜437℃）の平均触媒床温度；約0.3ないし約
49LHSV；および約5000ないし約10000SCFB
（890〜1781m3／m3）の水素循環量もしくは水素添
加量からなる。 本発明の方法が炭化水素溜出油を処理するのに
用いるならば、操作条件は約200ないし約
3000psia（13ないし204気圧）の水素分圧；600〓
ないし800〓（315℃ないし426℃）の平均触媒床
温度；触媒容積あたり炭化水素毎時約0.4ないし
約６容積のLHSV；および約1000ないし約
10000SCFB（178〜1381m3／m3）の水素循環量も
しくは水素添加量からなるであろう。炭化水素溜
出油を水添処理するための好ましい操作条件は、
約200ないし約1200psia（13ないし81気圧）の水素
分圧；約600〓ないし約750〓（315℃〜398℃）の
平均触媒床温度；触媒容積あたり炭化水素毎時約
0.5ないし４容積のLHSVおよび約1000ないし約
6000SCFB（178〜1068m3／m3）の水素循環量もし
くは水素添加量からなる。 本発明の方法の態様は、第１図に示すが、同図
は簡単化された流れ図であつて、ポンプ、圧縮
機、熱交換器および弁のような種々な補助的機器
は示さない。当技術において普通程度に熟達した
者は、このような補助的な機器の必要性およびそ
の設置個所を容易に理解できるので、これらの省
略は妥当であり、図面の簡単化に役立つ。このプ
ロセス図式は例解のためのみに示すのであつて、
本発明の範囲を限定する意図にはない。 第１図を参照するに、真空残渣が管１１を経て
源泉１０からポンプ１２に抜出され、これによつ
て管１３を経てポンプ送りされる。以下に説明す
る水素含有循環ガス流は管１４から管１３に送ら
れ、炭化水素供給流と混合されて、水素−炭化水
素混合流がつくられる。次にこの水素−炭化水素
混合流を管１３から加熱炉１５に送入し、こゝで
約740〓ないし約780〓（393℃〜415℃）まで加熱
する。次にこの加熱した流れを管１６を経て第１
段階の反応帯１７に送入する。 反応帯１７および１８は一つもしくはそれより
多い反応器を包含し、これらのそれぞれが一つも
しくはそれより多い触媒の固定床を有する。 第１段階反応帯１７からの流出物は第２段階反
応帯１８に送入する。必要ならば、反応帯１７か
らの流出物は反応帯１８に流入するに先立つて図
示にない従来的な手段で再加圧する。 第２段階の反応帯１８からの流出物は、反応圧
力ならびに約760〓ないし約820〓（約404〜438
℃）の温度で操作される高温、高圧のガス−液分
離器に送入する。分離器１９において、水素含有
ガスを流出物の残部から分離する。水素−含有ガ
スを分離器１９から管２０を経て抜出す。これを
冷却しかつ軽質炭化水素分離器２１に送入し、そ
こで凝縮軽質炭化水素を水素含有ガスから分離
し、かつ管２２を経て抜出す。水素含有ガスは管
２３を経て抜出し、洗浄器２４に送入し、こゝで
硫化水素をガスから除去する。硫化水素は管２５
を経て系から抜出す。洗浄した水素含有ガスは次
いで管１４に送入する。管１４は必要なら管２６
からの補給水素と一緒にすることができる。次
に、水素含有ガス流は上記のごとく管１３中の炭
化水素供給流に添加する。 流出物の液部分は管２７を経て高温、高圧のガ
ス−液分離器１９から高温フラツシユ槽２８に送
入する。フラツシユ槽２８において、圧力が大気
圧まで減圧され、物質の温度は約700〓ないし約
800〓（371℃ないし426℃）である。フラツシユ
槽２８において、ナフサのみならず約550〓ない
し600〓（287℃ないし315℃）の温度までの沸点
をもつ溜出油例えば燃料油をも含む軽質炭化水素
を生成物の残部からフラツシユし、かつ管２９を
経て系から抜出す。このような軽質炭化水素はそ
の種々な成分に分離しかつ貯槽にもしくは他の処
理装置に送入する。 軽質炭化水素つまり約600〓（315℃）以上の沸
点を有する物質から分離されるより重質な物質
は、他のプロセスへの供給物としてもしくは低硫
黄の重質の工業用燃料として管３０を経てフラツ
シユ槽２８から抜き出す。 フラツシユ槽２８から管３０を経て抜出される
沸点600〓（315℃）以上の物質は管３７を経て残
渣油接触分解装置（図示せず）に送入することが
できる。 以下の諸例は本発明の解理を容易にするために
示され、また例解の目的のみに示されるのであつ
て本発明の範囲を限定する意図にはない。 以下の例において使用する触媒のそれぞれの特
性は第１表〜第３表に詳細に規定されている。使
用される第２段階触媒のうち触媒Ｂ，Ｆ，Ｇ及び
Ｊが本発明に規定の範囲内に入る触媒であり、触
媒Ｃ，Ｄ，D1，Ｅ，Ｈ及びＩが本発明に規定の
範囲外の触媒である。 例１ （実施例） 本発明の方法は、第１段階触媒として触媒A1
をまた第２段階触媒として触媒Ｂを用いる態様に
おいて操作した。触媒A1は大細孔アルミナ支持
体上に約２重量％のMoO3を含有する。触媒の特
性は第１表により詳細に規定する。触媒Ｂはより
小さな細孔のアルミナ支持体上に約10重量％の
MoO3を含有し、触媒の特性は第２表により詳細
に規定する。 各触媒はその使用に先立つて、約1000〓（537
℃）の温度において１時間にわたつて静止空気中
で〓焼しかつ乾燥器内で冷却する。本方法のこの
例のための供給原料は、第４表に示す特性を有す
るアルデジル（Ardeshir）原油真空残渣油留分
であつた。操作は下降流として行つた。第１段階
触媒A1は固定床の上方部分をなしまた第２段階
触媒Ｂは固定床の下方部分をなす。二つの触媒の
容積比は約１：１である。 操作は圧力、反応体流量および温度に関する自
動制御を有するベンチスケール試験装置内で実施
した。反応器は内径3/8インチ（0.95cm）のステ
ンレス鋼の厚肉管からできていた。外径1/8イン
チ（0.32cm）の測温筒（thermowell）が反応器
の中心を上に延びていた。反応器は電気的に加熱
される鋼ブロツクにより加熱された。炭化水素供
給原料はラスカ（Ruska）ポンプ、つまり容積式
ポンプによつて装置に供給した。14ないし20メツ
シユの触媒物質を８ないし10メツシユのアランダ
ム粒子上に支持した。容積比１：１の約13ないし
18立方センチの触媒の二連床を用いた。この量の
触媒は約10ないし13インチ（約25.4〜33センチ）
の触媒床の長さを与えた。反応器内の触媒床上に
８ないし10メツシユのアランダム粒子の10インチ
（25.4センチ）の層を置いた。触媒は測温筒と内
径3/8インチ（0.95cm）の反応器の内壁との間の
円環状の空間内にいれた。 操作からの試料は生成物受容器から抜出し、然
るべき項目について分析した。触媒容積あたり炭
化水素毎時0.7容積のLHSV、温度780〓（415℃）
および圧力1800psig（122気圧）で実施した操作の
９日目に採取した試料から得たデータを第６表お
よび第２図において操作１として示す。 例２ （比較例） 比較のために、例１に記載の同じベンチスケー
ル装置ならびに条件において、触媒Ｃと称するコ
バルト−モンブデン触媒を第２段階触媒として用
いた。触媒ＣはCo（NO3）2・H2Oの水溶液で触媒
Ｂを再含浸することにより製造した。再含浸して
仕上げた触媒Ｃは第２表により詳細に規定する特
性を有した。炭化水素の流れを確立するものに先
立つて、触媒A1と触媒Ｃとの組合せを、温度を
300〓（148℃）から約700〓（371℃）まで徐々に
上昇しつゝ、圧力500psig（34気圧）の水素中に８
モル％の硫化水素を含有するガス混合物が従来的
な仕方で予備硫化（presulfiding）した。アルデ
シン真空残渣油供給物に関する操作の結果は第６
表および第２図において操作２として示す。 例 ３〜９ 第２表および第３表に詳細に規定する特性を有
する触媒Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪを例１
条件と類似の条件の下で第２段階触媒として用い
た。第１段階には触媒A1または触媒A2のいづれ
かを用いた。触媒A1およびA2は、第４表に示す
特性を有するジヨボ（Jobo）原油の常圧残渣油
留分の水添処理において、ほとんど同時の脱金属
化ならびに脱硫性能を有することが例証された。
これらの例は第６表および第７表ならびに第２図
において操作３〜９として示す。 例 10 再び比較のために、例１に記載のと同一のベン
チスケール装置ならびに条件において、触媒D1
と称するコバルト−モリブデン触媒を第２段階触
媒として用いた。第１段階触媒は触媒A1であつ
た。触媒D1はCo（NO3）2・6H2Oの水溶液と触媒
Ｄを再含浸することによりつくつた。再〓焼して
仕上られた触媒D1は第２表により詳細に規定す
る特性を有した。炭化水素の流れを確立するに先
立つて、触媒A1およびD1を例２に記載のごとく
予備硫化した。アルデシル真空残渣油供給物に関
する操作の結果を第３図に示す。同図はコバルト
成分を含まない触媒Ｄの脱硫活性の維持が比較上
優れていることを示す。
【表】
【表】
【表】
触媒のすべての表面特性はミクロメリテイツク
スインストルメント（Micromeritics
Instrument）社製のデイジソーブ（DIGISORB）
2500計器を用いて蓄素脱着技術により決定した。
スインストルメント（Micromeritics
Instrument）社製のデイジソーブ（DIGISORB）
2500計器を用いて蓄素脱着技術により決定した。
【表】
上記表にて、400〓は204℃であり、1000〓は
537℃である。 第５表は触媒A1とA2とのほとんど同等な性能
を例証する。ジヨボ供給原料に関する各操作は第
２段階触媒なしで行つた。 第 ５ 表 A1 A2 供給物 ジヨボ ジヨボ 温 度 787〓 780〓 LHSV 1.0 1.0 圧 力 1800psig 1800 通油日数 ６ ９ 硫黄除去百分率 42 43 ニツケル除去百分率 54 59 バナジウム除去百分率 75 76 上記表にて780〓は415℃である。 第６表および第７表は記載する第１段階および
第２段階の触媒を用いてアルデシル供給原料に関
する操作の結果を示す。
537℃である。 第５表は触媒A1とA2とのほとんど同等な性能
を例証する。ジヨボ供給原料に関する各操作は第
２段階触媒なしで行つた。 第 ５ 表 A1 A2 供給物 ジヨボ ジヨボ 温 度 787〓 780〓 LHSV 1.0 1.0 圧 力 1800psig 1800 通油日数 ６ ９ 硫黄除去百分率 42 43 ニツケル除去百分率 54 59 バナジウム除去百分率 75 76 上記表にて780〓は415℃である。 第６表および第７表は記載する第１段階および
第２段階の触媒を用いてアルデシル供給原料に関
する操作の結果を示す。
【表】
上記表にて780〓は415℃であり、圧力1800psig
は122.5気圧である。
は122.5気圧である。
【表】
触媒A1A2およびA3はアメリカンシアナミド
（American Cyanamid）社から商業的に入手し
た。これらは、アンモニウムモリブデートの水溶
液を用いて、〓焼された大細孔高表面積のアルミ
ナ支持体例えば、カイザーアルミニウムアンドケ
ミカルズ（Kaiser Aluminum、and、
Chemicals）社の一部門であるカイザーケミカル
ズから商業的に入手できるKSAライト（Light）
アルミナを含浸することにより製造することがで
きる。触媒A1はアンモニウムモリブデートの水
溶液で再含浸し、かつその僅かにより高いMoO3
含有率が示すごとく再〓焼した。しかしそれによ
つて触媒A2に対比して有効である性能には変化
なかつた。 約10重量％のMoO3を含有する触媒Ｂによつて
代表される望ましい第２段階触媒は、アメリカン
シアナミド社から商業的に入手されたアエロ
（Aero）−100アルミナである細孔のより小さいガ
ンマアルミナ支持体にアンモニウムモリブデート
を含浸することにより製造した。このアルミナは
約222m2／ｇｍの表面積、約131゜Åの平均細孔直
径、および約0.73c.c.／ｇｍの細孔容積を有し、ま
た細孔容積は以下の分布例を有した： 細孔直径、Å 細孔容積百分率 0−50 2.5 50−80 24.9 80−130 66.5 130−200 2.8 200＋ 3.3 含浸した物質を熱ランプの下で乾燥しかつ1000
〓（537℃）で２時間〓焼した。 第６表、第７表、第２図および第５図が示すご
とく、触媒Ｂ，Ｆ，ＧおよびＪは本発明の方法の
第２段階触媒として用いる場合、第２段階触媒
Ｃ，Ｄ，D1，Ｅ，Ｈ及びＩに比べて驚くほど優
れた脱硫性能を与える。2.2重量％ほどの低に酸
化コバルト含有第２段階触媒Ｃは第２段階触媒の
脱硫活性の維持に対して特に有害である。 加えて、第６表、第７表および第２図は、130
〜200Åの直径を有する細孔においてより高い百
分率の細孔容積を有する第２段階触媒Ｄは第２段
階触媒ＢおよびＦの脱硫性能に匹敵することはで
きないことを示す。80ないし130Åの直径を有す
る細孔において不十分な細孔容積を有する触媒Ｅ
は初期の脱硫性能に関して比較的劣る。 第３図は例10に記載のごとく触媒Ｄにコバルト
成分を添加することによる失活効果を示す。 第５図は第２段階触媒の直径80ないし130Åの
細孔における表面積の増大が、高金属供給原料の
水添処理において達成された、第６表および第７
表に示す脱硫水準を直接改良するという本発明者
らの重要な発見を例証する。80ないし130Åの細
孔において115m2／ｇｍより大きい表面積を有す
る第２段階触媒を用いる時、脱硫が特に有効であ
ることは明らかである。 総合的について、それぞれ触媒A1および触媒
Ｂによつて代表される、本発明の方法において用
いられる第１段階および第２段階の触媒は、かな
りの量の金属を含有する重質炭化水素供給原料の
水添処理において脱金属に害を与えることなく、
脱硫の顕著な改良を可能にする。 第４図は第２表の供給原料を用いて、水添処理
された製品をさらに品質向上するための、第２段
階触媒が増量された触媒系の性能を示す。第４図
は、本発明の二段階方法の特に有効な活性維持な
らびに性能を例証する。この系はすでに述べたベ
ンチスケール試験装置における２連床として、容
積比約１：４の触媒A1と触媒Ｂとからなつてい
た。第４図に示す操作は、780〓（415℃）および
1800psig（122気圧）において行つた。この操作の
全般的に液空間速度（LHSV）は触媒A1と触媒
Ｂとの合計容積に基き0.30であつた。従つて第１
段階の触媒A1の空間速度は1.4でありまた第２段
階の触媒Ｂの空間速度は0.38であつた。39日後、
全般的なLHSVを７日間0.25に低下し、その後液
空間速度を0.3LHSVに戻した。４日間から39日
にかけて硫黄水準が約0.5％に低下した。29日か
ら39日にかけて、約1000ないし約1200SCFBの水
素消費の下、約90％の脱硫と約92％の脱金属化が
達成された。C1〜C4ガスの補給は供給物に基き
約2.2重量％であつた。780〓（415℃）で操作を
実施したにもかゝわらず、脱硫活性の変化はほと
んどないことがみてとれる。 全般的液空間速度を0.25に低下することによ
り、脱硫が91％以上にまた脱金属化が約93.4％に
増大した。LHSV0.3に戻した時、前回の液空間
速度0.3において達成されたのと同一の水準まで
性能が戻つた。第８表はこの油について29日目に
LHSV0.3において生成された生成物と供給物と
の比較を示す。 第４図に関して要約して説明すると、本願発明
の方法の水添処理生成物におけるニツケル、バナ
ジウム及び硫黄のppm及び重量パーセントで表わ
した濃度は触媒系の活性を表わしそして反応を行
なつた日数に対して記入されている。水添処理生
成物中に金属及び硫黄濃度の定常的水準は本触媒
の脱金属及び脱硫活性が長い使用期間にわたつて
十分に維持されることを例示する。即ち本発明の
方法に使用される触媒が長い期間使用しても失活
しないことを示している。第４図はまた、脱金属
及び脱硫の程度が液空間速度によつて左右される
ことを例示している。１〜39日にわたる操作期間
において液空間速度は0.30でありそしてこの期間
中、水添処理生成物の脱金属及び脱硫の程度はそ
れぞれ約92％及び90％の定常的水準に達した。次
の７日間、液空間速度を0.25に減少させた時、水
添処理生成物の脱金属及び脱硫の程度はそれぞれ
約93.4％及び91％に上昇した。その後液空間速度
を0.30に戻した時、脱金属及び脱硫の程度はそれ
ぞれ約92％及び90％の水準に戻つた。
（American Cyanamid）社から商業的に入手し
た。これらは、アンモニウムモリブデートの水溶
液を用いて、〓焼された大細孔高表面積のアルミ
ナ支持体例えば、カイザーアルミニウムアンドケ
ミカルズ（Kaiser Aluminum、and、
Chemicals）社の一部門であるカイザーケミカル
ズから商業的に入手できるKSAライト（Light）
アルミナを含浸することにより製造することがで
きる。触媒A1はアンモニウムモリブデートの水
溶液で再含浸し、かつその僅かにより高いMoO3
含有率が示すごとく再〓焼した。しかしそれによ
つて触媒A2に対比して有効である性能には変化
なかつた。 約10重量％のMoO3を含有する触媒Ｂによつて
代表される望ましい第２段階触媒は、アメリカン
シアナミド社から商業的に入手されたアエロ
（Aero）−100アルミナである細孔のより小さいガ
ンマアルミナ支持体にアンモニウムモリブデート
を含浸することにより製造した。このアルミナは
約222m2／ｇｍの表面積、約131゜Åの平均細孔直
径、および約0.73c.c.／ｇｍの細孔容積を有し、ま
た細孔容積は以下の分布例を有した： 細孔直径、Å 細孔容積百分率 0−50 2.5 50−80 24.9 80−130 66.5 130−200 2.8 200＋ 3.3 含浸した物質を熱ランプの下で乾燥しかつ1000
〓（537℃）で２時間〓焼した。 第６表、第７表、第２図および第５図が示すご
とく、触媒Ｂ，Ｆ，ＧおよびＪは本発明の方法の
第２段階触媒として用いる場合、第２段階触媒
Ｃ，Ｄ，D1，Ｅ，Ｈ及びＩに比べて驚くほど優
れた脱硫性能を与える。2.2重量％ほどの低に酸
化コバルト含有第２段階触媒Ｃは第２段階触媒の
脱硫活性の維持に対して特に有害である。 加えて、第６表、第７表および第２図は、130
〜200Åの直径を有する細孔においてより高い百
分率の細孔容積を有する第２段階触媒Ｄは第２段
階触媒ＢおよびＦの脱硫性能に匹敵することはで
きないことを示す。80ないし130Åの直径を有す
る細孔において不十分な細孔容積を有する触媒Ｅ
は初期の脱硫性能に関して比較的劣る。 第３図は例10に記載のごとく触媒Ｄにコバルト
成分を添加することによる失活効果を示す。 第５図は第２段階触媒の直径80ないし130Åの
細孔における表面積の増大が、高金属供給原料の
水添処理において達成された、第６表および第７
表に示す脱硫水準を直接改良するという本発明者
らの重要な発見を例証する。80ないし130Åの細
孔において115m2／ｇｍより大きい表面積を有す
る第２段階触媒を用いる時、脱硫が特に有効であ
ることは明らかである。 総合的について、それぞれ触媒A1および触媒
Ｂによつて代表される、本発明の方法において用
いられる第１段階および第２段階の触媒は、かな
りの量の金属を含有する重質炭化水素供給原料の
水添処理において脱金属に害を与えることなく、
脱硫の顕著な改良を可能にする。 第４図は第２表の供給原料を用いて、水添処理
された製品をさらに品質向上するための、第２段
階触媒が増量された触媒系の性能を示す。第４図
は、本発明の二段階方法の特に有効な活性維持な
らびに性能を例証する。この系はすでに述べたベ
ンチスケール試験装置における２連床として、容
積比約１：４の触媒A1と触媒Ｂとからなつてい
た。第４図に示す操作は、780〓（415℃）および
1800psig（122気圧）において行つた。この操作の
全般的に液空間速度（LHSV）は触媒A1と触媒
Ｂとの合計容積に基き0.30であつた。従つて第１
段階の触媒A1の空間速度は1.4でありまた第２段
階の触媒Ｂの空間速度は0.38であつた。39日後、
全般的なLHSVを７日間0.25に低下し、その後液
空間速度を0.3LHSVに戻した。４日間から39日
にかけて硫黄水準が約0.5％に低下した。29日か
ら39日にかけて、約1000ないし約1200SCFBの水
素消費の下、約90％の脱硫と約92％の脱金属化が
達成された。C1〜C4ガスの補給は供給物に基き
約2.2重量％であつた。780〓（415℃）で操作を
実施したにもかゝわらず、脱硫活性の変化はほと
んどないことがみてとれる。 全般的液空間速度を0.25に低下することによ
り、脱硫が91％以上にまた脱金属化が約93.4％に
増大した。LHSV0.3に戻した時、前回の液空間
速度0.3において達成されたのと同一の水準まで
性能が戻つた。第８表はこの油について29日目に
LHSV0.3において生成された生成物と供給物と
の比較を示す。 第４図に関して要約して説明すると、本願発明
の方法の水添処理生成物におけるニツケル、バナ
ジウム及び硫黄のppm及び重量パーセントで表わ
した濃度は触媒系の活性を表わしそして反応を行
なつた日数に対して記入されている。水添処理生
成物中に金属及び硫黄濃度の定常的水準は本触媒
の脱金属及び脱硫活性が長い使用期間にわたつて
十分に維持されることを例示する。即ち本発明の
方法に使用される触媒が長い期間使用しても失活
しないことを示している。第４図はまた、脱金属
及び脱硫の程度が液空間速度によつて左右される
ことを例示している。１〜39日にわたる操作期間
において液空間速度は0.30でありそしてこの期間
中、水添処理生成物の脱金属及び脱硫の程度はそ
れぞれ約92％及び90％の定常的水準に達した。次
の７日間、液空間速度を0.25に減少させた時、水
添処理生成物の脱金属及び脱硫の程度はそれぞれ
約93.4％及び91％に上昇した。その後液空間速度
を0.30に戻した時、脱金属及び脱硫の程度はそれ
ぞれ約92％及び90％の水準に戻つた。
【表】
百分率
上記表にて1000〓は537℃である。 本発明の方法を用いることにより、供給物特性
の変化および所望とする水添処理生成物の品質向
上に適合するように触媒の比率を調整できる。一
般に残渣油の接触分解操作のための供給物として
好適な製品は約20ppmより少ない全ニツケルおよ
びバナジウム、約0.6重量％より少ない硫黄、お
よび約８重量％より少ない残炭素を含有するであ
ろう。
上記表にて1000〓は537℃である。 本発明の方法を用いることにより、供給物特性
の変化および所望とする水添処理生成物の品質向
上に適合するように触媒の比率を調整できる。一
般に残渣油の接触分解操作のための供給物として
好適な製品は約20ppmより少ない全ニツケルおよ
びバナジウム、約0.6重量％より少ない硫黄、お
よび約８重量％より少ない残炭素を含有するであ
ろう。
第１図は本発明方法のフローシート図である。
第２図は第２段階触媒の脱硫性能の比較を示す。
第３図はコバルト成分添加による失活効果を示
す。第４図は本発明の態様における触媒活性の維
持を示す。第５図は脱硫性能と細孔表面積との関
係を示す。
第２図は第２段階触媒の脱硫性能の比較を示す。
第３図はコバルト成分添加による失活効果を示
す。第４図は本発明の態様における触媒活性の維
持を示す。第５図は脱硫性能と細孔表面積との関
係を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 原油、抜頭原油、石油炭化水素残渣油、ター
ル砂から得られる油、タール砂油から誘導される
残渣油、および石炭から誘導される炭化水素流か
らなる群から選択される少くとも一員を含む、ア
スフアルテンおよび実質量の金属を含有する炭化
水素供給原料の水添脱金属化ならびに水添脱硫方
法において、 (a) 第Ｂ族金属、第族金属、およびこの第
Ｂ族金属と第族金属との混合物からなる群か
ら選択される水素添加金属成分と多孔性の無機
酸化物支持体とを含む第１段階の触媒および水
素に上記の供給原料を第１の反応帯内で接触さ
せること、その際上記の水素添加金属は元素
状、酸化物、および硫化物からなる群から選択
される少くとも一つの形態をとり、また上記の
触媒は約120〜約400m2／ｇｍの表面積、約0.7
〜約1.5c.c.／ｇｍの細孔容積、および約125〜約
350Åの平均細孔直径を有すること、そして (b) 上記の第１の反応体からの流出物を第２の反
応体において、アルミナを含む触媒的に活性の
ある支持体上に支持された、第Ｂ族から選択
される少くとも一つの活性のある本来的な水素
化金属から実質的になる第２段階の触媒と接触
さること、その際このＢ金属は元素状、酸化
物および硫化物からなる群から選択される少く
とも一つの形態をとり、また第２段階の触媒
が、約0.5〜約0.75c.c.／ｇｍの細孔容積、約150
〜約250m2／ｇｍの表面積および約110〜約140
Åの平均細孔直径を有しそして第２段階の触媒
の細孔容積が下記に示す分布を示すことを特徴
とする水添脱金属化ならびに水添脱硫方法： 細孔直径、Å 細孔容積百分率 50− 80 ＜40 80−100 15−65 100−130 10−50 130＋ ＜15 ２ 80〜130Åの直径を有する第２段階触媒の細
孔が約90〜約180m2／ｇｍの表面積を有する第１
項の方法。 ３ 第２段階の触媒の細孔容積が下記に示す分布
を示す上記第１項の方法： 細孔直径、Å 細孔容積百分率 50-80 <40 80-100 25-65 100-130 10-50 130+ <5 ４ 80〜130Åの直径を有する第２段階触媒の細
孔が約115〜約180m2／ｇｍの表面積を有する第３
項の方法。 ５ 第２段階触媒の第Ｂ族金属がモリブデンで
ある上記第１項の方法。 ６ 第２段階触媒中に存在するモリブデンの量
が、MoO3として計算するとして触媒全重量に基
き約８〜約12重量％である上記第５項の方法。 ７ 第２段階触媒の支持体がアルミナである上記
第１項の方法。 ８ 第１段階触媒が、アルミナを含む支持体上に
支持された、第Ｂ族もしくは第族から選択さ
れる単一の活性のある本来的な水素化金属から実
質的になる上記第１項の方法。 ９ 第１段階触媒の水素化金属が第Ｂ族金属で
ある上記第１項の方法。 １０ 第１段階の第Ｂ族金属がモリブデンであ
る上記第９項の方法。 １１ 第１段階触媒中に存在するモリブデンの量
が、MoO3として計算するとして全触媒重量に基
き約0.5〜約３重量％である上記第１０項の方法。 １２ 第１段階触媒が第Ｂ族金属と、酸化物と
して計算するとして触媒全重量に基き約３重量％
より少ない第族金属とを含む上記第１項の方
法。 １３ 第２の反応帯における条件が、約700〜約
850〓（約371〜約454℃）の範囲の触媒床平均温
度、触媒容積あたり炭化水素毎時約0.2〜約４容
積の範囲の液空間速度および約500〜約5000psia
（約34〜340気圧）の圧力を含む上記第１項の方
法。 １４ 第２の反応帯における条件が、約740〜約
820〓（約393〜約437℃）の範囲の触媒床平均温
度、触媒容積あたり炭化水素毎時約0.3〜約２容
積の範囲の液空間速度および約1000〜約3000psia
（約68〜約204気圧）の圧力を含む上記第１３項の
方法。 １５ 第１段階触媒対第２段階触媒の容積比が約
５：１〜約１：10の範囲内にある上記第１項の方
法。 １６ 容積比が約２：１〜約１：５である上記第
１５項の方法。 １７ 炭化水素供給原料が、石油炭化水素残渣油
を含む上記第１項の方法。 １８ 炭化水素供給原料が、タール砂から得られ
る油を含む上記第１項の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/928,141 US4212729A (en) | 1978-07-26 | 1978-07-26 | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5518499A JPS5518499A (en) | 1980-02-08 |
| JPS6326157B2 true JPS6326157B2 (ja) | 1988-05-28 |
Family
ID=25455792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9485779A Granted JPS5518499A (en) | 1978-07-26 | 1979-07-25 | Hydrogenation metallization of hydrocarbon and hydrogenation desulfurization |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4212729A (ja) |
| JP (1) | JPS5518499A (ja) |
| AU (1) | AU528419B2 (ja) |
| CA (1) | CA1132078A (ja) |
| DD (1) | DD145541A5 (ja) |
| DE (1) | DE2930357A1 (ja) |
| FR (1) | FR2433569A1 (ja) |
| GB (1) | GB2026533B (ja) |
| IT (1) | IT1118127B (ja) |
| MX (1) | MX152369A (ja) |
| NL (1) | NL7905785A (ja) |
| PL (1) | PL117377B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH04267642A (ja) * | 1991-02-22 | 1992-09-24 | Fujitsu Ltd | データ回線不良警報回路 |
| JP2011518663A (ja) * | 2008-04-10 | 2011-06-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒系および原油供給物をこのような触媒系で変換するための方法 |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4301037A (en) * | 1980-04-01 | 1981-11-17 | W. R. Grace & Co. | Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes |
| CA1182769A (en) * | 1980-04-10 | 1985-02-19 | Ronald S. Tolberg | Two-bed catalytic hydroprocessing for heavy hydrocarbon feedstocks |
| US4421633A (en) * | 1981-03-13 | 1983-12-20 | Mobil Oil Corporation | Low pressure cyclic hydrocracking process using multi-catalyst bed reactor for heavy liquids |
| CA1195278A (en) * | 1981-09-28 | 1985-10-15 | Chevron Research And Technology Company | Layered residua treatment catalyst process and temperature profile |
| US4431525A (en) * | 1982-04-26 | 1984-02-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Three-catalyst process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams |
| US4431526A (en) * | 1982-07-06 | 1984-02-14 | Union Oil Company Of California | Multiple-stage hydroprocessing of hydrocarbon oil |
| US4886594A (en) * | 1982-12-06 | 1989-12-12 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
| CA1243976A (en) * | 1982-12-06 | 1988-11-01 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
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