PL117377B1 - Method of hydrodemetallization and hydrodesulphurization of hydrocarbonsorodov - Google Patents
Method of hydrodemetallization and hydrodesulphurization of hydrocarbonsorodov Download PDFInfo
- Publication number
- PL117377B1 PL117377B1 PL1979217385A PL21738579A PL117377B1 PL 117377 B1 PL117377 B1 PL 117377B1 PL 1979217385 A PL1979217385 A PL 1979217385A PL 21738579 A PL21738579 A PL 21738579A PL 117377 B1 PL117377 B1 PL 117377B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- pores
- stage
- diameter
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 253
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 119
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 112
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 112
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 70
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 68
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 42
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 19
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 18
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000011269 tar Substances 0.000 claims description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 claims description 2
- NCEGJIHRQBRVJQ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-[3-[2-(phosphonomethyl)phenyl]phenyl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)CP(O)(O)=O)=C1 NCEGJIHRQBRVJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 36
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 36
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000127759 Spondias lutea Species 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 organometallic nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- SPBWHPXCWJLQRU-FITJORAGSA-N 4-amino-8-[(2r,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-5-oxopyrido[2,3-d]pyrimidine-6-carboxamide Chemical compound C12=NC=NC(N)=C2C(=O)C(C(=O)N)=CN1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O SPBWHPXCWJLQRU-FITJORAGSA-N 0.000 description 1
- 240000006108 Allium ampeloprasum Species 0.000 description 1
- 235000005254 Allium ampeloprasum Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N N.[Mo+4] Chemical compound N.[Mo+4] VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób demetaliza- cji i odsiarczania weglowodorów w katalitycznym procesie hydroobróbki weglowodorów ciezkich zawierajacych asfaltany i zwiazki siarki. Bardziej szczególowi, wynalazek dotyczy wieloetapowego procesu katalitycznej hydroobróbki z zastosowa¬ niem katalizatora o ulepszonej skutecznosci, za¬ chowujacego aktywnosc przy odsiarczaniu surow¬ ców weglowodorowych zawierajacych metal.W miare jak rafinerie, zwiekszaja przerób surow¬ ców zawierajacych ciezsze, o nizszej jakosci oleje surowe, zwieksza sie zapotrzebowanie na sposoby obróbki frakcji zawierajacych wieksze ilosci me¬ tali, asfaltenów i siarki.- Wiadomo, ze w surowej ropje naftowej i innych ciezkich weglowodorach o charakterze ropy nafto¬ wej,8 takich jak weglowodorowe pozostalosci po ropie naftowej, surowce weglowodorowe pochodza¬ ce z piasków bitumicznych i surowce weglowodo¬ rowe pochodzace z wegla, obecne sa rózne zwiaz¬ ki metaloorganiczne oraz asfalteny. W surowcach takich najpowszechniej wystepuje nikiel, wanad i zelazo. Metale te sa bardzo szkodliwe w róznych operacjach rafinowania ropy naftowej, takich jak hydrokraking, hydroodsiarczanie i kraking katali¬ tyczny. Metale i asfalteny powoduja przerywajace proces zatykanie zloza katalizatora oraz skracaja okres zycia katalizatora. Rózne osady metalowe 10 19 20 30 2 na katalizatorze wykazuja tendencje do zatruwa¬ nia lub dezaktywowania katalizatora.Ponadto asfaltany obnizaja podatnosc weglowo¬ dorów na odsiarczanie. Jesli katalizator taki jak. katalizator odsiarczania lub katalizator krakowa¬ nia w zlozu fluidalnym wystawi sie na dzialanie frakcji weglowodorowej, która zawiera metale i asfalteny to katalizator szybko przestaje byc ak¬ tywny i bedzie musial byc przedwczesnie wymie¬ niony.Mimo, ze znane sa procesy hydroobróbki stru¬ mieni weglowodorów ciezkich wlaczajac w to su¬ rowe frakcje ciezkie, surowe frakcje redukowane i pozostalosci ropy naftowej, nie jest jednakze po¬ wszechne stosowanie procesów z katalizatorami w zlozu stalym do przeksztalcenia takich surow¬ ców bez znacznego wytracania asfaltenów i zaty¬ kania reaktora oraz efektywnego usuwania metali i innych zanieczyszczen takich jak zwiazki siarki i zwiazki azotu, poniewaz stosowane katalizatory na ogól nie byly zdolne do zachowania aktywnos¬ ci przebiegu procesu.Generalna przeszkoda w zastosowaniach prze¬ myslowych znanych wieloetapowych procesów ka¬ talitycznych, w których najpierw przeprowadza sie hydrometalizacje i nastepnie odsiarczanie weglowo¬ dorów ciezkich o duzej zawartosci metali ciezkich, jest w dalszym ciagu dezaktywacja katalizatora.Szczególne trudnosci wskutek dezaktywacji katali- 117 377117 377 zatora polegaja przede wszystkim na tym, ze tra¬ dycyjne katalizatory odsiarczania zawierajace metal grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków, zwla¬ szcza kobalt, w rezultacie maja niedostateczny okres zycia katalizatora, jesli metale w surowcu » weglowodorowym powoduja pogorszenie aktyw¬ nosci katalizatora przy odsiarczaniu. Przyklady wieloetapowych procesów katalitycznych hydroob- róbki strumieni weglowodorów ciezkich zawiera¬ jacych metale ujawniono w opisach patentowych 10 St. Zjedn. Am. nr nr 3 180 820, 3 730 879, 3 977 961, 3 985 684.Katalizatory ujawnione w tych opisach zawiera¬ ja skladnik uwodorniajacy zlozony z jednego lub wiekszej liczby metali grupy Vib i/lub VIII ukladu w okresowego pierwiastków, na nosniku o duzej po¬ wierzchni wlasciwej, takim jak tlenek glinu. Przy¬ datne sa takie kombinacje metali jak kobalt i mo¬ libden, nikiel i molibden, nikiel i wolfram oraz ko¬ balt, nikiel i molibden. Na ogól korzystnymi meta- a0 lami w ujawnionych katalizatorach do hydroobrób- ki strumieni ciezkich weglowodorów, zarówno w pierwszym etapie obróbki katalitycznej wstepnego usuwania glównych zanieczyszczen metalem i w drugim etapie obróbki katalitycznej glównie od- M siarczania, sa kobalt i molibden. Zaden z tych opi¬ sów nie ujawnia procesu, w którym stosuje sie katalizator zawierajacy jedynie metal VIb grupy ukladu okresowego pierwiastków jako katalizator drugiego etapu i zaden z powyzszych opisów na- M wet nie sugeruje, ze aktywnosc odsiarczania moze byc utrzymane i okres zycia katalizatora odsiar¬ czania moze byc przedluzony jesli katalizator za¬ wiera jedynie metal grupy VIb ukladu okresowe¬ gopierwiastków. M Znany proces hydrodemetalizowania strumieni weglowodorów zawierajacych asfalteny i zasadni- * cze ilosci metali, który obejmuje kontaktowanie strumienia weglowodoru z katalizatorem skladaja¬ cym sie zasadniczo z malej ilosci pojedynczego metalu uwodorniajacego z grupy VIH lub grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków, osadzonego na tlenku glinu o duzych porach. Przykladami od¬ powiednich metalu uwodorniajacych, sa nikiel mo¬ libden. Katalizator charakteryzuje sie powierzchnia wlasciwa co najmniej 120 m2/g, objetoscia porów co najmniej 0,7 cm3/g i przecietna srednica pora co najmniej o 12,5 nm. 40 W opisie tym podano, ze podczas gdy poprawiono m hydrometalizowanie strumieni weglowodorów ciez¬ kich przez zastosowanie katalizatora skladajacego sie zasadniczo z pojedynczego metalu uwodornia¬ jacego grupy VIb lub grupy VIII ukladu okreso¬ wego pierwiastków, zasadniczo odmetalizowany od- w ciek nie byl dostatecznie odsiarczony dla dalszych procesów rafinacyjnych. W konsekwencji dalej ist¬ nialo wielkie zapotrzebowanie na trwaly, skutecz¬ nie dzialajacy katalizator odsiarczania przy prze¬ robie zasadniczo odmetalizowanych strumieni. to Celem niniejszego wynalazku bylo opracowanie ulepszonego sposobu hydrodemetalizacji i hydrood- siarczania strumieni" weglowodorów ciezkich zawie¬ rajacych metale, poprawienie utrzymywania sie aktywnosci katalizatora stosowanego w etapie hy- w droodsiarczania. procesu hydrodemetalizacji-hydro- odsiarczania strumieni weglowodorów cezkich za¬ wierajacych metale.Stwierdzono, ze cel ten mozna osiagnac w pro¬ cesie kolejno nastepujacych po sobie dwóch eta¬ pów hydroobróbki surowca obejmujacego weglo¬ wodory ciezkie (zawierajace metal, w którym kata¬ lizator demetalizacji stosowany w etapie pierwszym zapewnia odciek pozbawiony metali, który w dru¬ gim etapie kontaktuje sie z katalizatorem odsiar¬ czania zawierajacym co najmniej jeden metal po¬ chodzacy z grupy VIb ukladu okresowego pierwia¬ stków, osadzony na nosniku z tlenku glinu. Stwier¬ dzono na przyklad, ze zawartosc zaledwie 2,2% wagowych tlenku kobaltu powoduje szybka dezak¬ tywacje katalizatora drugiego etapu »sluzacego do usuwania siarki. Na skutek pominiecia w kataliza¬ torze drugiego etapu odsiarczania tradycyjnego skladnika nalezacego do grupy VIII ukladu okre¬ sowego pierwiastków zostal wyeliminowany efekt dezaktywujacy metalu grupy VIII ukladu okreso¬ wego pierwiastków, zwlaszcza kobaltu.W procesie wedlug wynalazku osiaga sie znacz¬ nie poprawione laczne hydrodemetalizowanie Oraz hydroodsiarczanie strumieni weglowodorów ciez¬ kich zawierajacych metal, przy znacznie przedlu¬ zonym okresie zycia katalizatora drugiego etapu tj. etapu odsiarczania, nawet w surowych warun¬ kach pracy. Polaczony efekt W zasadzie odmeta- lizowanego surowca ze skutecznym katalizatorem w etapie pierwszym, 3acznie z wyeliminowaniem dezaktywujacego wplywu metalu grufpy VIII ukla¬ du okresowego pierwiastków w katalizatorze dru¬ giego etapu szczególnie skutecznie poprawia zacho¬ wanie aktywnosci odsiarczania katalizatora dru¬ giego etapu i przedlaza okres jego eksploatacji.Wedlug wynalazku sposób hydrodemetalizacji i hydroodsiarczania surowca weglowodorowego za¬ wierajacego asfalteny i znaczne ilosci metali, ta¬ kiego jak co najmniej jeden surowiec z grupy obejmujacej surowy olej, surowy olej pozbawiony frakcji górnych, weglowodorowe pozostalosci ^py naftowej, oleje otrzymane z piasków bitumicznych, pozostalosci olejów smolowych, strumienie weglo¬ wodorowe pochodzace z wegla, polega na tym, ze surowiec kontaktuje sie w pierwszej strefie reakcji z wodorem i katalizatorem pierwszego etapu za¬ wierajacym skladnik uwodornienia bedacy meta¬ lem grupy VIb lub metalem grupy VIII lub mie¬ szanina grupy VIb i VIII ukladu okresowego pier¬ wiastków oraz porowaty nosnik z tlenku nieorga¬ nicznego, przy czym\rietal o wlasnosci uwodornie¬ nia wystepuje w postaci pierwiastkowej, tlenku lub siarczku a katalizator ma powierzchnie wlasci¬ wa okolo 120 m2/g do okolo 400 m2/g, objetosc po¬ rów okolo 0,7 cm3/g do okolo .1,5 cmtyg i srednia srednice porów okolo 12,5 nm do okolo 35 nm a nastepnie odciek z pierwszej strefy reakcji kontak¬ tuje sie w drugiej strefie reakcji z katalizatorem drugiego etapu skladajacym sie zasadniczo z co najmniej jednego aktywnego wyjsciowego metalu ^ o wlasnosciach uwodornienia bedacego metalem z grupy VIb ukladu okresowego pierwiastków, co najmniej z jednej z postaci takich jak pierwiastko¬ wa, tlenek lub siarczek, przy czym katalizator ten5 117 377 6 / ma powierzchnie wlasciwa okolo 150 m2/g do oko¬ lo 300 m2/g, srednia srednice porów okolo 9 nm do okolo 16 nm i objetosc porów okolo 0,4 cm3/g do okolo 0,9 cmtyg".Tak wiec, wynalazek obejmuje .dwuetapowy (pro- • ces hydrodemetalizacji i hydroodsiarczania surow¬ ca weglowodorowego zawierajacego asfalteny i pe¬ wna ilosc metali.W pierwszym etapie procesu kontaktuje sie suro¬ wiec w pierwszej strefie reakcji z wodorem i kata- *• lizatorem deletalizacji zazwyczaj zawierajacym me¬ tal uwodorniajacy z grupy VIb i/lub VIII osadzo¬ ny na nosniku z tlenku nieorganicznego o duzych porach i duzej powierzchni wlasciwej, dogodnie tlenku glinu, - krzemionki, tlenku magnezu, tlenku 15 cyrkonu lub materialów podobnych; .Drugi etap tego procesu obejmuje kontaktowanie odcieku z pierwszej strefy reakcji z katalizatorem skladajacym sie zasadniczo z co1 najmniej jednego aktywnego wyjsciowego metalu uwodornienia z. 20 grupy VIbukladu okresowego pierwiastków.osadzo¬ nego na katalitycznie aktywnym nosniku o mniej¬ szych porach, zawierajacym tlenek glinu, przy czym metal ten wystepuje w co najmniej jednej formie takiej jak postac pierwiastkowa, tlenek lub siar- 25 czek.Katalizator drugiego etapu ma powierzchnie wlasciwa w zakresie okolo 150 m2/g do okolo 300 m?/g, przecietna srednice porów w zakresie okolo 9 nm do okolo 16 nm i objetosc porów w zakre- 30 sie okolo 0,4 cm3/g do okolo 0,9 cms/g.Korzystny rozklad objetosci porów katalizatora drugiego etapu sumuje sie nastepujaco: Srednica porów nm °/o objetosci porów 5,0 —8,0 <40 35 8,0 — 10,0 15 — 65 10,0 — 13.0 10 — 50 13,0+ <15 Stwierdzono, ze nieoczekiwanie wazny dla pro- «wadzenia odsiarczania z katalizatorem drugiego 40 etapu wedlug wynalazku jest fakt, ze maksymal¬ na powierzchnia wlasciwa istnieje, jak przedsta¬ wia fig. 5, w porach katalizatora majacych sred¬ nice w zakresie okolo 9-13 nm; korzystnie katali¬ zator drugiego etapu ma powierzchnie wlasciwa 45 okolo 90 do okolo 180 m2/g w 8-13 nm porach a korzystniej pory takie zawieraja okolo 115-180 m2/g.Okreslenie „aktywny wyjsciowy metal uwodor¬ niania" oznacza tutaj jedynie metal uwodor¬ niania, który zostaje wbudowany do katalizatora 50 w czasie jego sporzadzania ale nie dotyczy zadnego z tych metali, które osadzaja sie na katalizatorze w czasie uzytkowania katalizatora w procesie. Mo¬ libden, który aktywnoscia przy demetalizacji i od¬ siarczaniu na ogól przewyzsza chrom i wolfram M jest korzystnym metalem grupy VIb. stanowiacym skladnik w katalizatorze zarówno pierwszego eta¬ pu jak i katalizatorze drugiego etapu. Podczas gdy na ogól metal grupy VIb zapewnia lepsza aktyw¬ nosc demetalizowania w porównaniu z metalem *° grupy VIII, korzystnym skladnikiem katalizatora pierwszego etapu i katalizatora drugiego etapu wedlug wynalazku korzystnie jest nikiel.Nosnikiem obu katalizatorów, katalizatora pier¬ wszego etapu i katalizatora drugietgo etapu, ko- 65 rzystnie jest tlenek glinu, jednakze nosnik moze zawierac krzemionke, fosforan lub inne porowate ognioodporne tlenki nieorganiczne, korzystnie w ilosci ponizej okolo 5*/q wagowych nosnika.W obu etapach lub strefach reakcji, katalizatory moga byc stosowane w postaci zloza stalego lub zloza wrzacych czasteczek. W przypadku zloza sta¬ lego, rozdrobniony material katalizatora powinien miec wielkosc czastek co najmniej 0,8 mm sredni¬ cy sredniej.Sposobem wedlug wynalazku procesowi hydro- obróbki poddaje sie surowiec zlozony z weglowo¬ dorów ciezkich. Surowiec taki bedzie zawieral as¬ falteny, metale, zwiazki azotowe i zwiazki siarki.Nalezy rozumiec, ze surowce do przerobu sposobem wedlug wynalazku beda zawieraly od malej ilosci niklu i wanadu, np. okolo 40 ppm (czesci na mi¬ lion) do wiecej niz 1000 ppn razem calkowitej ilos¬ ci niklu i wanadu i az do okolo 25% wagowych asfaLtenów. Proces ten jest szczególnie uzyteczny w traktowaniu surowca ze znaczna iloscia metali, zawierajacego 150 ppm lub wiecej niklu i wanadu, przy zawartosci siarki w zakresie okolo 1—10°/o wagowych.Typowy surowiec, który moze byc zadawalajaco przerabiany sposobem wedlug wynalazku bedzie równiez zawieral znaczna ilosc skladników, które maja temperature wrzenia dostrzegalnie wyzsza od 540°C.Przykladami typowych surowców sa surowe ole¬ je, surowe oleje pozbawione górnych frakcji, pozo¬ stalosci ropy naftowej, pozostalosci zarówno po de¬ stylacji pod cisnieniem atmosferycznym jak i pod próznia, oleje oitrzymane z piasków bitumicznych i pozostalosci pochodzace od olejów z piasków bi¬ tumicznych oraz strumienie weglowodorów pocho¬ dzace od wegla. Takie surowce weglowodorowe za¬ wieraja zanieczyszczenia metaloorganiczne, które wywoluja szkodliwe skutki w róznych procesach rafineryjnych w których stosuje sie katalizatory do konwersji poszczególnych, poddawanych obróbce strumieni weglowodorów. Jako metaliczne zanie¬ czyszczenia w takich surowcach znajduja sie, cho¬ ciaz nie wylacznie, zelazo, wanad i nikiel.Nikiel wystepuje w wiekszosci surowych olejów i frakcji pozostalosciowych w postaci rozpuszczal¬ nych zwiazków metaloorganicznych. Obecnosc kompleksów niklowo porfiryrrowych i innych kom¬ pleksów niklowo metaloorganicznych powoduje po¬ wazne trudnosci w rafinowaniu i wykorzystaniu frakcji ciezkich weglowodorów, nawet gdy steze¬ nie takich kompleksów jest stosunkowo male. Wia¬ domo, ze katalizator krakingu szybko ulega usz¬ kodzeniu i zmniejsza sie jego selektywnosc w obec¬ nosci znacznej ilosci metaloorganicznych zwiazków niklu.Znaczna ilosc takich metaloorganicznych zwiaz¬ ków niklu w surowcach, które sa poddawane hy- droobróbce lub hydrokrakingowi, wplywa szkod¬ liwie na proces. Katalizator staje sie nieaktywny i zatyka zloze lub zwieksza róznice cisnien w rea¬ ktorach ze zlozem stalym co wynika z osadzania sie zwiazków niklu w szczelinach miedzy czastecz¬ kami katalizatora.Zwiazki zawierajace zelazo i zwiazki zawiera-\ f 7 jace wanad sa obecnie praktycznie we wszystkich olejach surowych, które zwiazane sa z weglowo- -asfaltowa i/lub asfaltenowa czescia surowego oleju o wysokiej liczbie Conrandsona. Oczywiscie metale takie sa zatezone w pozostalosciach dennych, jesli surowy olej 'byl poddawany odpedzaniu górnych skladników w celu usuniecia tych frakcji, które maja 'temperature wrzenia ponizej okolo 230°C do 315°C. Jesli pozostalosc poddaje sie obróbce w pro¬ cesie dodatkowym, obecnosc takich metali wplywa szkodliwie na katalizator w procesie.Nalezy podkreslic, ze zwiazki zawierajace nikiel wplywaja bar4ziej szkodliwie na katalizator kra- kingu niz zwiazki zawierajace zelazo. Jesli olej zawierajacy takie metale zostanie uzyty jako pa¬ liwo, metale te spowoduja zle warunki eksploata¬ cyjne przy spalaniu itakich paliw w piecach prze¬ myslowych, poniewaz skoroduja powierzchnie me¬ talowe pieców.Podczas gdy zanieczyszczenia' metaliczne takie jak wanad, nikiel i zelazo sa czesto obecne w róz¬ nych surowcach weglowodorowych, inne metale sa równiez obecne w poszczególnych strumieniach weglowodorów. Metale takie istnieja w postaci tlenków lub siarczków poszczególnych metali lub sa one obecne jako sole rozpuszczalne poszczegól¬ nych metali, ewentualnie .sa one obecne w po¬ staci zwiazków metaloorganicznych o wysokim ciezarze czasteczkowym, lacznie z naftenianami metali i porfirynami metali lub ich pochodnymi.Sekewncyjna hydroobróbka surowca zlozonego z weglowodorów ciezkich, z katalizatorem etapu pierwszego wedlug wynalazku, po którym stosuje sie katalizator drugiego etapu, pozwoli na hydro- metalizacje i -hydroodsiarczanie przy ^znacznie prze¬ dluzonym okresie zycia katalizatora w surowych warunkach.Proces zostanie blizej zilustrowany w nawia¬ zaniu do zalaczonych rysunków na których fig. 1 przedstawia uproszczony schemat korzystnego wy¬ konania wynalazku, fig. 2 przedstawia. porówna¬ nie przeprowadzonych odsiarczen z róznymi kata¬ lizatorami drugiego etapu, fig. 3 podkresla efekt . dezaktywujacy wynikajacy z dodania skladnika kobaltowego do katalizatora drugiego etapu, fig. 4 przedstawia szczególnie efektywne utrzymanie ak¬ tywnosci katalizatora korzystnego wykonania dwu¬ etapowego procesu wedlug wynalazku, fig. 5 obra¬ zuje zaleznosc miedzy przeprowadzonym odsiarcza¬ niem w dwuetapowym procesie a iloscia obszaru powierzchni w 8—15 nm 0 porach katalizatora drugiego etapu.Katalizator pierwszego etapu i katalizator dru¬ giego etapu moga byc zastosowane w pojedynczym reaktorze w postaci podwójnego zloza lub oba te katalizatory moga byc stosowane oddzielnie w ko¬ lejnych reaktorach. Ponadto mozliwe sa rózne kom- « binacje tych podstawowych scjiematów ukladów w celu osiagniecia elastycznosci dzialania i pop¬ rawienia jakosci produktu. Przy pracy na skale przemyslowa kazdy z powyzszych podstawowych schematów reaktorów moze zawierac wiele rów¬ noleglych zlóz katalizatora. W kazdym ukladzie reaktorów zastosowanym w sposobie wedlug wy¬ nalazku stosunek objetosciowy katalizatora pierw- 6! 377 8 szego etapu do katalizatora drugiego etapu bedzie mial szeroki zakres korzystania okolo 5:1 okolo 1:10 a korzystniej okolo 2:1 do okolo 1:5.Katalizator demetalizacji pierwszego etapu we- 1 dlug wynalazku zawiera skladnik uwodornienia i nosnik o duzych porach, o wysokiej powierzchni wlasciwej z tlenku nieorganicznego. Odpowiednie katalizatory demetalizacji zawieraja ilosci katali¬ tyczne skladnika uwodorniajacego zazwyczaj me- 10 talu grupy Vlb, metalu grupy VIII lub mieszanine metalu grupy VIb i grupy VIII osadzone na poro¬ watym nosniku nieorganicznym takim jak tlenek glinu. Dogodnie, w iskladzie katalizatora demetali- zacjii jest okolo 0,5 do okolo 30°/o wagowych metalu 15 grupy VIb w przeliczeniu na tlenek i/lub od okolo 0,5 do o^olo 12% wagowych metalu grupy. VIII w przeliczeniu" na tlenek i w przeliczeniu na cala ilosc weglowa kompozycji katalizatora.Klasyfikacje metali grupy VIb i VIII ukladu 10 okresowego pierwiastków mozna znalezc na str. 628 VEBSTERS SEYENTH NEW COLLEGIATE DI- CTIONARY, G.C. Merriam Company, Springfield, Massachusetts, St. Zjedn. Am. (1965). Mimo prze¬ liczenia na tlenek skladnik katalizatora stanowiacy w metal uwodornienia moze byc obecny w postaci pierwiastka, jako jego tlenek, jako jego siarczek lub ich mieszanin. Gdy katalizator pierwszego eta¬ pu sporzadza sie z obu metalami grupy VIb i VIII, metal grupy VIII powinien byc ograniczony do za- 10 wartosci ponizej okolo 3°/o wagowych w przelicze¬ niu na tlenek metalu grupy VIII l/w w przelicze¬ niu na calkowity ciezar sporzadzonego katalizatora, aby ograniczyc wplyw metalu VIII grupy zwlasz¬ cza skladnika kobaltowego na dezaktywacje kata- 5 lizatora w przypadku stosowania katalizatora do hydroobróbki asfaltowych weglowodorów ciezkich zawierajacych znaczne ilosci metali. Korzystnie, metal uwodornienia stanowiacy skladnik kataliza¬ tora etapu pierwszego zawiera tylko pojedynczy € aktywny wyjsciowy metal uwodornienia z grupy VIb i VIII.Korzystnym skladnikiem metalicznym grupy VIb jest molibden, który przewyzsza aktywnoscia demetalizacji i odsiarczania chrom i wanad zarów- 1 no w katalizatorze etapu pierwszego jak i katali¬ zatorze etapu drugiego. Podczas gdy na ogól, me¬ tal grupy Vlb zapewnia lepsza aktywnosc demeta¬ lizacji w porównaniu z metalem grupy VIII, ko¬ rzystnym skladnikiem katalizatora pierwszego 11 etapu z grupy VIII jest nikiel. Korzystnie, metal grupy VIb - zwlaszcza .molibden lulb grupy VIII o- becny jest w ilosci okolo 0,5% 'do okolo 3°/o wago¬ wych a najkorzystniej w ilosci okolo 1—2% wa¬ gowych co obniza do minimum zapotrzebowanie ; na metal, podczas gdy zapewnia dostateczna akty- i wnosc demetalizacji w katalizatorze pierwszego' etapu.Katalizator pierwszego etapu stosowany w spo¬ sobie wedlug wynalazku mozna sporzadzic za po- 61 moca typowych' metod przemyslowych impregno¬ wania nosnika z tlenku nieorganicznego o duzych porach i wysokiej powierzchni wlasciwej. Odpo¬ wiedni dostepny w handlu tlenek glinu, korzystnie kalcynowany w (temperaturze okolo 426,6—872UC 5 przez okolo 0,5 do okolo 10 godzin, moze byc im-9 pregnowany dajac odpowiedni katalizator majacy przecietna srednice porów okolo 12,5 nm do okolo 35 nm, powierzchnie wlasciwa w zakresie od oko¬ lo 120 m2/g do okolo 400 m2/g i objetosc porów w zakresie okolo 0,7 cm3/g do okolo 1,5 cm8/g.Tlenek glinu moze byc impregnowany roztworem, zazwyczaj wodnym, zawierajacym ulegajacy roz¬ kladowi pod wplywem ciepla zwiazek, metalu któ¬ ry ma byc umieszczony w katalizatorze, po czym przeprowadza sie suszenie i kalcynowanie impre¬ gnowanego materialu. Suszenie moze byc przepro¬ wadzone w powietrzu w temperaturze okolo 65PC do okolo 204°C przez okres 1—18 godzin. Zazwy¬ czaj kalcynowanie przeprowadza „sie w tempera¬ turze okolo 426°C do okolo 648°C przez okres od 0,5 do 8 godzin.Katalizator stosowany w drugim etapie procesu A wedlug wynalazku korzystnie sporzadza sie naj¬ pierw przez kalcynowanie pseudo-bemitu w nie¬ ruchomej atmosferze powietrza w temperaturze okolo 426°C do okolo 759°C przez okres czasu od okolo 1/2 godziny do okolo 2 godzin w celu wy¬ tworzenia gamma tlenku glinu. Utworzony gam¬ ma tlenek glinu nastepnie impregnuje sie zazwy¬ czaj wodnym roztworem lub roztworami zawiera¬ jacymi ulegajace rozkladowi pod wplywem ciepla sole metalu grupy VIb.Korzystnym metalem grupy VIb jest molibden który na ogól przewyzsza chrom i wolfram aktyw¬ noscia odsiarczania. Mozna równiez "stonowac kom¬ binacje metali grupy VIb. Metal uwodorniania mo¬ ze byc stosowany w katalizatorze w ilosci w za-. kresie okolo 3°/o wagowych do okolo 25% lub wie¬ cej w przeliczeniu na tlenek odpowiedniego me¬ talu i w przeliczeniu na calkowity ciezar katali¬ zatora. Korzystnie metal zwlaszcza molibden obec¬ ny jest w ilosci okolo 5% wagowych do okolo 15% wagowych a najkorzystniej okolo 8—12% wa- • gowych molibdenu w przeliczeniu na M0O3 na ca¬ ly ciezar katalizatora co stwierdzono jako opti¬ mum aktywnosci odsiarczania przy minimalnym zapotrzebowaniu na metal.Wykonczona katalizator drugiego etapu stosowa¬ ny w sposobie wedlug wynalazku ma srednice porów w zakresie okolo 0,4 cmf/g do okolo 0,9 cm3/g, powierzchnie wlasciwa okolo 150 m2/g do okolo 300 m2/g i przecietna • srednice porów w za¬ kresie okolo 9 nm do okolo 16 nm. Korzystnie ka¬ talizator ma objetósc porów w zakresie okolo 0,5 cm8/g do okolo 0,7 cm3/g, powierzchnie wlasciwa w zakresie okolo 150 m2/g do okolo 250 m2/g i przecietna srednice porów w zakresie okolo 11 nm do okolo 14 nm.Aby zwiekszyc do maksimum aktywnosc odsiar¬ czania katalizator drugiego etapu powinien miec mniej niz 40% objetosci porów w: porach o srednicy w zakresie okolo 5 nm do okolo 8 nm, okolo 45% do okolo 90% ich objetosci porów w porach o sred¬ nicach w zakresie okolo 8 nm do okolo 13 nm i mniej niz 15% objetosci porów w porach o sred¬ nicy wiekszej od 13 nm. Korzystniej katalizator drugiego etapu ma rozklad objetosci porów zsu¬ mowany jak nastepuje: Srednica porów nm % objetosci porów 5,0 —8,0 <40 10 8,0 — 10,0 25 — 65 10,0 — 13,0 10 — 50 13,0 <5 Pory katalizatora o srednicy 8—13 nm powinny 3 obejmowac od okolo 90—180 m2/g i wiecej korzyst¬ nie 120—180 m2/g obszaru powierzchni azeby za¬ chowac maksimum aktywnosci, odsiarczania.Zarówno w pierwszej strefie reakcji jaki i w drugiej strefie reakcji warunki robocze hydroob- 1° róbki strumieni weglowodorów ciezkich takich jak . pozostalosci po ropie naftowej i podobne, obejmu¬ ja cisnienie w zakresie okolo 6,890 MPa dó okolo 20,670 MPa, przecietna temperature zloza katali¬ zatora okolo 371°C do okolo 454°C, ^zybkosc przes- 15 trzenna na godzine cieczy w zakresie okoio 0,1 ob¬ jetosci weglowodoru na godzine na objetosc katali¬ zatora do 5 objetosci weglowodoru na godzine na objetosc katalizatora i szybkosc zawracania wodo¬ ru lub szybkosc dodawania wodoru w zakresie 20 okolo 356 mW do okolo 2671 m8/m3. Korzystnie warunki robocze obejmuja calkowite cisnienie w zakresie okolo 8,207 MPa — 13,786 MPa, prze¬ cietna temperature zloza katalizatora w zakre¬ sie okolo 387°C. Korzystnie 393°C do okolo 437°C 26 szybkosc przestrzenna cieczy na godzine w zakre¬ sie okolo 0,3 do okolo 4 i szybkosc zawracania wo¬ doru lub szybkosc dodawania wodoru w zakresie okolo 890 m3/m3 do kolo 1781 m3/m«.Jesli sposób wedlug wynalazku stosuje sie do 30 obróbki destylatów weglowodorowych warunki ro¬ bocze winny obejmowac cisnienie parcjalne wodo¬ ru w zakresie okolo 1,317 MPa, przecietna tempe¬ rature katalizatora w zakresie 315°C do okolo 425°C, szybkosc przestrzenna cieczy na godzine w 35 '• zakresie okolo 0,4 objetosci weglowodoru na godzi¬ ne na objetosc katalizatora do okolo 6 objetosci weglowodoru na godzine na objetosc katalizatora oraz szybkosc zawracania wodoru lub szybkosc do¬ dawania wodoru w zakresie okolo 178 m8/m3 do 40 okolo 1381 m3/m8.Korzystne warunki robocze hydroobróbki desty¬ latów weglowodorowych obejmuja cisnienie par¬ cjalne wodoru w zakresie okolo 1,317 MPa do oko¬ lo 8,211 MPa, przecietna temperature zloza katali- 45 zatora w zakresie okolo 315°C do okolo 398°C, prze¬ strzenna szybkosc cieczy na godzine w zakresie okplo 0,5 objetosci weglowodoru na godzine na ob- • jetosc katalizatora do okolo 4 objetosci weglowo¬ doru na godzine na objetosc katalizatora i szyb- 50 kosc zawracania wodoru lub szybkosc dodawania wodoru w zakresie okolo 178 m3/m3 do okolo 1068 m8/m8.W drugiej strefie reakcjY temperature zloza u- " trzymuje sie korzystnie w zakresie od okolo 371,1— —454,4°C, a szybkosc przestrzenna cieczy w zakre¬ sie od okolo 0,2 objetosci weglowodoru na godzine j na objetosc katalizatora do okolo 4 objetosci 'weg¬ lowodoru na godzine na objetosc katalizatora przy. cisnieniu w zakresie od okolo 3,448 do okolo 34,483 10 MPa.Bardziej korzystnie w drugiej strefie reakcji tem¬ perature zloza utrzymuje sie w zakresie od okolo 393,3 do okolo 437,7°C, a szybkosc przestrzenna cie¬ czy w zakresie od-okolo 0,3 objetosci weglowodoru 65 na godzine na objetosc katalizatora do okolo 2 ob-117 377 11 12 jetosci weglowodanu na gadzine na objetosc katali¬ zatora, przy cisnieniu w zakresie ^od okolo 6,897 MPa do okolo 20,691 MPa.Wykonanie procesu wedlug wynalazku przed¬ stawione jest na zalaczonym rysunku fig. 1 który stanowi uproszczony schemat i nie pokazuje ele¬ mentów wyposazenia pomocniczego, takich jak pompy, sprezarki, wymienniki ciepla i zawory. Po¬ niewaz fachowiec bedzie wiedzial, gdzie umiejsco- • wic odpowiednie elementy wyposazenia pomocni¬ czego ominiecie ich znacznie upraszcza rysunek.Schemat procesu przedstawiony jest ^tylko w celu zilustrowania wynalazku i nie ogranicza jego za¬ kresli.^ s '. • Nawiazujae do figury 1 pozostalosc po destylacji prózniowej odciaga sie ze zródla 10 przewodem 11 za poimoca pompy 12 przez iktóra jest ona pompo¬ wana przewodem 13* Strumien gazu obiegowego zawierajacego wodór, omówiony ponizej, dopro¬ wadza sie przewodem 14^ do przewodu 13 do zmie¬ szania ze strumieniem zasilajacym weglowodorem do utworzenia mieszanego strumienia wodór-weglo- wodór. Mieszany strumien wodór-weglowodór prze¬ prowadza sie nastepnie przewodem 13 do pieca 15 gdzie jest on podgrzewany do temperatury w za¬ kresie okolo 393°C- do okolo 415°C. Ogrzany stru¬ mien przeprowadza sie nastepnie przewodem 16 do pierwszej strefy 17 reakcji.Strefy reakcji 17 i 18 obejmuja jeden lu!b wiek¬ sza liczbe reaktorów z których kazdy zawiera jed-' no lub wieksza liczbe stalych zlozy katalizatora.Odciek ze strefy 17 reakcji pierwszego etapu przeprowadza sie do strefy 18 reakcji drugiego etapu, gdy jest to .pozadane odciek ze strefy reak- s cji 17 imoze byc doprowadzony ponownie do odpo¬ wiedniego cisnienia za pomoca. znanych srodków, nie pokazanych, przed wprowadzeniem do strefy reakcji18. r Odciek ze strefy reakcji 18. drugiego etapu prze¬ prowadza sie do- wysoko temperaturowego;, wy¬ sokocisnieniowego separatora 19 gaz-ciecz, który, pracuje pod cisnieniem i w temperaturze reaktora w zakresie okolo 404°C do okolo 437°C. W separa¬ torze -19 gaz zawierajacy wodór oddzielany jest od reszty .odcieku. Gaz zawierajacy wodór odprowa¬ dza sie z separatora 19 przewodem 20, nastepnie chlodzi sie go i przesyla do separatora 21 weglo¬ wodorów lekkich, gdzie oddziela sie skropione we¬ glowodory lekkie od gazu zawierajacego wodór i odciaga przewodem 22. Gaz zawierajacy wodór usuwa sie przewodem 23 i przepuszcza przez dkru- ber 24, w którym usuwa sie lub wymywa z gazu ¦ siarkowodór. Siarkowodór, usuwa sie z ukladu za pomoca przewodu 25. Odmyty gaz zawierajacy wo¬ dór odprowadza sie nastepnie przewodem 14, gdzie jesli zachodzi potrzeba laczy sie go z uzupelnia¬ jacym wodorem doprowadzanym przewodem 26.Strumien gazu zawierajacego wodór dodaje sie do strumienia surowca weglowodorowego w przewo¬ dzie 13 jak opisano powyzej.Ciekla ozesc odcieku przeprowadzana jest z wy¬ sokotemperaturowego, wysokocisnieniowego sepa¬ ratom gaz-ciecz 19 przewodem 27 do wysokotem¬ peraturowego bebna 28 pluczacego. W bebnie 28 pluczacym cisnienie jest redukowane do atmósfe- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 rycznego przy temperaturze materialu w zakresie okolo 371°C do okolo 426°C. W bebnie 28 plucza¬ cym weglowodory lekkie zawierajace nie tylko benzyne ciezka ale równiez te z destylatów, które \ maja temperature wrzenia do okolo- 2&7°C do 313°C, takie jak olej opalowy, splukuje sie od re¬ szty produktu i usuwa z ukladu przewodem 29.Taikie weglowodory lekkie moga byc rozdzielone na ich rózne skladniki i przeslane do magazynu lub do innych jednostek przerobu. s Material ciezszy, który jest oddzielony od weglo¬ wodorów lekkich, to jest material, który wrze w temperaturze powyzej olkolo 31i5°C usuwa sie z be¬ bna 28 pluczacego przewodem 30 do uzytku jako surowiec do innych procesów lub jako przemyslo¬ we paliwo ciezkie o niskiej zawartosci siarki. Ma¬ terial wrzacy powyzej 315°C który zostal usuniety z bebna 28 pluczacego moze byc przeslany prze¬ wodem 37 do jednostki krakingu katalitycznego pozostalosci (nie pokazanej). -/- ~" Ponizsze przyklady przedstawiono dla ulatwie¬ nia zrozumienia wynalazku i sa one przedstawio¬ ne jedynie w celach ilustracyjnych a nie ograni¬ czajacych wynalazek.Przyklad I. Przeprowadzono próby wykona¬ nia wynalazku stosujac katalizator A2 jako kata¬ lizator pierwszego etapu i katalizator B jako kata- . lizator drugiego etapu.Katalizator Ai w przyblizeniu zawieral 2% wa¬ gowych N0O3 na nosniku z tlenku glinu o duzych 'porach, o wlasciwosciach katalitycznych okreslo¬ nych pelnej w tablicy 1; Katalizator B zawieral okolo^ 10% .wagowych M0O3 na nosniku z tlenku glinu o mniejszych porach, o wlasnosciach katali¬ tycznych pelniej wyszczególnionych w tablicy 2.Przed uzyciem kazdy katalizator byl kalcynowa- ny w nieruchomej atmosferze powietrza w tem¬ peraturze okolo 537°C przez 1 godzine i ochlodzo¬ ny w eksykatorze. surowcem dla tego przykladu procesu byla frakcja pozostalosci prózniowej po przerobie surowej ropy naftowej Ardeshir o wla¬ snosciach przedstawionych w tablicy 4. Szarze pro¬ wadzono w kierunku z pradem, katalizator Ai pierwszego etapu umieszczono na górze sekcji o zlozu stalym a katalizator B drugiego etapu umie¬ szczono na dole sekcji stalego zloza w przyblize¬ niu o stosunku objetosciowym 1:1 obu tych kata¬ lizatorów.Szarze prowadzono w skali 1/4 technicznej z au¬ tomatyczna regulacja cisnienia, przeplywu reagen¬ tów i temperatury. Reaktor byl wykonany z gru- bosciennej rury o srednicy wewnetrznej 0,95 cm vze stali kwasoodpornej. Ze srodka reaktora wy¬ stawala oslona czujnika temperatury o srednicy zewnetrznej 0,32 cm. Reaikltor ogirzewano za po¬ moca stalowego bloku ogrzewanego elektrycznie.Surowiec weglowodorowy wprowadzano do jed¬ nostki za pomoca pompy Ruska, pompy wyporo¬ wej. Material katalityczny o uziarnieniu 14—20 mesh osadzony byl na czastkach alundu o uziar¬ nieniu 8—10 mesh. Katalizatory stosowano w pod¬ wójnym zlozu o objetosci 13—18 cm3 przy stosun¬ ku objetosciowym katalizatorów 1:1. Ta ilosc ka¬ talizatora zapewniala dlugosc zloza "katalizatora okolo 25,4 cm—33 cm. Nad zlozem katalizatora w "13 117 377 14 reaktorze umieszczono 25,4 cm warstwe czastek alundu o uziarnieniu 8—10 mesh. Katalizatory umieszczono w pierscieniowej przestrzeni miedzy oslona czujnika temperatury z wewnetrzna scian¬ ka reaktora o srednicy wewnetrznej 0.93 cm.Wybrane próby z szarzy byly„ pobierane z od¬ bieralnika produktu i analizowane w celu uzyska¬ nia informacji. Dane otrzymane z analizy próbek pobranych w ciagu dziewieciodniowej pracy pro¬ wadzonej przy szybkosci przestrzennej cieczy na godzine 0,7 objetosci weglowodoru na godzine na objetosc katalizatora, temperatura 415°C i cisnie¬ niu 12,361 MPa atm przedstawiono ponizej dUv szarzy 1 w tablicy 6 i na fig. 2.Przykladu. W celach porównawczych kata¬ lizator kobaltowo-molibdenowy oznaczony katali¬ zator C stosowano jako katalizator dla drugiego etapu z katalizatorem Ai pierwszego etapu w wy¬ posazeniu o takiej samej skali 1/4 technicznej i warunkach jak opisane w przykladzie I. Kataliza¬ tor C sporzadzono przez ponowne zaimpregnowa¬ nie katalizatora B wodnym roztworem Co(N03)2.H20.Wykonczony przez rekalcynacje katalizator C mial wlasnosci pelniej, przedstawione w tablicy 2. Przed ustaleniem przeplywu weglowodoru polaczony ka¬ talizator Ar i katalizator C poddano tradycyjnej obróbce wstepnego siarczkowania za pomaca gazu zawierajacego 8% molowych siarkowodoru w wo¬ dorze pod cisnieniem 3,4443 MPa przy powolnym podnoszeniu temperatury od 148°C do okolo 371°C.Wyniki szarzy z surowcem stanowiacym pozosta¬ losc prózniowa ropy Ardeshir przedstawiono poni¬ zej w tablicy 6 dla szarzy 2 oraz na fig. 2.Przyklad IH—IX. Jako katalizatory drugiego etapu zastosowano katalizatory D, E, F, G, H, I iJ o wlasnosciach w pelni wyszczególnionych w ta¬ blicach 2 i 3. W tym wykonaniu procesu wedlug wynalazku warunki zarówno z katalizatorem Ai jak i katalizatorem A2 w etapie pierwszego po¬ dobne do podanych w przykaldzie I. Jak wykaza¬ no katalizatory Ai i A2 mialy prawie równowazne osiagi przy demetalizacji i odsiarczaniu, jak przed¬ stawiono w tablicy 5, przy hydroobróbce frakcji pozostalosci po destylacji atmosferycznej surowej ropy naftowej Jobo o wlasnosciach przedstawio¬ nych w tablicy 4. Wyniki tych przykladów przed¬ stawiono jako szarze 3—9 w tablicy 6 i 7 oraz na - fig.2r. .Przyklad X. Ponownie w _celach porównaw¬ czych zastosowano jako katalizator drugiego eta¬ pu, katalizator kobalt-molibden oznaczony jako ka¬ talizator Di z katalizatorem pierwszego etapu Ai w takim samym wyposazeniu 1/4 technicznym i warunkach jak opisane w przykaldzie I. Katali¬ zator D1 sporzadzono przez relimpregnacje katali¬ zatora D za pomoca wodnego roztworu Co(N03)2. .6H20. Wykonczony przez rekalcynacje katalizator mial wlasnosci przedstawione pelniej w tablicy 2.Przed ustaleniem przeplywu weglowodoru katali¬ zatory Ai i D1 poddano wstepnemu siarczkowaniu jak opisano w przykladzie II.Wyniki szarzy przeprowadzonej z pozostaloscia prózniowa po ropie Ardeshir przedstawiono na fig. 3 która przedstawia w porównaniu zachowanie wy- Tablica 1 Wlasnosai katalizatora pierwszego etapu 10 15 10 30 40 45 50 55 60 Katalizator Metal uwodorniania % wagowy Mo03 Wlasnosci fizyczne powierzchnia wlasciwa m2 (BET) objetosc porów cm3/g przecietna srednica pora. nm 4V/A Objetosci w porach: pory 0—5 nm . pory 5—8 nm pory 8—13 nm pory 13—2Q nm pory 20 nm A, 2,0 179 0,886 15,81 1,5 7,2 31,8 33,5 26,0 A2 1,0 186 , 0,87 18,7 2,7 9,5 35,7 29,4 24,6 A3 1,0 '¦ 136 0,809 23,7 . 0,2 1,4 . 9,5 46,1 42,7 [ zszej aktywnosci odsiarczania katalizatora D nie majacego skladnika kobaltowego.Tablica 5 wykazuje prawie równowazne osiagi katalizatorów Ai i A2. W kazdej szarzy surowiec Jobo przerabiano bez katalizatora drugiego etapu.Tablice 6 i 7 przedstawiaja wyniki szarzy z su¬ rowcem przy uzyciu wskazanych katalizatorów pierwszego etapu i drugiego etapu.Katalizatory Ai, A2 i A3 pochodzily z zakupu z firmy American* Cyanamid Company. Moga one byc sporzadzone przy uzyciu wodnego roztworu moliibdenianu amonu do impregnowania kalcyno- we.go nosnilka z tlenJku glinu o duzycji porach i du¬ zej powierzchni wlasciwej, na przyklad tlenku glinu KSA Light z firmy Kaiser Chemicals, a Division of Kaise Aluminium an Chemicals Corporation, Katalizator Ai byl reimpregnowany wodnym roz¬ tworem molibdenu amonu i ponownie kalcynowany jak wykazuje jegor nieco wyzsza zawartosc M0O3 która nie zmienia efektywnosci jego osiagów w po¬ równaniu z katalizatorem A2. ." Korzystny katalizator drugiego etapu reprezen¬ towany, przez katalizator B zawierajacy w przy¬ blizeniu 10% wagowych M0O3 oporzadzono przez impregnowanie wodnym roztworem molifbdenianu amonu nosnika z gamma tlenku glinu o mniej¬ szych porach, który byl tlenkiem glinu Aero-100 z fiirmy American Cyanamid Company o powierz-*- chni wlasciwej okolo 222 m2/g, przecietnej sred¬ nicy porów okolo 151 A i objetosci porów okolo 0,75 cm8/g, w którym objetosc-porów zawarta byla w nastepujacym przykladzie rozkladu wielkosci: Srednica (porów mim °/o objetosci porów 0—5 2,5 5—8 24,9 8—13 66,5 13—20 , 2,8 20 3,3 Zaimpregnowany material wysuszono pod lampa promienikowa i kalcynowana w temperaturze 537°C przez okres 2 godzin.Jak wykazuje tablica 6 i figura 2 katalizatory B i F, gdy sa stosowane jako katalizatory drugie¬ go etapu w sposobie wedlug wynalazku, zapewnia-177 377 15 16 Tablica 2 Wlasnosci katalizatora drugiego etapu 1 A Katalizator % wagowy katalizatora uwodor¬ niania CoO Mo03 Wlasciwosci fizyczne powie¬ rzchnia wlasciwa m2/g (BET) objetosc porów cm3/g Przecietna srednica pora (nm 4V/A) Objetosci w porach: pory 0—5 pory 5—8 pory 8—10 pory 10—13 pory 13—20 pory 20 m2/g obszar powierzchni w porach A 0—5 nm porach A 5—8 nm porach A do 15 nm porach A 13—20 nm porach 20 nm B — 9,0 201 0,655 13,0 1,7 28,6 40,8 27,0 1,1 0,7 13,5 66,8 119,0 1,3 ¦ 0,4 G 2,2 8,8 217 0,637 n,o 6,9 37,3 38,4 16,4 0,6 1 0,8 1 30,8 37,2 93,3 0,6 0,4 1 D — 9,9 204 0,816 16,0 2,9 10,9 14,2 28,0 41,9 2,0 18,2 35,9 88,0 60,3 1,8 Dl 2,56 9,6 194 0,798 16,4 2,7 11,0 13,2 26,6 42,1 4,4 16,2 34,8 80,8 49,8 59,0 E — 9,3 232 0,534 9,2 25,0 53,9 16,4 3,1 | 0,6 | 1,0 88,0 | 114,0 29,4 0,4 0,3 Tablica 3 Wlasnosci katalizatora drugiego etapu katalizator % wagowy metalu uwodornia- CoO MoOs Wlasnosci fizyczne powierzchnia wlasc. m2/g (BET) objetosc porów w cm3/g przecietna srednica pora nm 4V/A % objetosci porów w: porach 0—5 nm porach 5—8 nm porach 8—10 nm porach 10—13 nm porach 13—-20 nm porach 20 nm m*/g Obszar powierzchni w: porach 0—5 nm porach 5—8; nm porach 8—13 nm i porach 13—20 nm porach 20 nm i i F i .i : 10 237 0,732 12,4 12,8 22,1 17,5 35,1 11,8 0,7 65,7 63,2 92,0 15,8 0,4 1 G i 10 201 0,694 13,8 2,3 26,4 45,1 25,2 0,6 0,4 9,3 64,9 126,0 0,7 0,2 1 ! H i i i i i i ! 10 210 0,620 11,8 7,2 44,0 33,8 13,1 0,8 1,0 28,8 02,2 78,1 0,8 0,4 i 1 l 1 1 10 1 223 0,643 11,5 9,6 46,6 26,3 10,4 2,9 4,0 41,8 113,0 64,3 3,1 1,6 i j J 1 10 201 1 0,692 13,7 | 2,4 1 26,3 1 44,7 | 23,9 | 1,8 j 0,9 10,0 1 65,0 124 1 2,0 1 0,5117 377 17 18 Tablica4 Tablica 5 katalizator Surowiec Temperatura j szybkosc przestrzenna cieczy na godzine cisnienie dni w próbach z olejem % usunietej siarki % usunietego Ni | % usunietego V 1 Ai Jobo 415°C 1,0 12,766 MPa 6 42 54 75 A2 Jobo 415°C 1,0 12,766 MPa 9 43 59 76 1 ja nieoczekiwanie wysokie osiagi odsiarczania w porównaniu z katalizatorem drugiego etapu C. Za¬ ledwie 2,2°/o wagowo zawartosc tlenku kobaltu w katalizatorze C drugiego etapu jest szczególnie szkodzaca zachowaniu aktywnosci odsiarczania ka¬ talizatora drugiego etapu. Katalizator C wykazuje Tablica 6 szarza nr Katalizatory Temperatura C° cisnienie szybkosc przestrzen¬ na cieczy na godzine szybkosc wodoru w m3/m8 % usunietej siarki % usunietego niklu % usunietego wana¬ du Dni w próbach z olejem Ciezar wlasciwy pro¬ duktu API 1 Ax +B 415 12,766 MPa 0,7 ¦ "* 1440 76,6 66,1 85,8 9 16,3 * 2 Ax+C 415 12,766 MPa 0,7 1440 69,5 65,0 80,6 9- 15,3 3 Ax +D 415 12,766 MPa 0,7 1440 63,2 62,7 85,4 9 i 15,3 3 Ai+ D1 415 12,766 MPa 0,7 1440 54,0 55,6 78,4 9 14,9 4 Ax+E 415 1 12,766 MPa 0,7 1440 58,0 . 53,9 72,0 7 14,7 Tablica 7 szarza nr Katalizatory Temperatura C | cisnienie szybkosc przestrzen¬ na cieczy na godzine szybkosc wodoru w m3/m3 dni w próbach z olejem' % usunietej siarki % usunietego niklu % usunietego wana¬ du Ciezar wlasciwy pro¬ duktu API 5 A2+F 415 12,766 MPa 0,7 1440 9 72,0 70,0 91,5 16,7 i ! . • 6 A2+ G 415 12,766 MPa 0,7 1440 6 72,0 65,0 78,8 17,0 7 Aa +H 415 12,766 MPa 0,7 1440 / 5 66,8 65,0 77,8 16,3 8 Aa+I 415 12,766 MPa 0,7 1440 6 63,0 58,3 74,0 14,7 9 A,+J 415 12,766 MPa 0,7 1440 6 75,9 ~^ 70,0 84,9 17,2 "¦ Wlasnosci surowca Surowiec Ciezar wlasciwy API wegiel % wagowy wodór % wagowy siarka % wagowy azot % wagowy ciezar wlasciwy API Pozostalosci weglowe % wa¬ gowy Ni, ppm V, ppm 538°C, % wagowy asfalteny, % wagowy Jobo pozostalosci powyzej 204°C 9,4 84,66 10,38 3,70 0,62 9,4 13,4 100 461 40,5 7,9 Ardeshir pozostalosci prózniowa 5,0 83,83 10,15 5,0—5,16 0,50 5,0 21,0 59 212 3,7 - 11,2117 377 19 szybka dezaktywacje przy usuwaniu siarki w po¬ równaniu z doskonalym zachowaniem aktywnosci katalizatorów B i F jak równiez katalizatorów D, E, G, H, I i J.Ponadto tablica 6 i figura 2 wykazuja, ze kata¬ lizator D drugiego etapu majacy wieksza procen¬ towo objetosc swoich porów w porach o srednicy w, zakresie miedzy 13,0—20 nm nie moze dorów¬ nac osiagom odsiarczania katalizatorów B i F dru¬ giego etapu. Katalizator E, zawierajacy niedosta¬ teczna objetosc porów w porach o srednicy w za¬ kresie miedzy JB—13 nm jest stosunkowo feorszy przy poczatkowych osiagach odsiarczania. % , Figura 3 przedstawia dezaktywujacy wplyw do¬ dania skladnika kobaltowego do katalizatora D jak opisano w przykaldzie X.Figura 5 obrazuje obecne wazne odkrycie, ze wzrost obszaru \powieYzchni porów w zakresie sre¬ dnicy porów 80— 130 A katalizatora drugiego etapu bezposrednio poprawia poziom odsiarczania poda¬ ny w tablicach 6 i 7, osiagany przy hydroobróbce surowca o duzej zawartosci metali. Widac jasno, ze odsiarczanie jest szczególnie efektywne gdy za¬ stosuje sie katalizator drugiego etapu o powierz¬ chnia wlasciwej wiekszej od 115 m2/g w porach 8^-13 nm.Reasumujac, katalizator pierwszego etapu i kata¬ lizator drugiego etapu stosowany w procesie we¬ dlug wynalazku, reprezentowany przez katalizator Ai i katalizator B odpowiednio, umozliwiaja za¬ sadniczo ulepszone odsiarczanie bez oslabienia de- metalizacji w hydroobróbce weglowodorów ciez¬ kich zawierajacych zasadnicze ilosci medali.Figura 4 przedstawia osiagi ukladu katalizatora majacego zwiekszona ilosc katalizatora etapu dru¬ giego w celu dalszego polepszenia produktu z hy- droobróbki stosujac- surowiec z tablicy 2. Fig. 4 przedstawia szczególnie ,skuteczne zachowanie ak¬ tywnosci i osiagów dwuetapowego procesu wedlug wynalazku. Uklad zlozony z katalizatora Ai i ka¬ talizatora B w stosunku objetosciowym okolo 1:4 w postaci zloza podwójnego w próbach w skali 1/4 technicznej opisano uprzednio. Szarze przedsta¬ wiona na fig. 4 przeprowadzono w temperaturze 415°C pod cisnieniem 12,361 MPa. Ogólna szybkosc przestrzenna cieczy na godzine w tej przedluzonej szarzy wynosila 0,30 w przeliczeniu na polaczona objetosc katalizatora Ai i katalizatora B. Zgodnie z tym szybkosc przestrzenna katalizatora Ai jako katalizatora pierwszego etapu wynosila 1,4 a szyb¬ kosc przestrzenna katalizatora B jako katalizatora drugiego etapu wynosila 0,38. Po 39 dniach calko¬ wita szybkosc przestrzenna cieczy na godzine zo¬ stala zredukowana do 0,25 na okres 7 dni po któ¬ rych szybkosc przestrzenna powrócila do 0,3. Od dni 4 do 39 poziom siarki byl zredukowany do okop lo 0,5% miedzy dniem 29 a 39 zakreslony uklad osiagnal okolo 90% odsiarczania i okolo 90% de- metalizacji nrzy uzyciu wodoru okolo 180 Nm3/m3 do okolo 200 iNm3/m8 a wytworzona ilosc gazu Ci-4 wynosila 2,2% wagowych surowca. Jak mozna zau¬ wazyc aktywnosc odsiarczania nie zmienila sie przez okres pracy prowadzonej w temperaturze okolo 415°C.Obnizenie calkowitej szybkosci przestrzennej do 20 Tablica 8 Wlasnosci produktu i surowca r *»» siarka % wagowa pozostalosc weglowa % wagowa Ni, ppm V, ppm % wagowe asfalteny % wagowe zuzycie wodoru | 538° +, konwersja % Surowiec Pozostalosc prózniowa 5,0 21,0 59 - 212 3,7 11,2 ¦ — Produkt uwodor¬ niony 0,5 (90% usunie¬ cia) 6,7 io 92,3% usuniecia U) 58,9 '2,1 184,5 Nm3/m3 56,8 ' | 0,25 zwiekszylo odsiarczanie do ponad 91% a de- metalizacje do okolo 95,4%. Po powrocie do szyb¬ kosci przestrzennej cieczy na godzine równej 0,3 osiagi wrócily do tego samego poziomu co przy poprzedniej szybkosci przestrzennej wynoszacej 0,3.Tablica 8 przedstawia porównanie surowca i za¬ kreslonego produktu wytworzonego przy szybkos¬ ci przestrzennej cieczy w 29 dniach w przelicze¬ niu na olej.- Stosujac proces wedlug wynalazku stosunek ka¬ talizatorów winien byc dopasowany tak, aby spro¬ stac zmianom we wlasnosciach surowca i popra¬ wie pozadanych produktów hydroobróbki. Na ogól produkt odpowiedni jako surowiec dla katalitycz¬ nego krakingu pozostalosci powinien zawierac mniej niz okolo 20 ppm calkowitej ilosci niklu i wanadu oraz mniej niz okolo 0,6% wagowych siarki a pozostalosci weglowych mniej niz okolo 8% wagowych.Zastrzezenia patentowe 1. S'poisób hydrodemetalizacji i hydrcodsiarczania surowca weglowodorowego zawierajacego asfalteny i znaczne ilosci metali, takiego jak co najmniej je¬ den surowiec z grupy obejmujacej surowy olej, surowy olej pozbawiony frakcji górnych, weglo¬ wodorowe pozostalosci ropy naftowej, oleje otrzy¬ mane z piasków bitumicznych, pozostalosci olejów smolowyeh, strumienie weglowodorowe pochodzace z wegla, znamienny tym, ze surowiec kontaktuje sie w pierwszej strefie reakcji z wodorem i kata¬ lizatorem pierwszego etapu zawierajacym skladnik uwodornienia bedacy metalem grupy VIb lub me¬ talem grupy VIII lub mieszanina metalu grupy VIb i VIII ukladu okresowego pierwiastków oraz porowaty nosnik z tlenku nieorganicznego, przy czym metal o wlasnosci uwodornienia wystepuje w postaci pierwiastkowej, tlenku siarczku a kata¬ lizator ma powierzchnie wlasciwa okolo 120 m2/g do okolo 400 m2/g, objetosc porów okolo 0,7 em3/g do okolo 1,5 cm3/g i srednia srednice porów okolo 12,5 nm do okolo 35 nm a nastepnie odciek z pier¬ wszej strefy reakcji kontaktuje sie w drugiej stre¬ fie reakcji z katalizatorem drugiego etapu sklada¬ jacym sie zasadniczo 7 f*n najmniej jednego akty- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60117377 21 22 wnego wyjsciowego metalu o wlasnosciach uwo-^ dornienia bedacego metalem z grupy VIb ukladu okresowego pierwiastków, co najmniej z jednej z postaci pierwiastkowej, tlenku lub siarczku', przy czym katalizator ten ma powierzchnie wlasciwa 5 okolo 150 m2/g do okolo 300 m2/g, srednia srednice pora okolo 9 nm do okolo 16 nm i objetosc porów okolo 0,4 cm8/g do'okolo 0,9 cm3/g.~ 2. ^Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator drugiego etapu stosuje sie kata- 10 lizator, który ma objetosc porów w zakresie okolo 0,5 cm3/ig do oikolo 0,7 cm8/g, powierzchnie wlasci¬ wa w zakresie okolo 150 m2/g /do okolo 250 m2/ig i srednia srednice pora w zakresie okolo 11 nm do okolo 14nm. / 15 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator drugiego etapu, który ma nastepujacy rozklad objetosci porów: pory o sred¬ nicy 5—8 nm ponizej 40% pory o srednicy 8—10 nm 15—65% pory o srednicy 10—13 nm 10—50% 30 i pory o srednicy powyzej 13 nm ponizej 15%. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator drugiego etapu o efektywnej srednicy czastek wynoszacej co najmniej 0,08 cm iwiecej. 25 5. Sposób wefllug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako drugi katalizator stosuje sie katalizator któ¬ rego pory o srednicy 8—13 nm zawieraja okolo 90 do okolo 180 m2/g obszaru powierzchni. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze 30 stosuje sie katalizator drugiego etapu, który ma nastepujacy rozklad objetosci porów: pory o sred¬ nicy 5—8 nm ponizej 40%, pory o srednicy 8—10 nm 25—65% pory o srednicy 10—13 nm 10—50% i pory o srednicy powyzej 13 nm ponizej 5%. 35 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator drugiego etapu którego pory o srednicy 8—13 nm zawieraja okolo 120 do 180 m2/g obszaru powierzchni. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 stosuje sie katalizator drugiego etapu, który jako metal grupy VIb zawiera molibden. 9. Sposób -wedlug zastrz. 8,-znamienny tym, ze stosuje sie katalizator drugiego etapu o zawartos¬ ci okolo 8 do okolo 12% wagowych molibdenu w 45 przeliczeniu na M0O3 na caly ciezar katalizatora. 10. Sposób wedlug zastrz. 1,. znamienny tym, ze stosuje sie katalizator drugiego etapu na nosniku z tlenku glinu. 11. Sposób wedlug zfastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator pierwszego etapu stosuje sie kata¬ lizator zlozony zasadniczo z pojedynczego aktyw¬ nego wyjsciowego metalu o wlasnosciach uwodor¬ nienia z grupy VIb i grupy VIII ukladu okresowe¬ go pierwiastków osadzony na nosniku skladaja¬ cym sie z tlenkuglinu. ~ 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, za stosuje sie katalizator pierwszego etapu, który ja¬ ko metal uwodornienia zawiera meteti z grupy VIb. 13. Sposób wedlug zastrz.^12, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator pierwszego etapu, który ja¬ ko metal grupy Vlb zawiera molibden. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator pierwszego etapu zawieraja¬ cy molibden w ilosci okolo 0,5 do okolo 3% wa¬ gowych w przeliczeniu na cala ilosc wagowa ka¬ talizatora. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator pierwszego etapu zawiera¬ jacy metal grupy VIb i mniej niz okolo 3% wago¬ wych metalu grupy VIII w przeliczeniu na tlenek i w przeliczeniu na caly ciezar katalizatora. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji temperature zloza utrzy¬ muje sie w zakresie od okolo 371°C do okolo 454°C, szybkosc przestrzenna cieczy na godzine w zakre¬ sie 0,2 objetosci weglowodoru na godzine na obje¬ tosc katalizatora dookola 4 objetosci weglowodoru na godzine na objetosc katalizatora i cisnienia w zakresie okolo 3,448—34,483 MPa. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji otrzymuje sie przecietna temperature zloza w zakresie 393^437°C przes¬ trzenna szybkosc cieczy na godzine w zakresie okolo 0,3—2 objetosci weglowodoru na godzine na objetosc katalizatora i cisnienie w zakresie 6,307— —20,691 MPa. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator pierwszego etapii i katali¬ zator drugiego etapu w stosunku objetosciowym 5:1—1:10. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze katalizatory stosuje sie w stosunku objetosciowym 2:1—1:5.117 377 j FIG. I ^12 18-^ /AJ X 24^ 23- 2/—J 20^ ?] 27-^ \//4 -X5 H2S J7* p--^ i ^ -jo 57- FIG. 2 -fv/ /r a?oSs.?// z o;.£j£M117 377 FIG. 3 100 8 12 DW lV PPOBACH Z 0l£7£M F!6.4 12 - 8 i 5 4 Oooooo0 qoojoo o,noonoo o°oo°o, 'o o oooo1 .oo oo' o h oo© 16 ~ 12 i 4 $ Q6 o0o°°oo Q° n„ onooo°°°o 0oooo00o0 oo o °o I oooooooo0° h o ooooo o o°°o° oo Ooun0ooo0o0o0ooo"0oo0o0o lo o o° oo (X2h J L O 4 8 12 J I I I L _i_ ood ..! j 16 20 24 28 32 56 40 mi w pmbach r oiejE/t117 377 Nto 5 78 70 1 s ^ 60 36 50 _L _L X _L _L O 20 40 60 80 !00 120 140 (60 POWfPZCtfWA /VLASC/W? rt2/g W POPACH S0'/30A° KATAUZArOPA DPU6/fGO erAPU PL PL PL
Claims (19)
1.Zastrzezenia patentowe 1. 2.S'poisób hydrodemetalizacji i hydrcodsiarczania surowca weglowodorowego zawierajacego asfalteny i znaczne ilosci metali, takiego jak co najmniej je¬ den surowiec z grupy obejmujacej surowy olej, surowy olej pozbawiony frakcji górnych, weglo¬ wodorowe pozostalosci ropy naftowej, oleje otrzy¬ mane z piasków bitumicznych, pozostalosci olejów smolowyeh, strumienie weglowodorowe pochodzace z wegla, znamienny tym, ze surowiec kontaktuje sie w pierwszej strefie reakcji z wodorem i kata¬ lizatorem pierwszego etapu zawierajacym skladnik uwodornienia bedacy metalem grupy VIb lub me¬ talem grupy VIII lub mieszanina metalu grupy VIb i VIII ukladu okresowego pierwiastków oraz porowaty nosnik z tlenku nieorganicznego, przy czym metal o wlasnosci uwodornienia wystepuje w postaci pierwiastkowej, tlenku siarczku a kata¬ lizator ma powierzchnie wlasciwa okolo 120 m2/g do okolo 400 m2/g, objetosc porów okolo 0,7 em3/g do okolo 1,5 cm3/g i srednia srednice porów okolo 12,5 nm do okolo 35 nm a nastepnie odciek z pier¬ wszej strefy reakcji kontaktuje sie w drugiej stre¬ fie reakcji z katalizatorem drugiego etapu sklada¬ jacym sie zasadniczo 7 f*n najmniej jednego akty- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60117377 21 22 wnego wyjsciowego metalu o wlasnosciach uwo-^ dornienia bedacego metalem z grupy VIb ukladu okresowego pierwiastków, co najmniej z jednej z postaci pierwiastkowej, tlenku lub siarczku', przy czym katalizator ten ma powierzchnie wlasciwa 5 okolo 150 m2/g do okolo 300 m2/g, srednia srednice pora okolo 9 nm do okolo 16 nm i objetosc porów okolo 0,4 cm8/g do'okolo 0,9 cm3/g.~
2. ^Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator drugiego etapu stosuje sie kata- 10 lizator, który ma objetosc porów w zakresie okolo 0,5 cm3/ig do oikolo 0,7 cm8/g, powierzchnie wlasci¬ wa w zakresie okolo 150 m2/g /do okolo 250 m2/ig i srednia srednice pora w zakresie okolo 11 nm do okolo 14nm. / 153.
3.Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator drugiego etapu, który ma nastepujacy rozklad objetosci porów: pory o sred¬ nicy 5—8 nm ponizej 40% pory o srednicy 8—10 nm 15—65% pory o srednicy 10—13 nm 10—50% 30 i pory o srednicy powyzej 13 nm ponizej 15%.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator drugiego etapu o efektywnej srednicy czastek wynoszacej co najmniej 0,08 cm iwiecej. 255.
5.Sposób wefllug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako drugi katalizator stosuje sie katalizator któ¬ rego pory o srednicy 8—13 nm zawieraja okolo 90 do okolo 180 m2/g obszaru powierzchni.
6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze 30 stosuje sie katalizator drugiego etapu, który ma nastepujacy rozklad objetosci porów: pory o sred¬ nicy 5—8 nm ponizej 40%, pory o srednicy 8—10 nm 25—65% pory o srednicy 10—13 nm 10—50% i pory o srednicy powyzej 13 nm ponizej 5%. 357.
7.Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator drugiego etapu którego pory o srednicy 8—13 nm zawieraja okolo 120 do 180 m2/g obszaru powierzchni.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 stosuje sie katalizator drugiego etapu, który jako metal grupy VIb zawiera molibden.
9. Sposób -wedlug zastrz. 8,-znamienny tym, ze stosuje sie katalizator drugiego etapu o zawartos¬ ci okolo 8 do okolo 12% wagowych molibdenu w 45 przeliczeniu na M0O3 na caly ciezar katalizatora.
10. Sposób wedlug zastrz. 1,. znamienny tym, ze stosuje sie katalizator drugiego etapu na nosniku z tlenku glinu.
11. Sposób wedlug zfastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator pierwszego etapu stosuje sie kata¬ lizator zlozony zasadniczo z pojedynczego aktyw¬ nego wyjsciowego metalu o wlasnosciach uwodor¬ nienia z grupy VIb i grupy VIII ukladu okresowe¬ go pierwiastków osadzony na nosniku skladaja¬ cym sie z tlenkuglinu. ~
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, za stosuje sie katalizator pierwszego etapu, który ja¬ ko metal uwodornienia zawiera meteti z grupy VIb.
13. Sposób wedlug zastrz.^12, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator pierwszego etapu, który ja¬ ko metal grupy Vlb zawiera molibden.
14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator pierwszego etapu zawieraja¬ cy molibden w ilosci okolo 0,5 do okolo 3% wa¬ gowych w przeliczeniu na cala ilosc wagowa ka¬ talizatora.
15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator pierwszego etapu zawiera¬ jacy metal grupy VIb i mniej niz okolo 3% wago¬ wych metalu grupy VIII w przeliczeniu na tlenek i w przeliczeniu na caly ciezar katalizatora.
16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji temperature zloza utrzy¬ muje sie w zakresie od okolo 371°C do okolo 454°C, szybkosc przestrzenna cieczy na godzine w zakre¬ sie 0,2 objetosci weglowodoru na godzine na obje¬ tosc katalizatora dookola 4 objetosci weglowodoru na godzine na objetosc katalizatora i cisnienia w zakresie okolo 3,448—34,483 MPa.
17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji otrzymuje sie przecietna temperature zloza w zakresie 393^437°C przes¬ trzenna szybkosc cieczy na godzine w zakresie okolo 0,3—2 objetosci weglowodoru na godzine na objetosc katalizatora i cisnienie w zakresie 6,307— —20,691 MPa.
18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator pierwszego etapii i katali¬ zator drugiego etapu w stosunku objetosciowym 5:1—1:10.
19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze katalizatory stosuje sie w stosunku objetosciowym 2:1—1:5.117 377 j FIG. I ^12 18-^ /AJ X 24^ 23- 2/—J 20^ ?] 27-^ \//4 -X5 H2S J7* p--^ i ^ -jo 57- FIG. 2 -fv/ /r a?oSs.?// z o;.£j£M117 377 FIG. 3 100 8 12 DW lV PPOBACH Z 0l£7£M F!6.4 12 - 8 i 5 4 Oooooo0 qoojoo o,noonoo o°oo°o, 'o o oooo1 .oo oo' o h oo© 16 ~ 12 i 4 $ Q6 o0o°°oo Q° n„ onooo°°°o 0oooo00o0 oo o °o I oooooooo0° h o ooooo o o°°o° oo Ooun0ooo0o0o0ooo"0oo0o0o lo o o° oo (X2h J L O 4 8 12 J I I I L _i_ ood ..! j 16 20 24 28 32 56 40 mi w pmbach r oiejE/t117 377 Nto 5 78 70 1 s ^ 60 36 50 _L _L X _L _L O 20 40 60 80 !00 120 140 (60 POWfPZCtfWA /VLASC/W? rt2/g W POPACH S0'/30A° KATAUZArOPA DPU6/fGO erAPU PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/928,141 US4212729A (en) | 1978-07-26 | 1978-07-26 | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL217385A1 PL217385A1 (pl) | 1980-06-02 |
| PL117377B1 true PL117377B1 (en) | 1981-07-31 |
Family
ID=25455792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1979217385A PL117377B1 (en) | 1978-07-26 | 1979-07-25 | Method of hydrodemetallization and hydrodesulphurization of hydrocarbonsorodov |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4212729A (pl) |
| JP (1) | JPS5518499A (pl) |
| AU (1) | AU528419B2 (pl) |
| CA (1) | CA1132078A (pl) |
| DD (1) | DD145541A5 (pl) |
| DE (1) | DE2930357A1 (pl) |
| FR (1) | FR2433569A1 (pl) |
| GB (1) | GB2026533B (pl) |
| IT (1) | IT1118127B (pl) |
| MX (1) | MX152369A (pl) |
| NL (1) | NL7905785A (pl) |
| PL (1) | PL117377B1 (pl) |
Families Citing this family (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS601056B2 (ja) * | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 |
| US4301037A (en) * | 1980-04-01 | 1981-11-17 | W. R. Grace & Co. | Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes |
| CA1182769A (en) * | 1980-04-10 | 1985-02-19 | Ronald S. Tolberg | Two-bed catalytic hydroprocessing for heavy hydrocarbon feedstocks |
| US4421633A (en) * | 1981-03-13 | 1983-12-20 | Mobil Oil Corporation | Low pressure cyclic hydrocracking process using multi-catalyst bed reactor for heavy liquids |
| CA1195278A (en) * | 1981-09-28 | 1985-10-15 | Chevron Research And Technology Company | Layered residua treatment catalyst process and temperature profile |
| US4431525A (en) * | 1982-04-26 | 1984-02-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Three-catalyst process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams |
| US4431526A (en) * | 1982-07-06 | 1984-02-14 | Union Oil Company Of California | Multiple-stage hydroprocessing of hydrocarbon oil |
| US4886594A (en) * | 1982-12-06 | 1989-12-12 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
| CA1243976A (en) * | 1982-12-06 | 1988-11-01 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
| JPS59109589A (ja) * | 1982-12-16 | 1984-06-25 | Kobe Steel Ltd | 石炭の液化方法 |
| FR2538811A1 (fr) * | 1982-12-30 | 1984-07-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres |
| FR2538814B1 (fr) * | 1982-12-30 | 1986-06-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres |
| FR2538813A1 (fr) * | 1982-12-31 | 1984-07-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement convertissant en au moins deux etapes une fraction lourde d'hydrocarbures contenant des impuretes soufrees et des impuretes metalliques |
| US4548709A (en) * | 1983-04-29 | 1985-10-22 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating petroleum heavy ends in aromatic solvents with dual pore size distribution alumina catalyst |
| US4585546A (en) * | 1983-04-29 | 1986-04-29 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating petroleum heavy ends in aromatic solvents with large pore size alumina |
| US4715948A (en) * | 1983-07-06 | 1987-12-29 | Phillips Petroleum Company | Improving the life of a catalyst used to process hydrocarbon containing feed streams |
| US4564441A (en) * | 1983-08-05 | 1986-01-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon-containing feed streams |
| US4617110A (en) * | 1984-06-11 | 1986-10-14 | Phillips Petroleum Company | Control of a hydrofining process for hydrocarbon-containing feed streams which process employs a hydrodemetallization reactor in series with a hydrodesulfurization reactor |
| AU576083B2 (en) * | 1984-06-29 | 1988-08-11 | Chevron Research Company | Two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process |
| US4564439A (en) * | 1984-06-29 | 1986-01-14 | Chevron Research Company | Two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process |
| US4657663A (en) * | 1985-04-24 | 1987-04-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating process employing a three-stage catalyst system wherein a titanium compound is employed in the second stage |
| US4752376A (en) * | 1985-09-25 | 1988-06-21 | Intevep, S.A. | Multiple stepped process for the demetallization and desulfuration of heavy oil feedstocks |
| US4657664A (en) * | 1985-12-20 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
| US4729826A (en) * | 1986-02-28 | 1988-03-08 | Union Oil Company Of California | Temperature controlled catalytic demetallization of hydrocarbons |
| US4816139A (en) * | 1986-06-27 | 1989-03-28 | Tenneco Oil Company | Method for removing sulfur compounds from C6 and lower alkanes |
| US4814315A (en) * | 1987-05-20 | 1989-03-21 | Phillips Petroleum Company | Pretreated alumina containing material and process for its preparation |
| US4778587A (en) * | 1987-05-20 | 1988-10-18 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating process employing a pretreated alumina containing material |
| JPH03117956A (ja) * | 1989-09-30 | 1991-05-20 | Anritsu Corp | 料金処理装置付コードレス電話機 |
| JP2567291B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1996-12-25 | 株式会社コスモ総合研究所 | 炭化水素油の水素化処理方法 |
| US5851381A (en) * | 1990-12-07 | 1998-12-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method of refining crude oil |
| WO1992010557A1 (fr) * | 1990-12-07 | 1992-06-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede pour raffiner du petrole brut |
| JPH04267642A (ja) * | 1991-02-22 | 1992-09-24 | Fujitsu Ltd | データ回線不良警報回路 |
| US5397456A (en) * | 1993-02-19 | 1995-03-14 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5322829A (en) * | 1993-03-15 | 1994-06-21 | Amoco Corporation | Resid hydrotreating catalyst and process |
| JP2958234B2 (ja) * | 1994-02-19 | 1999-10-06 | 株式会社コスモ総合研究所 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| JP3802106B2 (ja) | 1995-06-08 | 2006-07-26 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 |
| ZA989153B (en) | 1997-10-15 | 1999-05-10 | Equistar Chem Lp | Method of producing olefins and feedstocks for use in olefin production from petroleum residua which have low pentane insolubles and high hydrogen content |
| US6224749B1 (en) * | 1998-05-06 | 2001-05-01 | Exxon Research And Engineering Company | Liquid and vapor stage hydroprocessing using once-through hydrogen |
| US6036844A (en) * | 1998-05-06 | 2000-03-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Three stage hydroprocessing including a vapor stage |
| US6554994B1 (en) * | 1999-04-13 | 2003-04-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Upflow reactor system with layered catalyst bed for hydrotreating heavy feedstocks |
| US20070012595A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-18 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| CN1894370B (zh) * | 2003-12-19 | 2010-12-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产原油产品的系统,方法和催化剂 |
| US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| US20100098602A1 (en) * | 2003-12-19 | 2010-04-22 | Opinder Kishan Bhan | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US20060289340A1 (en) * | 2003-12-19 | 2006-12-28 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| NL1027782C2 (nl) * | 2003-12-19 | 2006-08-22 | Shell Int Research | Systemen en werkwijzen voor het bereiden van een ruw product. |
| US7807046B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-10-05 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US20050133405A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Wellington Scott L. | Systems and methods of producing a crude product |
| WO2006070007A1 (en) * | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating fischer-tropsch endproducts |
| CA2604012C (en) | 2005-04-11 | 2013-11-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content |
| EP1885822A2 (en) * | 2005-04-11 | 2008-02-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| EP1874896A1 (en) | 2005-04-11 | 2008-01-09 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content |
| US9333492B2 (en) * | 2006-01-23 | 2016-05-10 | Shell Oil Company | Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating fischer-tropsch endproducts |
| WO2009073436A2 (en) | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Process for catalytic hydrotreating of sour crude oils |
| WO2009126909A1 (en) * | 2008-04-10 | 2009-10-15 | Shell Oil Company | Catalyst systems and methods for converting a crude feed with such catalyst systems |
| US8372267B2 (en) | 2008-07-14 | 2013-02-12 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil |
| WO2010009077A2 (en) | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the treatment of heavy oils using light hydrocarbon components as a diluent |
| MX2008011121A (es) * | 2008-08-29 | 2010-03-01 | Mexicano Inst Petrol | Liquidos ionicos libres de halogenos en la desulfuracion de naftas y su recuperacion. |
| WO2011005476A2 (en) | 2009-06-22 | 2011-01-13 | Saudi Arabian Oil Company | Alternative process for the treatment of heavy crudes in a coking refinery |
| CA2754870C (en) * | 2010-10-13 | 2019-11-05 | China Petroleum & Chemical Corporation | Ebullated bed hydrotreating process of heavy crude oil |
| US8753501B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-06-17 | Uop Llc | Process and apparatus for producing diesel |
| US8158069B1 (en) | 2011-03-31 | 2012-04-17 | Uop Llc | Apparatus for mild hydrocracking |
| US8518351B2 (en) | 2011-03-31 | 2013-08-27 | Uop Llc | Apparatus for producing diesel |
| US8158070B1 (en) | 2011-03-31 | 2012-04-17 | Uop Llc | Apparatus for hydroprocessing two streams |
| US8747653B2 (en) | 2011-03-31 | 2014-06-10 | Uop Llc | Process for hydroprocessing two streams |
| US8696885B2 (en) | 2011-03-31 | 2014-04-15 | Uop Llc | Process for producing diesel |
| US8608940B2 (en) | 2011-03-31 | 2013-12-17 | Uop Llc | Process for mild hydrocracking |
| US8540949B2 (en) | 2011-05-17 | 2013-09-24 | Uop Llc | Apparatus for hydroprocessing hydrocarbons |
| FR3109899B1 (fr) * | 2020-05-07 | 2023-11-24 | Ifp Energies Now | Catalyseur d’hydrogénation comprenant un support et un ratio NiMo spécifique |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1027016A (fr) * | 1950-07-21 | 1953-05-06 | Procédé pour la désulfuration d'huiles d'hydrocarbures, et catalyseur correspondant | |
| US3180820A (en) * | 1962-08-15 | 1965-04-27 | Universal Oil Prod Co | Dual zone hydrorefining process |
| US3803027A (en) * | 1970-07-20 | 1974-04-09 | Gulf Research Development Co | Process for conversion of residual oils |
| US3730879A (en) * | 1970-11-19 | 1973-05-01 | Gulf Research Development Co | Two-bed catalyst arrangement for hydrodesulrurization of crude oil |
| US3714032A (en) * | 1970-11-25 | 1973-01-30 | Standard Oil Co | Process for treating a high-boiling petroleum hydrocarbon feedstock |
| US4113661A (en) * | 1973-08-09 | 1978-09-12 | Chevron Research Company | Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst |
| US3898155A (en) * | 1973-12-19 | 1975-08-05 | Gulf Research Development Co | Heavy oil demetallization and desulfurization process |
| US3977961A (en) * | 1974-02-07 | 1976-08-31 | Exxon Research And Engineering Company | Heavy crude conversion |
| US3985684A (en) * | 1974-02-07 | 1976-10-12 | Exxon Research And Engineering Company | Heavy crude conversion |
| US4014821A (en) * | 1974-02-07 | 1977-03-29 | Exxon Research And Engineering Company | Heavy crude conversion catalyst |
| JPS5115046A (ja) * | 1974-07-26 | 1976-02-06 | Toyoda Automatic Loom Works | Kyuchakukanenbosekisochino sokosukuriin |
| US4054508A (en) * | 1975-02-21 | 1977-10-18 | Mobil Oil Corporation | Demetalation and desulfurization of residual oil utilizing hydrogen and trickle beds of catalysts in three zones |
| US4016067A (en) * | 1975-02-21 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils |
| US3980552A (en) * | 1975-05-05 | 1976-09-14 | Union Oil Company Of California | Hydrodesulfurization of residual petroleum oil with a sulfided cobalt-molybdenum-alumina catalyst |
| US4048060A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Exxon Research And Engineering Company | Two-stage hydrodesulfurization of oil utilizing a narrow pore size distribution catalyst |
| US4013547A (en) * | 1976-01-22 | 1977-03-22 | Union Oil Company Of California | Desulfurization of residual petroleum oils with a catalyst calcined at higher temperatures |
| US4073718A (en) * | 1976-05-12 | 1978-02-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the hydroconversion and hydrodesulfurization of heavy feeds and residua |
| US4051021A (en) * | 1976-05-12 | 1977-09-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrodesulfurization of hydrocarbon feed utilizing a silica stabilized alumina composite catalyst |
| US4119531A (en) * | 1977-06-30 | 1978-10-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Large-pore hydrodemetallization catalyst and process employing same |
-
1978
- 1978-07-26 US US05/928,141 patent/US4212729A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-29 CA CA330,830A patent/CA1132078A/en not_active Expired
- 1979-07-03 GB GB7923187A patent/GB2026533B/en not_active Expired
- 1979-07-03 AU AU48618/79A patent/AU528419B2/en not_active Ceased
- 1979-07-04 MX MX178339A patent/MX152369A/es unknown
- 1979-07-19 IT IT49810/79A patent/IT1118127B/it active
- 1979-07-25 PL PL1979217385A patent/PL117377B1/pl unknown
- 1979-07-25 JP JP9485779A patent/JPS5518499A/ja active Granted
- 1979-07-26 DE DE19792930357 patent/DE2930357A1/de active Granted
- 1979-07-26 FR FR7919364A patent/FR2433569A1/fr active Granted
- 1979-07-26 NL NL7905785A patent/NL7905785A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-07-26 DD DD79214639A patent/DD145541A5/de unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2930357A1 (de) | 1980-02-07 |
| DE2930357C2 (pl) | 1988-08-04 |
| NL7905785A (nl) | 1980-01-29 |
| PL217385A1 (pl) | 1980-06-02 |
| IT7949810A0 (it) | 1979-07-19 |
| JPS6326157B2 (pl) | 1988-05-28 |
| JPS5518499A (en) | 1980-02-08 |
| AU4861879A (en) | 1980-01-31 |
| FR2433569B1 (pl) | 1984-11-16 |
| FR2433569A1 (fr) | 1980-03-14 |
| AU528419B2 (en) | 1983-04-28 |
| GB2026533B (en) | 1983-03-23 |
| CA1132078A (en) | 1982-09-21 |
| US4212729A (en) | 1980-07-15 |
| MX152369A (es) | 1985-07-09 |
| DD145541A5 (de) | 1980-12-17 |
| IT1118127B (it) | 1986-02-24 |
| GB2026533A (en) | 1980-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL117377B1 (en) | Method of hydrodemetallization and hydrodesulphurization of hydrocarbonsorodov | |
| CA2228889C (en) | Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica | |
| US4297242A (en) | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons | |
| US5624547A (en) | Process for pretreatment of hydrocarbon oil prior to hydrocracking and fluid catalytic cracking | |
| US6127299A (en) | Process for preparing a hydroprocessing catalyst from waste hydroprocessing catalyst | |
| US5846406A (en) | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using novel manganese oxide octahedral molecular sieve supported catalysts | |
| CA2508630C (en) | Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
| US20060060509A1 (en) | Process for the hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds using at least two reactors | |
| JP4773634B2 (ja) | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 | |
| PL189544B1 (pl) | Zintegrowany sposób hydrokonwersji | |
| CA2508605C (en) | Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts | |
| CA2449646C (en) | Two-stage hpc process | |
| NO179617B (no) | Fremgangsmåte for hydrogenering for å fjerne forurensninger fra hydrokarbonolje | |
| GB2031011A (en) | Processing heavy hydrocarbon oils | |
| EP0203228B1 (en) | Single-stage hydrotreating process | |
| Yunusov et al. | Effect of protective bed composition on deactivation of a hydrotreating catalyst | |
| US4539101A (en) | Method and catalyst for removing contaminants from hydrocarbonaceous fluids using a copper-Group VIA metal-alumina catalyst | |
| US4601998A (en) | Method and catalyst for removing contaminants from hydrocarbonaceous fluids using a copper-group via metal-alumina catalyst | |
| Gruia | Hydrotreating | |
| US12467004B2 (en) | Process and system for hydrotreating deoiled asphalt | |
| US3598725A (en) | Hydrocarbon desulfurization with a rhenium catalyst on siliceous carrier material | |
| CA1142872A (en) | Treatment of residual oils | |
| RU2803873C1 (ru) | Способ и система гидропереработки обезмасленного асфальта | |
| JPH06184558A (ja) | 重質炭化水素の水素化処理方法 | |
| JPH05230474A (ja) | 重質炭化水素油の処理方法 |