NO179617B - Fremgangsmåte for hydrogenering for å fjerne forurensninger fra hydrokarbonolje - Google Patents
Fremgangsmåte for hydrogenering for å fjerne forurensninger fra hydrokarbonolje Download PDFInfo
- Publication number
- NO179617B NO179617B NO902231A NO902231A NO179617B NO 179617 B NO179617 B NO 179617B NO 902231 A NO902231 A NO 902231A NO 902231 A NO902231 A NO 902231A NO 179617 B NO179617 B NO 179617B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- particles
- oil
- reactor
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 title description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 69
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 31
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- -1 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for hydrogenering av en hydrokarbonolje forurenset med oppslemmete, faste partikler og løste metalliske. forbindelser, omfattende kontakt ved forhøyet temperatur i nærvær av hydrogen mellom oljen og porose, uorganiske oksydpartikler som har en spesifikk overflate på 1 m/g eller mindre og et porevolum på i det minste 0,1 ml/g i porer som har en diameter på i det. minste 10 pm.
Description
Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for hydrogenering av en hydrokarbonolje, nærmere bestemt en fremgangsmåte for hydrogenering eller hydroraffinering for å fjerne forurensninger fra en hydrokarbonolje som er forurenset med oppslemmede faste stoffer og oppløste metalliske forbindelser, så som petroleumoljer, tjæresandoljer, skiferoljer etc.
Ved hydrogenering av hydrokarbonolje, så som petroleumolje, tjæresandolje, skiferolje etc. har utstrakt bruk vært gjort av reaktorer med faste skikt. Kontinuerlig drift av disse reaktorene styres ofte av slike faktorer som levetiden for den katalysatoren som er fylt i reaktoren og forskjellen i trykk ved innløpet og utløpet fra reaktoren (trykktapet).
Trykktapet i en reaktor skyldes forskjellige årsaker, én av disse er et oppslemmet fast materiale, nærmere bestemt et metallisk oppslemmet materiale så som flak av belegg som råstoffet inneholder, som blir avsatt på de pakkede partiklene, og forårsaker blokkering av et porevolum og hemming av strømmen av olje og gass, og som derfor fører til et trykktap. Vanligvis vil oppslemmede faste stoffer som er tilstede i råstoff for petroleumraffinering omfatte de som opprinnelig foreligger i råolje, bunnfall som dannes under lagring av oljen i tanker, løsnede rustflak i rørsystemet etc. De kan vanligvis fjernes ved et tilbakevaskingsfilter, som har en maskeåpning på ca. 25 jum, før oljen ledes inn i en reaktor. Imidlertid er ikke alle reaktorer utstyrt med slike filtere. Selv om et tilbakevaskingsfilter blir anvendt, vil dessuten oppslemmede faste stoffer på mindre enn 25 /nm i størrelse som er tilstede i råstoff såvel som belegg som dannes etterhvert i rørledninger, varmevekslere, oppvarmingsovner og lignende, bli matet inn i reaktoren og avsatt på de pakkede partiklene, og således forårsake et trykktap.
Alternativt kan trykktapet forårsakes ved plugging av de pakkede partiklene med et reaksjonsmateriale. Slike reak-sjonsmaterialer kan omfatte gummisubstanser som dannes ut fra umettede forbindelser og også forbindelser som inneholder jern, vanadium, nikkel, karbon, natrium og lignende, som blir utfelt og avsatt på de pakkede partiklene under hydro-gener ingsprosessen. Forskjellige forholdsregler har vært tatt for å hindre trykktapet, avhengig av grunnene til dette. Der hvor oppslemmede faste stoffer, så som fine partikler av belegg som foreligger i råstoffet er grunnen, har det vært gjort utstrakt anvendelse av en fremgangsmåte hvorved et gradert beskyttelsesskikt som er istand til å fange opp disse faste stoffene, blir skaffet tilveie på innløpssiden av reaktoren. Mer spesielt beskriver britisk patentsøknad nr. 2 108 003 en reaktor med pakket skikt som omfatter: (a) et første beskyttelsesskikt som strekker seg i det minste 7,62 cm i strømningsretningen og som inneholder partikler med en diameter på i det minste 0,95 cm, (b) et andre beskyttelsesskikt som strekker seg i det minste 25,4 cm i strømnings-retningen og som inneholder partikler som har en diameter i området fra 0,48 til 0,79 cm, og (c) et skikt som inneholder partikler med en diameter på mindre enn 0,32 cm.
Det er foreslått en fremgangsmåte til å forhindre trykktap som forårsakes av organometalliske forbindelser av vanadium, nikkel etc. ved å pakke en avmetalliseringskata-lysator i fronten av et pakket skikt, innbefattende metallforbindelsene i katalysatorens porer, og som forhindrer en avsetning av metallene på de der etterfølgende hydro-generingskatalysatorpartiklene inntil avmetalliseringskata-lysatoren blir deaktivert. En ulempe med denne fremgangsmåten er imidlertid at på grunn av den høye reaktiviteten av den løste jernforbindelsen, blir den ledsaget av foretrukket avsetning på den ytre overflaten av avmetalliseringskatalysa-toren, og således plugging av innløpet til katalysatorporene, og fører således til et raskt tap av katalysatoraktivitet. Dessuten vil jern-, vanadium-, nikkel-, etc. -forbindelser som er avsatt på de ytre overflatene av avmetalliserings-katalysatoren medføre koalesering av katalysatorpartiklene og føre til uønsket avsetning på de etterfølgende hydro-generingskatalysatorpartiklene, såvel som plugging av mellom-rommene i katalysatorskiktet, hvilket resulterer i trykktap. Flere fremgangsmåter har vært foreslått for å forhindre pluggingen av katalysatorskikt med slike metallforbindelser, f.eks. jernforbindelser, f.eks. alltid å øke katalysator-partikkelstørrelsen mot oppstrømssiden for å utvide mellom-rommene mellom nærliggende katalysatorpartikler på en måte som ligner den som er nevnt ovenfor i forbindelse med oppslemmede faste stoffer. En annen fremgangsmåte medfører grad-vis å øke katalysatoraktiviteten fra sone til sone, som beskrevet i britisk patentsøknad nr. 1 298 905.
Japansk patent LOP-publikasjon nr. 89793/1987 (publi-sert 24. april 1987) beskriver en hydrogeneringsfremgangs-måte, hvori en katalysator som inneholder 0,2-3 vektprosent av et metalloksyd, pålagt på en porøs uorganisk bærer, og som har et porevolum på 0,4-1,5 ml/g og en katalysatorskiktpore-fraksjon på mer enn 55%, blir pakket i en reaktor i en mengde på 1-5%, beregnet på den totale mengden av katalysator.
Med den hensikt å fjerne organiske jernforbindelser, beskriver US-patent nr. 3 947 347 porøse inerte partikler som har en gjennomsnittlig porediameter i området på fra 1000-10000 Å og en spesifikk overflate på fra 1-20 m<2>/g.
US-patent nr. 4 510 263 beskriver en hjulformet katalysator for å øke porevolumet og således forhindre katalysatorskiktet fra å bli plugget igjen endog når oppslemmede faste stoffer blir avsatt på katalysatorpartiklene.
Vanligvis vil både oppslemmede faste partikler så som belegg etc. og løste metalliske forbindelser finnes i hydro-karbonol jer så som petroleumolje etc, spesielt i smøreolje for høy belastning. Fremgangsmåter ifølge tidligere teknologi vil gi tilfredsstillende fjerning av én av disse forurens-ningene, men ikke av begge. Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en hydrogenerings-fremgangsmåte for effektiv fjerning av både oppslemmede faste stoffer og løste metalliske forbindelser fra hydrokarbonoljer som inneholder disse.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for hydrogenering av en hydrokarbonolje forurenset med oppslemmede faste stoffer og løste metalliske forbindelser, omfattende å kontakte oljen ved forhøyet temperatur i nærvær av hydrogen med porøse uorganiske oksydpartikler som har en spesifikk overflate på 1 m<2>/g eller mindre og et porevolum på i det minste 0,1 ml/g i porer som har en diameter på i det minste 10 jLtm.
Overflatearealet, porestørrelsesordelingen og porevolumet for partiklene som anvendes i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan lett måles og beregnes ved kvikksølvinntrengningsmetoden. Som nevnt ovenfor må de anvendte partiklene ha en spesifikk overflate på 1 m<2>/g eller mindre, fortrinnsvis på 0,01-0,7 m<2>/g, og et porevolum på i det minste 0,1 ml/g, fortrinnsvis på i det minste 0,15 ml/g, 1 porer som har en diameter på i det minste 10 ^ m. Den maksimale porediameteren vil vanligvis være 1000 /zm, fortrinnsvis 2 00 nm. Porevolumet kan også bestemmes ved vannabsorpsjonsevnen, målt ved en teknikk beskrevet i JIS R2205. Vannabsorpsjonsevnen er fra 10 til 70 vektprosent.
Formen på de anvendte partiklene er ikke kritisk og kan være i form av kuler, hule rør, hjul, kvadrulober etc. Fortrinnsvis er partikkelstørrelsen slik at den største dimen-sjonen ligger i området fra 1 mm til 5 cm. De anvendte partiklene har en liten spesifikk overflate og er ekstra makroporøse. Det antas derfor at mesteparten, om ikke alt belegg og avsatt metall vil inkorporeres i deres indre. Når lite eller intet metallbelegg ender opp på partiklenes ytre overflater, vil koalesering av partiklene som fører til trykktap, derfor ikke lett forekomme. Avhengig av fødens karakter, kan det være ønskelig eller ikke at de porøse partiklene på forhånd blir utstyrt med ett eller flere katalytisk aktive metaller. Når f.eks. hovedformålet er å fjerne oppslemmede faste partikler, kan man gi avkall på katalytisk aktive metaller, siden de porøse partiklene, spesielt aluminiumoksyd, fremdeles vil utvirke i det minste delvis avmetallisering (dvs. fjerning av løste metalliske forbindelser) i fravær av katalytisk aktive metaller. Vanligvis, og spesielt dersom føden inneholder løste jernforbindelser, vil det imidlertid være fordelaktig å tilføre de porøse partiklene katalytisk aktive metaller. Denne utførelsen blir spesielt foretrukket for hydrogenering av umettede komponentrike hydrokarbonoljer, da det antas, på grunn av deres milde hydrogeneringsaktivitet, at de katalytisk aktive metallene forårsaker i det minste delvis hydrogenering av nevnte umettede komponenter, og derfor utelukker hurtige gummi- og/eller koksdannelsesreaksjoner.
Porøse uorganiske oksydpartikler som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd, magnesiumoksyd, titandioksyd etc. som er kommersielt tilgjengelige, f.eks. SA 5218, 5239 og 5205 fra Norton Company og AL-S73 fra Fujima Corporation, Japan. Partikler av aluminiumoksyd blir foretrukket.
Egnede katalytisk aktive metaller er de som vanligvis anvendes for hydrogeneringskatalysatorer. De omfatter metallene fra gruppene 5, 6, 8, 9 og 10 (IUPAC ny), så som V, Mo, W, Co, Ni og Fe.
Understøttelse av de aktive metallene kan foregå ved hjelp av en hvilken som helst kjent fremgangsmåte, f.eks. ved forstøvningsimpregnering av de porøse uorganiske oksydpartiklene med en løsning av nikkelnitrat og ammoniummolybdat løst i ammoniakk. De impregnerte partiklene blir tørket i 1-10 timer ved 80-150°C, og kalsinert i roterovn i 0,5-6 timer ved 450-700°C for å omdanne metallsaltene til oksydformen. Partiklene underkastes en sulfideringsbehandling før de blir anvendt til å omdanne metallene til den sulfiderte formen. Mengden av understøttede aktive metaller ligger i området fra 0,1-5 vektprosent, basert på de ferdige partiklene og beregnet som oksyder. I praksis er det vanskelig å anvende mer enn 5 vektprosent av de understøttede aktive metallene, siden overflatearealet av oksydpartiklene er 1 m<2>/g eller mindre.
Som nevnt ovenfor vil det ofte være fordelaktig å anvende porøse partikler som tidligere er blitt utstyrt med katalytisk aktive metaller, spesielt når føde som inneholder løste jernforbindelser, blir behandlet i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det er imidlertid mulig å ha lav avmetalliseringsaktivitet i det begynnende prosess-trinnet, det er ganske lett å begynne med de foreliggende porøse partiklene per se og tillate metallkomponenter som skriver seg fra de metallforbindelsene som er løst i føden å bli avsatt på disse, og således la hydrogenerings- og av-metalliseringsaktiviteten i partiklene som dannes på denne måten, bygge seg opp med tiden. For en slik utførelse blir tung føde som inneholder løste jernforbindelser i kombinasjon eller ikke med løste vanadiumforbindelser, mest foretrukket.
Vanlige hydrogeneringsbetingelser blir anvendt i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, f.eks. en omsetningstemperatur på 150-500°C, et totalt trykk på 2-250 kg/cm<2>, et hydrogentrykk på 2-200 kg/cm<2>, og et forhold mellom hydrogen og oljetilførsel på 1 til 2000 Nl/1.
Når det eneste formål er å fjerne oppslemmede faste stoffer og løste metalliske forbindelser fra føden, kan reaktoren fylles med bare de her beskrevne porøse partiklene. De porøse partiklene kan dessuten anvendes i forbindelse med vanlige hydrogeneringskatalysatorer, så som katalysatorer for hydroavmetallisering, hydrokonvertering, hydroavsvovling og/eller hydroavnitrogenering. Ved praktisering av denne ut-førelsen kan de porøse partiklene pakkes som et beskyttelsesskikt på reaktorens innløpside, dvs. oppstrøms fra den konvensjonelle hydrogeneringskatalysatoren, og erstatte, iall-fall delvis, hittil anvendte materialer så som aluminiumoksydkuler. Mengden av et slikt beskyttelsesskikt vil vanligvis være i området på fra 0,1-20 volumprosent, fortrinnsvis på fra 0,1-5 volumprosent, basert på reaktorvolumet. Den nøyaktige mengden vil vanligvis avhenge av fødens karakter, mere spesielt av dens innhold av oppslemmede faste stoffer og løste metalliske forbindelser. Det er selvsagt at når de anvendes i for store mengder, kan de porøse partiklene redusere den totale prosesseffektiviteten, siden den hydrogenerings-aktiviteten de viser, om noen, er langt lavere sammenlignet med aktiviteten for de konvensjonelle hydrogeneringskatalysa-torene som de blir anvendt sammen med.
Fagfolk vil lett innse at i reaktorer som drives med to eller flere skikt av konvensjonelle hydrogeneringskatalysatorer, kan de foreliggende porøse partiklene også anvendes i de sonene som adskiller de nevnte to eller flere skikt av konvensj onelle hydrogeneringskatalysatorer.
Blant de mange fordelene med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er: (i) Effektiv fjerning av oppslemmede faste stoffer som opprinnelig er tilstede i føden. (ii) Effektiv fjerning også av oppslemmede faste stoffer som passerer gj ennom når det anvendes et tilbake-spylingsfilter. (iii) Effektiv fjerning av belegg (f.eks. jern- og karbonbelegg) som er dannet i rørledninger og varmevekslere. (iv) En kontrollert avmetalliseringshastighet fordi overflatearealet av de porøse partiklene ikke over-skrider 1 m<2>/g. Resultatet blir at man unngår plugging av porene, og at aktiviteten beholdes over
lange tidsperioder.
(v) Koalesering av de porøse partiklene forekommer knapt, om i det hele tatt, og følgelig unngås problemer så som dårlig fordeling av oljestrømmen og trykktapet over lange tidsperioder.
Oppfinnelsen skal nå ytterligere illustreres ved hjelp av følgende eksempler, hvor vannabsorpsjonsevnen ble målt i samsvar med en fremgangsmåte for bestemmelse av tilsyne-latende porøsitet/vannabsorpsjonskapasitet og spesifikk vekt for ildfast murstein som definert ved JIS R2205. Pore-størrelsesfordelingen ble målt ved bruk av kvikksølvfor-trengningsmetoden. For dette formålet ble anvendt et Autopore 9200 apparat fra Micrometrics Co., Ltd. ved anvendelse av en kvikksølvoverflatespenning på 480 dyn/cm ved 25°C og en kontaktvinkel på 140°. Det porediameterområdet som er målbart med dette apparatet er fra 4 nm til 3 00 jum, slik at den spesifikke overflaten blir beregnet ut fra data oppnådd ved kvikksølvfortrengningsmetoden.
I eksemplene skal det refereres til følgende tegninger hvori: Fig. 1 er et diagram som viser forandringen i trykk ved reaktorinnløpet i forhold til driftstiden,
fig. 2A er et diagram som viser fordelingen, som bestemt ved røntgenstrålemikroanalyse av vanadium og jern på tverr-snittet av en brukt porøs partikkel som ble anvendt i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (katalysator A),
fig. 2B er et diagram som viser fordelingen, som bestemt ved røntgenstrålemikroanalyse av vanadium og jern på tverr-snittet av katalysator B, som er en katalysator utenfor rammen av oppfinnelsen.
Eksempel 1
For å bære 1,0 vektprosent molybdenoksyd (Mo03) og 0,5 vektprosent nikkeloksyd (NiO) på porøse kuler av aluminiumoksyd (diameter på 5 mm; Bead AL-S73 fra Fujima Corporation) ble det løst 10,2 g molybdentrioksyd og 2 0,0 g nikkelnitrat-heksahydrat i 31 cm<3> vandig 25% ammoniakk for å lage en impregneringsløsning som ble volumjustert med vann, slik at den skulle tilsvare bærerens vannabsorpsjonskapasitet. Ett kg av bæreren ble impregnert med impregneringsløsningen. Materialet fikk stå i 3 0 minutter, hvoretter det ble tørket i 3 timer ved- 120°C. Deretter ble det tørkede materialet kalsinert i en roterovn i 2 timer ved 500°C for å fremstille katalysatoren A med en spesifikk overflate på 0,39 m<2>/g, en vannabsorpsjonskapasitet på 30,8% og et porevolum på 0,21 ml/g i porer med en porediameter på i det minste 10 /xm. Mikroskopisk observasjon av partiklenes ytre overflate viste at katalysatorens maksimale porediameter var 400-500 /zm.
Eksempel 2
Trykktapet ble undersøkt for katalysatoren A fra eksempel 1 og en kommersiell katalysator B ved anvendelse av en atmosfærisk restolje. Den kommersielle katalysatoren B (KFR-30 fra Nippon Ketjen Co., Ltd.) var en katalysator for hydroavsvovling og avmetallisering av restolje, og er utenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse. Den inneholdt 8,9 vektprosent Mo03 og 2,3 vektprosent NiO og hadde en spesifikk overflate på 191 k<2>/g, en vannabsorpsjonskapasitet på 71,0% og et porevolum på ikke mer enn 0,01 ml/g i porer med en porediameter på i det minste 10 /xm, bestemt ved kvikksølvfor-trengningsmetoden.
I reaktorene X og Y, som hadde en indre diameter på 2 cm, ble det pakket 100 ml av den kommersielle katalysatoren B i hver av dem. I den øvre delen (innløpssiden for oljerå-stoffet) av reaktor X ble det fylt 5 ml av katalysatoren A som skulle anvendes i samsvar med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, og i den øvre delen i reaktoren Y ble det for sammeniigningsformål fylt 5 ml aluminiumoksydkuler fri for porer og med en diameter på 5 mm. Totalvolumet av katalysatoren A i reaktoren X var 4,7%.
Katalysatorene ble deretter forsulfidert ved å kontaktes med en lett gassolje (LGO), som er forsterket med 2,5 vektprosent dimetyldisulfid (DMDS), under følgende betingelser: et hydrogen/olje-forhold på 1000 NL/1, en LHSV (volumhastig-het av væsken pr. time) på 1,0 timer"<1>, og et hydrogentrykk på 135 kg/cm2, mens temperaturen ble øket fra 250°C til 320°C i løpet av en periode på 14 timer. Råstoffet ble deretter koplet om til iransk tung atmosfærisk restolje, med egenskaper som oppført nedenfor.
Den anvendte mategassen var ren hydrogen, og reaksjons-betingelsene var som følger:
reaksjonstemperatur: temperaturen ble øket fra 385 til 420"C i løpet av en periode på 8 døgn og deretter holdt ved 420°C.
Driften var slik at når det forekom et trykktap, ble innløpstrykket øket for å opprettholde utløpstrykket fra reaktoren ved 135 kg/cm<2>. Katalysatoraktivitet og trykktap observert etter 10, 15 og 26 døgn i drift, er gitt i tabell 1; forandringen i innløpstrykk er vist i fig. 1. Produkt-oljene ble funnet å ha en jernkonsentrasjon på mindre enn 1 ppm, som er påvisningsgrensen ved bruk av røntgenstråle-fluorescensmetoden. I referansereaktoren Y ble det observert et øket trykktap etter 13 døgns drift og fremover. Etter 25 døgns drift ble deretter ledet en vakuum-gassolje gjennom reaktoren for å vaske det pakkede materialet. Trykktapet etter 25 døgns drift ble således funnet å være lavere enn trykktapet den foregående dagen.
Som vist i tabell 1 og fig. 1 kunne reaktoren X, som inneholdt katalysator A i samsvar med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, drives uten trykktap i 29 døgn, i motsetning til referansereaktoren Y som inneholdt aluminiumoksydkuler ifølge tidligere teknologi.
Ved uttak av de brukte katalysatorene fra de to reaktorene etter fullføring av forsøket kunne man ikke observere at katalysatoren var blitt fastere i reaktor X, mens katalysatoren i den øvre delen av referansereaktoren var blitt noe fastere. Fordelingen av vanadium og jern i bruktkatalysator A fra reaktoren X og bruktkatalysator B fra reaktoren Y ble undersøkt ved røntgenstrålemikroanalyse med resultater som er vist i fig. 2A-2B. Med hensyn til den kommersielle katalysatoren B ble det funnet at jern hadde avsatt seg på partiklenes ytre overflate og til dybder på ca. 100 jum fra overflaten. I katalysatoren A som ble anvendt i samsvar med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, ble det funnet at de jernholdige forbindelsene hadde diffundert og hadde avsatt seg så dypt inne som i partiklenes sentrum. Konsentrasjonen av jern avsatt på katalysatoren A var også høyere enn konsentrasjonen på katalysator B. Som vist i fig. 1 førte vasking av reaktor Y med en vakuumgassolje etter 25 døgn til en midlertidig reduksjon i trykktapet. Umiddelbart deretter manifesterte trykktapet seg imidlertid igjen. Det antas at et slikt trykktap forårsakes av høyt kondenserte hydrokarbonforbindelser, som kunne vaskes ut med en vakuum-gassolje, og også av metallsulfider som ikke kunne vaskes ut, så som jernsulfid avsatt på partiklene, og belegg.
Eksempel 3
En ekstrudert og kalsinert aluminiumoksydbærer ble pulverisert til aluminiumoksydstøv (fint pulver). Partikkel-størrelsesfordelingen for aluminiumoksydstøvet bestemt ved bruk av en laser Micronsizer 7000 S fra Seishin Enterprise var som følger: mindre enn 192 Atm: 100%; mindre enn 96 /zm: 71%; mindre enn 64 /zm: 46%; og mindre enn 16 jum: 9,1%; med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 7 0 /zm. 100 g av støvet ble oppslemmet i 2,5 1 vann.
En wireduk ble plassert på en trefot, og på denne ble plassert et rør med en indre diameter på 10 cm og en lengde på 30 cm. Røret ble fylt med 2 1 (2 245 g) av AL-S73-kuler (3 mm i diameter, Fujimi Corporation) tørket ved 500"C. Kulene hadde en spesifikk overflate på 0,39 m<2>/g, en vannabsorpsjonskapasitet på 31% og et porevolum på 0,2 0 ml/g i porer med en porediameter på i det minste 10 /zm. Den ovenfor beskrevne oppslemmingen av 100 g aluminiumoksydstøv i 2,5 1 vann ble helt gjennom røret. Etter å ha fått stå i 1 time, ble rørets innhold overført til et på forhånd veiet trau av rustfritt stål. Etter at rørets innhold var blitt tørket ved 500°C, ble vektøkningen bestemt til å være 76,1 g.
For sammenligning ble eksperimentet gjentatt, med unntak av at røret ble fylt med 2 1 (1 63 6 g) av ikke-porøse aluminiumoksydkuler med 3 mm diameter. Etter tørkingen ble vektøkningen funnet å være 9,3 g.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å fange opp oppslemmede faste stoffer i en grad som er mange ganger høyere enn det som tillates ved fremgangsmåter ifølge tidligere teknologi.
Eksempel 4
På en liknende måte som den beskrevet i eksempel 1 ble 1,0 vektprosent Mo03 og 0,5 vektprosent NiO tilført til 1 kg AL-S73 (3 mm aluminiumoksydkuler fra Fujimi Corporation) for å fremstille katalysator C. Denne katalysatoren hadde en spesifikk overflate på 0,39 m<2>/g, et porevolum på 0,20 ml/g i porer med en porediameter på i det minste 10 /zm, og en vannabsorpsjonskapasitet på 31,0%. 20 ml av katalysator C ble fylt i den nedre delen av en reaktor (2 cm i diameter) i en aktivitetstestingenhet, mens 20 ml av katalysatoren A fra eksempel 1 ble fylt i den nedre delen. For sammenligning ble det fylt i en annen reaktor (2 cm i diameter) 40 ml av en 1/8" firebladet kommersiell katalysator D (AS-20, Nippon Ketjen Co., Ltd.), som er en katalysator ifølge tidligere teknologi spesielt anbefalt for å forhindre trykktap. Katalysator D inneholdt 6,0 vektprosent Mo03, 0,3 vektprosent NiO og 0,8 vektprosent CoO, hadde en spesifikk overflate på 245 m<2>/g, en vannabsorpsjonskapasitet på 66,3%, et porevolum på ikke mer enn 0,01 ml/g i porer med en porediameter på i det minste 10 jLzm bestemt ved kvikksølvfortrengningsmetoden, og et porevolum på 0,58 ml/g i porer med en porediameter større enn 2 nm.
Katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse (katalysatorene A og C) og referansekatalysatoren (katalysator D) ble deretter forsulfidert ved kontakt med en lett gassolje (LGO) som var forsterket med 2,5 vektprosent dimetyldisulfid (DMDS) under følgende betingelser: et hydrogen/olje-forhold på 160 Nl/1, en LHSV på 1,33 timer"<1>,
et hydrogentrykk ved innløpet på 30 kg/cm<2>, idet temperaturen ble hevet fra 250°C til 320°C i løpet av en periode på 14 timer. Råstoffet ble deretter koplet om til arabisk midlere atmosfærisk restolje. Jern(II)-naftenat ble tilsatt til olje-råstoffet for å øke jernkonsentrasjonen fra 5,5 ppm til 195 ppm for å tillate undersøkelse av jernfjerningsaktiviteten. Oljeråstoffets egenskaper etter jernnaftenattilsetningen er gitt nedenfor:
Testen ble utført under følgende betingelser:
Holdt ved følgende reaksjonstemperaturer: 32 timer ved 300°C, etterfulgt av 32 timer ved 320°C og ytterligere 32 timer ved 340°C.
Jernkonsentrasjonen i produktoljen, avmetalliserings-prosenten og de relative reaksjonshastighetskonstantene ved de respektive temperaturene under antakelse av andre ordens reaksjon er vist i tabell 2.
Som vist i tabell 2 hadde katalysatorene som ble anvendt i samsvar med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse i alt vesentlig den samme eller høyere aktivitet enn katalysatorer ifølge tidligere teknologi med hensyn til jern-fjerning. Analyse av de brukte katalysatorene ved røntgen-strålemikroanalyse viste at jern ble avsatt så dypt inne som i partiklenes senterdel i tilfellet katalysatorene A og C, mens intet jern var tilstede i partiklenes senterdel i tilfellet referansekatalysatoren D.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte for hydrogenering for å fjerne forurensninger fra en hydrokarbonolje som er forurenset med oppslemmede faste stoffer og oppløste metalliske forbindelser,
karakterisert ved å kontakte oljen ved forhøyet temperatur i nærvær av hydrogen med porøse, uorganiske oksydpartikler som har en spesifikk overflate på 1 m<2>/g eller mindre og et porevolum på i det minste 0,1 ml/g i porer som har en diameter på i det minste 10 /zm.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes porøse, uorganiske oksydpartikler som inneholder oksyder eller sulfider av metaller valgt fra gruppen bestående av gruppene 5, 6, 8, 9 og 10 i det periodiske system.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1126786A JP2730696B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | 炭化水素油の脱スケール剤および水素化処理触媒 |
| SG35594A SG35594G (en) | 1989-05-22 | 1994-03-10 | Hydrotreatment process |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO902231D0 NO902231D0 (no) | 1990-05-21 |
| NO902231L NO902231L (no) | 1990-11-23 |
| NO179617B true NO179617B (no) | 1996-08-05 |
| NO179617C NO179617C (no) | 1996-11-13 |
Family
ID=26462914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO902231A NO179617C (no) | 1989-05-22 | 1990-05-21 | Fremgangsmåte for hydrogenering for å fjerne forurensninger fra hydrokarbonolje |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5217603A (no) |
| EP (1) | EP0399592B1 (no) |
| JP (1) | JP2730696B2 (no) |
| AT (1) | ATE98669T1 (no) |
| CA (1) | CA2017181C (no) |
| DE (1) | DE69005191T2 (no) |
| DK (1) | DK0399592T3 (no) |
| ES (1) | ES2047822T3 (no) |
| NO (1) | NO179617C (no) |
| SG (1) | SG35594G (no) |
| ZA (1) | ZA903960B (no) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0714699B1 (en) | 1994-11-03 | 2002-04-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and hydrotreating process |
| US5591326A (en) * | 1994-12-01 | 1997-01-07 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for crude oil desalting |
| WO1997037766A1 (fr) * | 1996-04-08 | 1997-10-16 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Catalyseur d'hydrodemetallation d'huile hydrocarbonee et procede d'hydrodemetallation d'huile hydrocarbonee utilisant ce catalyseur |
| US6258900B1 (en) | 1998-07-16 | 2001-07-10 | Crystaphase International, Inc | Filtration and flow distribution method for chemical reactors |
| US6291603B1 (en) | 1997-07-18 | 2001-09-18 | Crystaphase International, Inc. | Filtration and flow distribution method for chemical reactors using reticulated ceramics with uniform pore distributions |
| US8062521B2 (en) | 1998-05-29 | 2011-11-22 | Crystaphase Products, Inc. | Filtering medium and method for contacting solids-containing feeds for chemical reactors |
| GB9815135D0 (en) | 1998-07-14 | 1998-09-09 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| US6656342B2 (en) * | 2001-04-04 | 2003-12-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Graded catalyst bed for split-feed hydrocracking/hydrotreating |
| US7265189B2 (en) * | 2003-03-25 | 2007-09-04 | Crystaphase Products, Inc. | Filtration, flow distribution and catalytic method for process streams |
| US7722832B2 (en) | 2003-03-25 | 2010-05-25 | Crystaphase International, Inc. | Separation method and assembly for process streams in component separation units |
| US7393510B2 (en) * | 2003-03-25 | 2008-07-01 | Crystaphase International, Inc. | Decontamination of process streams |
| WO2005092474A1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Dytech Corporation Limited | Filter material |
| US20060009099A1 (en) * | 2004-07-12 | 2006-01-12 | Closure Medical Corporation | Adhesive-containing wound closure device and method |
| DE102007011471B4 (de) | 2006-03-09 | 2021-09-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Katalysatorkombination für die hydrierende Verarbeitung von Vakuumgasölen und/oder Visbreakergasölen |
| US10744426B2 (en) | 2015-12-31 | 2020-08-18 | Crystaphase Products, Inc. | Structured elements and methods of use |
| US10054140B2 (en) | 2016-02-12 | 2018-08-21 | Crystaphase Products, Inc. | Use of treating elements to facilitate flow in vessels |
| US9956553B2 (en) * | 2016-06-28 | 2018-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst |
| MX2022007367A (es) | 2019-12-20 | 2022-07-12 | Crystaphase Products Inc | Resaturacion de gas en una corriente de alimentacion liquida. |
| WO2022056154A1 (en) | 2020-09-09 | 2022-03-17 | Crystaphase Products, Inc. | Process vessel entry zones |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2910434A (en) * | 1955-05-24 | 1959-10-27 | Texaco Inc | Process for removing trace metals with hydrogen and an inert packing material |
| US2902429A (en) * | 1955-06-17 | 1959-09-01 | California Research Corp | Demetallization of hydrocarbon fractions |
| US3696027A (en) * | 1970-01-12 | 1972-10-03 | Chevron Res | Multi-stage desulfurization |
| US3947347A (en) * | 1972-10-04 | 1976-03-30 | Chevron Research Company | Process for removing metalliferous contaminants from hydrocarbons |
| US3876533A (en) * | 1974-02-07 | 1975-04-08 | Atlantic Richfield Co | Guard bed system for removing contaminant from synthetic oil |
| US4053391A (en) * | 1975-11-17 | 1977-10-11 | Gulf Research & Development Company | Hydrodesulfurization process employing a guard chamber |
| DE2644721A1 (de) * | 1976-10-04 | 1978-04-06 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur entfernung von chemischen verbindungen des arsens und/oder des antimons |
| GB2031011B (en) * | 1978-10-05 | 1983-01-06 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Processing heavy hydrocarbon oils |
| US4227995A (en) * | 1978-12-06 | 1980-10-14 | The Lummus Company | Demetallization of hydrocarbon feedstock |
| CA1182984A (en) * | 1981-10-29 | 1985-02-26 | Chevron Research And Technology Company | Packed bed reactor for solids containing feeds |
| US4431525A (en) * | 1982-04-26 | 1984-02-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Three-catalyst process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams |
| US4450068A (en) * | 1982-12-20 | 1984-05-22 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4510263A (en) * | 1983-10-17 | 1985-04-09 | W. R. Grace & Co. | Catalyst with high geometric surface area alumina extrudate and catalyst with high geometric surface area |
| JPH0633363B2 (ja) * | 1985-10-15 | 1994-05-02 | 触媒化成工業株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
-
1989
- 1989-05-22 JP JP1126786A patent/JP2730696B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-14 US US07/523,159 patent/US5217603A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-15 DK DK90201221.0T patent/DK0399592T3/da active
- 1990-05-15 ES ES90201221T patent/ES2047822T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-15 DE DE69005191T patent/DE69005191T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-15 AT AT90201221T patent/ATE98669T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-15 EP EP90201221A patent/EP0399592B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-18 CA CA002017181A patent/CA2017181C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-21 NO NO902231A patent/NO179617C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-05-22 ZA ZA903960A patent/ZA903960B/xx unknown
-
1994
- 1994-03-10 SG SG35594A patent/SG35594G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69005191D1 (de) | 1994-01-27 |
| ZA903960B (en) | 1991-03-27 |
| ES2047822T3 (es) | 1994-03-01 |
| CA2017181C (en) | 1996-02-06 |
| NO902231L (no) | 1990-11-23 |
| NO179617C (no) | 1996-11-13 |
| US5217603A (en) | 1993-06-08 |
| EP0399592A1 (en) | 1990-11-28 |
| NO902231D0 (no) | 1990-05-21 |
| CA2017181A1 (en) | 1990-11-22 |
| JPH02305891A (ja) | 1990-12-19 |
| DK0399592T3 (da) | 1995-03-13 |
| JP2730696B2 (ja) | 1998-03-25 |
| SG35594G (en) | 1994-07-08 |
| ATE98669T1 (de) | 1994-01-15 |
| DE69005191T2 (de) | 1994-06-01 |
| EP0399592B1 (en) | 1993-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO179617B (no) | Fremgangsmåte for hydrogenering for å fjerne forurensninger fra hydrokarbonolje | |
| US4520128A (en) | Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same | |
| US4431525A (en) | Three-catalyst process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams | |
| CA2228889C (en) | Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica | |
| JP4524044B2 (ja) | バルク多金属触媒を用いるスラリー水素処理 | |
| US5514273A (en) | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution | |
| PL117377B1 (en) | Method of hydrodemetallization and hydrodesulphurization of hydrocarbonsorodov | |
| US4525472A (en) | Process for catalyst preparation for the hydrodemetallization of heavy crudes and residues | |
| US4119531A (en) | Large-pore hydrodemetallization catalyst and process employing same | |
| US4657664A (en) | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons | |
| CA2508630C (en) | Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
| CA2360121C (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| CA2228800C (en) | Hydroconversion process employing a phosphorus loaded nimop catalyst with a specified pore size distribution | |
| JP2000000470A (ja) | 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 | |
| CA2508605C (en) | Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts | |
| US4657665A (en) | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons | |
| US4227995A (en) | Demetallization of hydrocarbon feedstock | |
| WO2002100985A2 (en) | Two-stage hydroprocessing process and catalyst | |
| US4579649A (en) | Process for demetallization of heavy crudes using a catalyst having high metal retention capacity and good stability | |
| JP5841481B2 (ja) | 重質残油の水素化精製方法 | |
| US4707466A (en) | Catalyst for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons | |
| JP3715893B2 (ja) | 水素化処理触媒の再生方法 | |
| JP2920236B2 (ja) | 脱スケール及び／又は脱金属用水素化処理触媒 | |
| US20040134835A1 (en) | Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts | |
| JP2004148139A (ja) | 再生処理した重質油水素化触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |