-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierbehandlung eines
Kohlenwasserstofföls, insbesondere ein Verfahren zur Hydrierbehandlung
oder hydrierenden Raffination (hydrofining) eines
Kohlenwasserstofföls, das durch suspendierte Feststoffe und gelöste Metallverbindungen
verunreinigt ist, wie Mineralöle, Teersandöle, Oelschieferöle usw.
-
Bei der Hydrierbehandlung von Kohlenwasserstoffölen, wie Mineralölen,
Teersandölen, Shale-Oelen und dergleichen, wurden in grossem Umfang
Festbett Reaktoren verwendet. Der kontinuierliche Betrieb
solcher Reaktoren wird oft durch solche Faktoren bestimmt, wie die
Betriebsdauer des in den Reaktor gepackten Katalysators und die
Druckdifferenz am Einlass und Auslass des Reaktors (Druckabfall).
-
Der Druckabfall in einem Reaktor ist verschiedenen Gründen
zuzuschreiben, von denen einer durch suspendierte Feststoffe bedingt ist,
insbesondere suspendiertes metallisches Material, wie schuppenförmige
metallische Oberflächenablösungen (engl : scale) nach Art von Zunder,
die im eingespeisten Material enthalten sein können, wobei das
suspendierte Material auf den gepackten Teilchen abgelagert wird, was
die Blockierung von Hohlraum bzw. Zwischenraum und die Durchströmung
mit Oel und Gas behindert, so dass es zum Druckabfall kommt. Im
allgemeinen sind die im Speisungsmaterial im Zusammenhang mit der
Erdölraffination vorhandenen suspendierten Feststoffe solche, wie sie
ursprünglich in den Rohölen enthalten waren, z.B. Niederschläge, die
sich während der Lagerung der Oele in einem Tank bilden, abgeschälter
Zunder aus Rohrleitungen und dergleichen. Sie können gewöhnlich mit
einem Rückspülungsfilter entfernt werden, der eine Maschenöffnung von
etwa 25 um (Mikron) aufweist, und zwar vor der Einführung der Oele in
einen Reaktor. Es sind jedoch nicht alle Reaktoren mit solchen Filtern
ausgerüstet. Selbst bei Verwendung eines Ruckspülungsfilters werden
suspendierte Feststoffe mit einer Grösse von weniger als 25 um
(Mikron), die im Einspeisungsmaterial vorhanden sind oder sich
nachträglich als Schuppen oder Zunder in Rohrleitungen,
Wärmeaustauschern, Heizöfen und dergleichen bilden, in den Reaktor
eingespeist und auf den gepackten Teilchen abgeschieden, was einen
Druckabfall erzeugt.
-
Andererseits kann der Druckabfall auch durch Verstopfen der
Bettungsteilchen mit einem Reaktionsmaterial verursacht sein.
Derartige Reaktionsmaterialien können Gummisubstanzen enthalten, die
sich aus ungesättigten Verbindungen bilden und auch Verbindungen, die
Eisen, Vanadium, Nickel, Kohlenstoff, Natrium und dergleichen
enthalten, die auf den Bettungsteilchen während des
Hydrierbehandlungsverfahrens abgelagert werden. Zur Vermeidung des Druckabfalls
sind schon verschiedene Massnahmen getroffen worden, je nach dem Grund
des Druckabfalls.
-
Soweit es sich um suspendierte Feststoffe handelt, wie feine Teilchen
von Zunder oder Schuppen, die im Einspeisungsmaterial enthalten sind,
wird vielfach eine Methode angewendet, bei welcher ein gradierte
Schutzbettung verwendet wird, die in der Lage ist, diese Feststoffe
abzufangen, wobei die Schutzbettung an der Eingangsseite des Reaktors
angeordnet ist. Genauer gesagt beschreibt die britische
Patentanmeldung Nr. 2'108'003 einen Reaktor mit gepackter Bettung enthaltend: (a)
eine erste Schutzbettung, die sich mindestens um 7,62 cm in der
Flussrichtung erstreckt und Teilchen enthält, die einen Durchmesser
von mindestens 0,95 cm aufweisen, (b) eine zweite Schutzbettung, die
sich um mindestens 25,4 cm in der Flussrichtung erstreckt und Teilchen
mit einem Durchmesser im Bereich von 0,48 bis 0,79 cm enthält, und (c)
eine Bettung enthaltend Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als
0,32 cm.
-
Es gibt eine Methode zur Vermeidung von Druckabfall, der durch
organometallische Verbindungen von Vanadium, Nickel und dergleichen
verursacht ist, durch Einfüllen bzw. Packen eines
Entmetallisierungskatalysators in einer vorderen gepackten Bettung, wodurch die
Metallverbindungen in die Poren des Katalysators gelangen, und
Vermeidung einer Ablagerung der Metalle auf den nachfolgenden Teilchen
des Hydrierungskatalysators, solange bis der
Demetallisierungskatalysator deaktiviert wird. Ein Nachteil dieser Methode ist jedoch,
dass sie wegen der hohen Reaktivität der gelösten Eisenverbindung von
einer bevorzugten Ablagerung auf den Oberflächen des
Demetallisierungskatalysators begleitet ist, wodurch der Einlass der
Katalysatorporen verstopft wird und es so zu einem raschen Verlust der
Katalysatoraktivität kommt. Ferner führen die Eisen-, Vanadium-,
Nickel- und dergleichen Verbindungen, die auf den Aussenflächen des
Demetallisierungskatalysators abgeschieden werden, zu einem
Koaleszieren der Katalysatorteilchen, was unerwünschte Abscheidungen
auf den nachfolgenden Hydrierkatalysatorteilchen sowie ein Verstopfen
der Zwischenräume in den Katalysatorbettungen bewirkt und dadurch
einen Druckabfall erzeugt. Es sind verschiedene Methoden vorgeschlagen
worden, um das Verstopfens der Katalysatorbettungen durch solche
Metalle, z.B. Eisen, oder Metallverbindungen zu verhindern, z.B. die
laufende Zunahme der Katalysatorteilchengrösse auf der stromaufwärts
liegenden Seite zur Vergrösserung der Zwischenräume zwischen
benachbarten Katalysatorteilchen in ähnlicher Weise, wie oben im
Zusammenhang mit den suspendierten Feststoffen erläutert. Bei einer
anderen Methode wird die Katalysatoraktivität graduell von Zone zu
Zone erhöht, wie in der britischen Patentanmeldung Nr. 1'298'905
beschrieben.
-
Die japanische Patentpublikation LOP Mr. 89793/1987 (veröffentlicht am
24. April 1987) beschreibt ein Hydrierbehandlungsverfahren, bei
welchem ein Katalysator enthaltend 0,2 bis 3 Gew.% eines Metalloxides,
aufgebracht auf einen porösen anorganischen Träger und mit einem
Porenvolumen von 0,4 bis 1,5 ml/g und einer
Katalysatorbettungshohlraumfraktion von mehr als 55 %, in einen Reaktor in einem Anteil
von 1 bis 5 % eingefüllt wird, berechnet auf den Gesamtanteil an
Katalysator.
-
Zur Entfernung von organometallischen Verbindungen aus
Kohlenwasserstoffspeisungen beschreibt das U.S. Patent Nr. 2'902'429
Katalysatorteilchen, deren Träger eine Oberflächengrösse von unter 15 m²/g und
Poren mit Durchmessern von grösser als 10 nm und in einigen Fällen
grösser als 50 nm besitzt. Zur Entfernung von organischen
Eisenverbindungen beschreibt das U.S. Patent Nr. 3'947'347 poröse inerte
Teilchen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von
100 bis 1000 nm (1000 bis 10'000 Angströmeinheiten) und einer
Oberflächengrösse im Bereich von 1 bis 20 m²/g.
-
Das U.S. Patent Nr. 4'510'263 beschreibt einen radförmigen Katalysator
zur Vergrösserung der Hohlräume, wodurch verhindert wird, dass die
Katalysatorbettungen verstopft werden, selbst wenn suspendierte
Feststoffe auf den Katalysatorteilchen abgelagert werden.
-
Im allgemeinen finden sich in Kohlenwasserstoffölen, wie Mineralölen
und dergleichen, insbesondere in Hochleistungsölen, sowohl
suspendierte Feststoffe, wie Zunder oder Schuppen und dergleichen, als
auch gelöste Metallverbindungen. Die bekannten Methoden bieten eine
zufriedenstellende Entfernung einer dieser Verunreinigungen aber nicht
beider Verunreinigungen. Dementsprechend ist es eine Aufgabe der
vorliegenden Erfindung, ein Hydrierbehandlungsverfahren zur wirksamen
Entfernung sowohl von suspendierten Feststoffen als auch von gelösten
Metallverbindungen aus Kohlenwasserstoffölen zu bieten, das solche
Verunreinigungen enthält.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierbehandlung eines
Kohlenwasserstofföls, das durch suspendierte Feststoffe und gelöste
Metallverbindungen verunreinigt ist, durch Kontaktieren des Oels bei
einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff mit porösen
anorganischen Oxidteilchen) die eine Oberflächengrösse von 1 m²/g oder
weniger und ein Porenvolumen von mindestens 0,1 ml/g in Poren mit
einem Durchmesser von mindestens 10 um (Mikron) aufweisen.
-
Die Oberflächengrösse, Porengrössenverteilung und das Porenvolumen der
im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Teilchen kann
leicht durch die Quecksilberintrusionsmethode gemessen und berechnet
werden. Wie oben erwähnt, müssen die verwendeten Teilchen eine
Oberflächengrösse von 1 m²/g oder weniger aufweisen, vorzugsweise 0,01
bis 0,7 m²/g, und ein Porenvolumen von mindestens 0,1 ml/g,
vorzugsweise mindestens 0,15 ml/g, in Poren mit einem Durchmesser von
mindestens 10 um (Mikron). Der maximale Porendurchmesser beträgt im
allgemeinen 1000 um (Mikron), vorzugsweise 200 um (Mikron). Das
Porenvolumen kann auch durch die Wasserabsorptionskapazität
festgestellt werden, gemessen nach einer Methode, die in JIS R2205
beschrieben ist. Die Wasserabsorptionskapazität beträgt etwa 10 bis 70
Gew.%.
-
Die Form der verwendeten Teilchen ist nicht kritisch und kann die Form
von Kugeln, hohlen Röhren, Rädern, eine vierblättrige gestalt und dergleichen
aufweisen. Vorzugsweise ist die Teilchengrösse derart, dass die
grösste Dimension im Bereich von 1 mm bis 5 cm liegt. Die verwendeten
Teilchen haben eine geringe Oberflächengrösse und sind besonders
makroporös. Es wird daher angenommen, dass der grösste wenn nicht der
gesamte Anteil an Zunder bzw. Schuppen und abgeschiedenem Metall in
deren Inneres eingefügt wird. Da wenig oder keine Metallabscheidungen
auf den Aussenflächen der Teilchen abgelagert werden, kommt es auch
nicht leicht zu einer Koaleszenz der Teilchen und dem dadurch
bedingten Druckabfall.
-
In Abhängigkeit von der Art Speisung kann es aber muss es nicht
zweckmässig sein, dass die porösen Teilchen vorgängig mit einem oder
mehreren katalytisch aktiven Metall(en) versehen worden sind. Wenn der
Hauptzweck beispielsweise die Entfernung von suspendierten
Feststoffteilchen ist, kann man auf katalytisch aktive Metalle
verzichten, da die porösen Teilchen, insbesondere Aluminiumoxid, immer
noch eine mindestens teilweise Demetallisierung (d.h. Entfernung von
gelösten Metallverbindungen) in Abwesenheit von katalytisch aktiven
Metallen bewirken. Im allgemeinen und insbesondere, wenn die Speisung
gelöste Eisenverbindungen enthält, ist die Verwendung von porösen
Teilchen mit katalytisch aktiven Metallen vorteilhaft. Diese
Ausführungsform wird insbesondere für die Hydrierbehandlung von
Kohlenwasserstoffölen bevorzugt, die reich an ungesättigten
Komponenten sind, da die katalytisch aktiven Metalle wegen ihrer
milden Hydrierwirkung eine mindestens teilweise Hydrierung der
ungesättigten Komponenten bewirken, was die zur raschen Bildung von
Gummi und/oder die zur Koksbildung führenden Reaktionen ausschliesst.
-
Poröse anorganische Oxidteilchen, die im Verfahren gemäss der
Erfindung verwendet werden können, umfassen Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und dergleichen, wie sie
technisch erhältlich sind, z.B. SA 5218, 5239 und 5205 der Norton
Company sowie AL-S73 der Fujimi Corporation, Japan.
Aluminiumoxidteilchen werden bevorzugt.
-
Geeignete analytisch aktive Metalle sind solche, wie sie allgemein für
Hydrierbehandlungskatalysatoren verwendet werden. Hierzu gehoren die
Metalle der Gruppe V A, VI A und VIII, wie V, Mo, W, Co, Ni und Fe.
-
Der Support der aktiven Metalle kann nach allen bekannten Verfanren
erfolgen, z.B. durch Sprühimpragnieren der porösen anorganischen
Oxidteilchen mit einer Lösung von Nickelnitrat und Ammoniummolybdat,
gelöst in Ammoniak. Die imprägnierten Teilchen werden 1 bis 10 Stunden
bei 80 bis 150ºC getrocknet und in einem Drehofen 0,5 bis 6 Stunden
bei 450 bis 700ºC calciniert, um die Metallsalze in die Oxidform
umzuwandeln. Die Teilchen werden vor ihrer Verwendung einer
Sulfidierungsbehandlung unterzogen, um die Metalle in die sulfidierte
Form umzuwandeln. Der Anteil der auf dem Träger befindlichen aktiven
Metalle liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die fertigen
Teilchen und berechnet als Oxide. In der Praxis ist es schwierig, mehr
als 5 Gew.%, aktive Metalle auf dem Träger zu verwenden, da die
Oberflächengrösse der Oxidteilchen 1 m²/g oder weniger beträgt.
-
Wie oben erwähnt, ist es oft vorteilhaft, poröse Teilchen zu
verwenden, die vorgängig mit katalytisch aktiven Metallen versehen
worden sind, insbesondere bei der Behandlung von Speisungen, die
gelöste Eisenverbindungen enthalten, nach dem erfindungsgemässen
Verfahren. Wenn es jedoch möglich ist, in der Anfangsstufe des
Verfahrens eine niedrige Demetallisierungswirkung anzuwenden, ist es
durchaus möglich, mit den vorliegenden porösen Teilchen als solche zu
beginnen und zuzulassen, dass die aus den gelösten Metallverbindungen
stammenden Metallkomponenten der Speisung auf den Teilchen abgelagert
werden, wodurch sich die Hydrier- und Demetallisierungsaktivität in
den so gebildeten Teilchen mit der Zeit aufbaut. Für eine solche
Ausführungsform werden insbesondere schwere Speisungen bevorzugt, die
gelöste Eisenverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit gelösten
Vanadiumverbindungen, enthalten.
-
Beim Verfahren der Erfindung werden die üblichen
Hydrierbehandlungsbedingungen angewendet, z.B. eine Reaktionstemperatur von 250 bis
500ºC, ein Gesamtdruck von 2 bis 250 kg/cm², ein Wasserstoffdruck von 2
bis 200 kg/cm² und ein Wasserstoff/Speisungsöl-Verhältnis von 1 bis
2000 Nl/l.
-
Wenn das einzige Ziel die Entfernung von suspendierten Feststoffen und
gelösten Metallverbindungen aus der Speisung ist, kann der Reaktor
ausschliesslich mit den hier beschriebenen porösen Teilchen beladen werden.
-
Ferner können die porösen Teilchen zusammen mit konventionellen
Hydrierbehandlungskatalysatoren verwendet werden, wie z.B.
Katalysatoren für die Hydrierdemetallisierung, Hydrierumwandlung,
Hydrierdesulfurisierung und/oder Hydrierdenitrogenierung. In der
Praxis dieser Ausführungsform können die porösen Teilchen als
Schutzbettung an der Einlasseite des Reaktors eingefüllt sein, d.h.
stromaufwärts von den üblichen Hydrierbehandlungskatalysatoren, und
mindestens teilweise die bisher verwendeten Materialien, wie
Aluminiumoxidkugeln, ersetzen. Der Anteil einer solchen Schutzbettung
liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 Volumenprozent, vorzugsweise
0,1 bis Volumenprozent , bezogen auf das Reaktorvolumen. Die genaue
Menge hängt normalerweise von der Natur der Speisung ab, insbesondere
deren Gehalt an suspendierten Feststoffen und gelösten
Metallverbindungen. Es versteht sich ohne weiteres, dass bei Verwendung eines
zu grossen Anteils die porösen Teilchen die Gesamteffizienz des
Verfahrens verschlechtern, da die Hydrierbehandlungsaktivität, die sie
gegebenenfalls aufweisen, im Vergleich zur Aktivität der
konventionellen Hydrierbehandlungskatalysatoren, mit denen sie kombiniert
verwendet werden, sehr viel niedriger ist.
-
Der Fachmann erkennt ohne weiteres, dass bei Reaktoren, die mit zwei
oder mehr Bettungen der konventionellen
Hydrierbehandlungskatalysatoren arbeiten, die vorliegenden porösen Teilchen auch in den Zonen
zwischen den zwei oder mehr Bettungen aus konventionellen
Hydrierbehandlungskatalysatoren verwendet werden können.
-
Zu den vielen Vorteilen des Verfahrens gemäss der Erfindung gehören:
-
(i) Wirksame Entfernung von suspendierten Feststoffen, die
ursprünglich in der Speisung vorhanden sind.
-
(ii) Wirksame Entfernung auch von suspendierten Feststoffen, die den
gegebenenfalls verwendeten Rückspülungsfilter passieren.
-
(iii) Wirksame Entfernung von Zunder (z.B. Zunder aus Eisen und
Kohlenstoff), wie er in Rohren und Wärmeaustauschern entsteht.
-
(iv) Eine kontrollierte Demetallisierungsrate, da die
Oberflächengrösse der porösen Teilchem nicht grösser als 1 m²/g ist.
Als Ergebnis wird das Verstopfen der Poren vermieden und
die Aktivität über lange Zeitspannen erhalten.
-
(v) Eine Koaleszenz der porösen Teilchen tritt kaum, wenn
überhaupt, auf, was zur Folge hat, dass Probleme, wie
Fehlverteilung des Oelstromes sowie Druckabfall, über lange
Zeitspannen vermieden werden.
-
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in
welchen die Wasserabsorptionskapazität gemäss einer Methode zur
Bestimmung der scheinbaren Porositäts-Wasserabsorptionskapazität und
der spezifischen Dichte von feuerfesten Ziegeln gemessen wird, wie in
JIS R2205 definiert. Die Porengrössenverteilung wurde nach der
Quecksilberintrusionsmethode gemessen. Zu diesem Zweck wurde eine
Anlage "Autopore 9200" der Firma Micrometrics Co. Ltd. verwendet, und
zwar mit einer Quecksilberoberflächenspannung von 480 Dyn/cm bei 25ºC
und einem Kontaktwinkel von 140º. Der mit dieser Apparatur messbare
Porendurchmesser beträgt etwa 4 nm bi etwa 300 um (Mikron), wobei die
Oberflächengrösse aus den Daten errechnet wird, die durch die
Quecksilberintrusionsmethode erhalten werden.
-
Die Beispiele beziehen sich auf die beigeschlossenen Zeichnungen, in
welchen zeigen:
-
Fig. 1 eine Messkurve, welche die Druckänderung am Eingang des
Reaktors im Verhältnis zur Betriebszeit erläutert;
-
Fig. 2A eine Messkurve, welche die durch Röntgenmikroanalyse
bestimmte Verteilung von Vanadium und Eisen über den
Querschnitt eines verbrauchten porösen Teilchens erläutert,
das im erfindungsgemässen Verfahren verwendet worden ist
(Katalysator A);
-
Fig. 2B eine Messkurve, welche die durch Röntgenmikroanalyse
bestimmte Verteilung von Vanadium und Eisen über den
Querschnitt von Katalysator B erläutert, einem ausserhalb der
Erfindung liegenden Katalysator.
BEISPIEL 1
-
Zum Aufbringen von 1,0 Gew.%. Molybdänoxid (MoO&sub3;) und 0,5 Gew.%
Nickeloxid (NiO) auf poröse Aluminiumoxidperlen (Durchmesser 5 mm;
Perlen AL-S73 der Fujimi Corporation) wurden 10,2 g Molybdäntrioxid
und 20,0 g Nickelnitrat-hexahydrat in 31 cm³ 25 %igem wässrigem
Ammoniak gelöst, um eine Imprägnierlösung herzustellen, deren Volumen
mit Wasser entsprechend der Wasserabsorptionskapazität des Trägers
eingestellt wurde. 1 kg des Trägers wurde mit der Imprägnierlösung
imprägniert. Das Material wurde 30 Minuten stehengelassen und darauf 3
Stunden bei 120ºC getrocknet. Dann wurde das getrocknete Material in
einem Drehofen 2 Stunden bei 500ºC zur Herstellung von Katalysator A
mit einer Oberflächengrösse von 0,39 m²/g, einer
Wasserabsorptionskapazität von 30,8 % und einem Porenvolumen von 0,21 ml/g in Poren mit
einem Durchmesser von mindestens 10 um (Mikron) geglüht. Die
mikroskopische Untersuchung der äusseren Oberfläche der Teilchen
zeigte, dass der maximale Porendurchmesser des Katalysators etwa 400
bis 500 um (Mikron) betrug.
BEISPIEL 2
-
Für den Katalysator A von Beispiel 1 und einen kommerziellen
Katalysator B wurde der Druckabfall untersucht, wobei ein
atmosphärisches Restöl verwendet wurde. Der kommerzielle Katalysator B (KFR-30
von Nippon Ketjen Co., Ltd.) war ein Hydrierdesulfurisierungs- und
demetallisierungskatalysator für Restöl und liegt ausserhalb des
Rahmens der vorliegenden Erfindung. Er enthielt 8,9 Gew.% MoO&sub3; und 2,3
Gew.% NiO und hatte eine Oberflächengrösse von 191 m²/g, eine
Wasserabsorptionskapazität von 71,0 % und ein Porenvolumen von nicht
mehr als 0,01 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10 um
(Mikron), bestimmt durch die Quecksilberintrusionsmethode.
-
In die Reaktoren X und Y mit einem Innendurchmesser von 2 cm wurden
jeweils 100 ml des kommerziellen Katalysators B als Bettung
eingefüllt. Im oberen Teil (der Einlasseite für die Einspeisungsöle)
von Reaktor X wurden 5 ml Katalysator A zur Verwendung nach dem
erfindungsgemässen Verfahren eingefüllt, während in den Reaktor Y zu
Vergleichszwecken 5 ml porenfreie Aluminiumoxidkugeln mit einem
Durchmesser von 5 mm eingefüllt wurden. Das Gesamtvolumen an
Katalysator A im Reaktor X betrug 4,7 %.
-
Die Katalysatoren wurden dann vorsulfidiert, indem sie mit einem
leichten Gasöl (LGO) behandelt wurden, das mit 2,5 Gew.%
Dimethyldisulfid (DMDS) versetzt worden war, und zwar unter folgenden
Bedingungen: Wasserstoff/Oel-Verhältnis 1000 Nl/l, LHSV (stündliche
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit) von 1,0 Std.&supmin;¹ und
Wasserstoffdruck von 135 kg/cm², wobei die Temperatur während 14 Stunden von 250
auf 320ºC erhöht wurde. Das Einspeisungsmaterial wurde dann auf
schweres atmosphärisches Restöl iranischer Herkunft mit den
nachfolgend angegebenen Eigenschaften umgeschaltet:
-
Dichte 1,0002 g/ml
-
Viskosität bei 50ºC 13050 mm²/s (13050 cSt)
-
Schwefel 3,49 Gew.%
-
Kohlenstoff 84,36 Gew.%
-
Wasserstoff 10,86 Gew.%
-
Vanadium 215 ppm
-
Nickel 68 ppm
-
Eisen 11 ppm
-
Kohlenstoffrest (CCR) 15 Gew.%
-
Das verwendete Einspeisungsgas war reiner Wasserstoff und die
Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
-
Druck 135 kg/cm³
-
LHSV 0,8 Std.&supmin;¹
-
Wasserstoff/0el-Verhältnis 700 Nl/l
-
Reaktionstemperatur: die Temperatur wurde während acht
Tagen von 385 bis 420ºC erhöht und
dann auf 420ºC gehalten.
-
Der Betrieb erfolgte derart, dass beim Auftreten von Druckabfall der
Einlassdruck erhöht wurde, um einen Auslassdruck des Reaktors von 135
g/cm² aufrechtzuerhalten. Die am 10., 15. und 26. Tag des
kontinuierlichen Betriebs beobachtete Katalysatoraktivität und der
Druckabfall sind in Tabelle 1 wiedergegeben; die Veränderung des
Einlassdrucks ist in Figur 1 gezeigt. In den Produktölen wurde eine
Eisenkonzentration von weniger als 1 ppm festgestellt, was die
Messgrenze der Anwendung der Fluoreszenz-Röntgenmethode darstellt. Im
Vergleichsreaktor Y wurde ab dem 13. Tag des kontinuierlichen Betriebs
ein erhöhter Druckabfall festgestellt. Am 25. Tag des kontinuierlichen
Betriebs wurde dann zum Waschen des Materials der Bettung Vakuumgasöl
durch den Reaktor geführt. Demzufolge war der Druck am 25. Tag des
kontinuierlichen Betriebs geringer als am vorangehenden Tag.
Tabelle 1
Betriebsdauer (Tage)
Reaktor
Reaktionstemperatur (ºC)
Einlassdruck (kg/cm²)
Auslassdruck (kg/cm²)
Druckabfall (kg/cm²)
Desulfurierung (%)
Demetallisierung* (%)
*) die Demetallisierung wurde auf der Basis der Analysewerte von Nickel und
Vanadium berechnet
-
Wie in Tabelle 1 und Figur 1 dargestellt, konnte der Reaktor X, der den
Katalysator A gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren enthielt, ohne Druckabfall
während 29 Tagen betrieben werden, im Unterschied zum Vergleichsreaktor Y, der
Aluminiumoxidkugeln gemäss Stand der Technik enthielt.
-
Bei der Entnahme der verbrauchten Katalysatoren aus den beiden Reaktoren nach
Beendigung des Betriebs wurde keine Verfestigung des Katalysators im Reaktor X
festgestellt, während sich der Katalysator im oberen Teil des Vergleichsreaktors
etwas verfestigt hatte. Die Verteilung von Vanadium und Eisen im verbrauchten
Katalysator A aus dem Reaktor X und des verbrauchten Katalysators B aus dem
Reaktor Y wurde durch Röntgenmikroanalyse untersucht; die Ergebnisse sind in den
Figuren 2A und 2B dargestellt. In Bezug auf den kommerziellen Katalysator B
wurde gefunden, dass sich das Eisen auf der äusseren Oberfläche der Teilchen und
bis zu einer Tiefe von etwa 100 um (Mikron) von der Oberfläche abgelagert hatte.
In dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator A wurde
gefunden, dass die eisenhaltigen Verbindungen bis in das Teilchenzentrum hinein
diffundiert und abgelagert worden waren. Die Konzentration des auf dem
Katalysator A abgeschiedenen Eisens war auch höher als die auf Katalysator B.
Wie in Figur 1 gezeigt, führte das Waschen von Reaktor Y mit einem Vakuumgasöl
nach 25 Tagen zu einer vorübergehenden Verminderung des Druckabfalls. Der
Druckabfall zeigte sich jedoch unmittelbar darauf erneut. Es wird vermutet, dass
dieser Druckabfall durch hochkondensierte Kohlenwasserstoffverbindungen
ausgelöst ist, die mit einem Vakuumgasöl ausgewaschen werden können, sowie durch
Metallsulfide, die sich nicht auswaschen liessen, wie auf den Teilchen
abgeschiedenes Eisensulfid sowie Zunder.
BEISPIEL 3
-
Ein extrudierter und geglühter Aluminiumoxidträger wurde zu Aluminiumstaub
(feines Pulver) pulverisiert. Die Teilchengrössenverteilung des
Aluminiumoxidstaubs wurde unter Verwendung eines Laser Micronsizer 7000 S der Seishin
Enterprise wie folgt verwendet: weniger als 192 um (Mikron): 100 %; weniger als
96 um (Mikron): 71 %; weniger als 63 um (Mikron): 46 % und weniger als 16 um
(Mikron): 9,1 %; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 70 um (Mikron).
100 g des Staubs wurden in 2,5 l Wasser suspendiert.
-
Ein Drahtmetz wurde auf einem Dreifuss angeordnet und darauf ein Rohr mit einem
Innendurchmesser von 10 cm und einer Länge von 30 cm gelegt. Das Rohr war mit
2 Liter (2245 g) AL-S73 Perlen (3 mm Durchmesser, Fujimi Corporation) gefüllt,
die bei 500ºC getrocknet waren. Die Perlen hatten eine Oberflächengrösse von
0,39 m²/g, eine Wasserabsorptionskapazität von 31 % und ein Porenvolumen von
0,20 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10 um (Mikron). Die oben
beschriebene Suspension aus 100 g Aluminiumoxidstaub in 2,5 Liter Wasser wurde
durch das Rohr gegossen. Nach Stehenlassen während 1 Stunde wurde der Inhalt des
Rohrs in eine vorgängig gewogene Schale aus rostfreiem Stahl übertragen. Nach
dem Trocknen des Inhalts des Rohres bei 500ºC wurde eine Gewichtszunahme von
76,1 g festgestellt.
-
Zum Vergleich wurde dieser Versuch wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass
das Rohr mit 2 Liter (1636 g) nicht-porösen Aluminiumoxidperlen mit 3 mm
Durchmesser gefüllt wurde. Nach dem Trocknen wurde eine Gewichtszunahme von
9,3 g festgestellt.
-
Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht es, dass suspendierte Feststoffe
in einem Mass abgefangen werden, das um ein Mehrfaches höher ist, als nach den
bekannten Verfahren möglich.
BEISPIEL 4
-
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1,0 Gew.% MoO&sub3; und 0,5
Gew.% NiO auf 1 kg AL-S73 (3 mm Aluminiumoxidperlen von Fujimi Corporation) zur
Herstellung von Katalysator C aufgebracht. Dieser Katalysator hatte eine
Oberflächengrösse von 0,39 m²/g, ein Porenvolumen von 0,20 ml/g in Poren mit
einem Durchmesser von mindestens 10 um (Mikron) und eine
Wasserabsorptionskapazität von 31,0 %. 20 ml Katalysator C wurden in den unteren Teil eines
Reaktors (2 cm Durchmesser) in einer Aktivitätstestanlage eingefüllt, wobei
20 ml Katalysator A von Beispiel 1 in den oberen Teil eingefüllt wurden. Zu
Vergleichszwecken wurden in einem anderen Reaktor (2 cm Durchmesser) 40 ml eines
kommerziellen Katalysators D (AS-20, Nippon Ketjen Co., Ltd.) eingefüllt, einem
sogenannten vierblättrigen Katalysator von 0,3175 cm (1/8"), wobei es sich um
einen bekannten Katalysator handelt, der besonders zur Vermeidung von
Druckabfall empfohlen wird. Der Kataysator D enthielt 6,0 Gew.% MoO&sub3;, 0,3 Gew.%
NiO und 0,8 Gew.% CoO, hatte eine Oberflächengrösse von 245 m²/g, eine
Wasserabsorptionskapazität von 66,3 %, ein Porenvolumen von nicht mehr als
0,01 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10 um (Mikron), bestimmt
nach der Quecksilberintrusionsmethode, und ein Porenvolumen von 5,08 l/g in
Poren mit einem Durchmesser von grösser als 2 nm.
-
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (Katalysatoren A und C) sowie der
Vergleichskatalysator (Katalysator D) wurden dann vorsulfidiert, indem sie mit
leichtem Gasöl (LGO) behandelt wurden, das mit 2,5 Gew.% Dimethyldisulfid (DMDS)
versetzt worden war, und zwar unter folgenden Bedingungen: Wasserstoff/Oel-
Verhältnis von 160 Nl/l, LHSV von 1,33 Std.&supmin;¹, Wasserstoffdruck am Einlass von
30 kg/cm², wobei die Temperatur während eines Zeitraums von 14 Stunden von 250
auf 320ºC erhöht wurde. Das Speisungsmaterial wurde auf atmosphärisches Restöl
Typ Medium arabischer Herkunft umgeschaltet. Zur Erhöhung der Eisenkonzentration
von 5,5 ppm auf 295 ppm zur Untersuchung der Eisenentfernungsaktivität wurde dem
Speisungsöl Eisen (II)-Naphthenat zugesetzt. Die Eigenschaften des Speisungsöls
nach der Zugabe von Eisennapahthenat sind nachfolgend zusammengestellt:
-
Dichte 0,9918 g/ml
-
Viskosität bei 50ºC 3085 mm²/g (3085 cSt)
-
Schwefel 4,21 Gew.%
-
Stickstoff 2485 ppm
-
Vanadium 83 ppm
-
Nickel 26 ppm
-
Eisen 295 ppm
-
Kohlenstoffrest 13,8 Gew.%
-
Der Test wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
-
LHSV 3 Std.&supmin;¹
-
Wasserstoff/Oel-Verhältnis 700 Nl/l
-
Reaktionstemperaturen: 32 Stunden bei 300ºC, 32 Std. bei
320ºC und weitere 32 Std. bei 340ºC.
-
Die Eisenkonzentration des Produktöls, der prozentuale Wert der Demetallisierung
und die relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei den jeweiligen
Temperaturen und Annahme einer Reaktion zweiter Ordnung sind in Tabelle 2
dargestellt.
-
Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigten die nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden
Erfindung verwendeten Katalysatoren eine im wesentlichen gleiche oder höhere
Aktivität als bekannte Katalysatoren in Bezug auf Eisenentfernung. Die Analyse
der verbrauchten Katalysatoren durch Röntgenmikroanalyse zeigte, dass im Fall
der Katalysatoren A und C das Eisen bis zum Zentrum der Teilchen abgeschieden
war, während im Fall des Vergleichskatalysators D im Zentrum der Teilchen kein
Eisen vorhanden war.
Tabelle 2
Eisenkonzentration (ppm)
Eisenentfernung (%)
rel. Reaktionsratenkonstanten
Betriebsdauer (Std)
Reaktionstemperatur (ºC)
Katalysatoren C & A
Vergleichskatalysator D