NL7905785A

NL7905785A - Werkwijze voor het demetaliseren en desulfuriseren van zware koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL7905785A
Application number: NL7905785A
Authority: NL
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1978-07-26
Filing date: 1979-07-26
Publication date: 1980-01-29
Also published as: DD145541A5; MX152369A; FR2433569B1; JPS5518499A; PL117377B1; GB2026533A; FR2433569A1; US4212729A; GB2026533B; AU528419B2; CA1132078A; JPS6326157B2; DE2930357C2; IT1118127B; DE2930357A1; AU4861879A; IT7949810A0; PL217385A1

Description

£

<S

Standard Oil Company, te Chicago, Illinois, Verenigde Staten van Amerika

Werkwijze voor het demetaliseren en desulfuriseren van zware koolwaterstoffen

De uitvinding heeft betrekking op een katalytische werkwijze voor het behandelen met waterstof van zware koolwaterstofstromen, die asfaltenisch materiaal, metalen en zwavelverbindingen bevatten, in het bijzonder op een behandeling met waterstof onder toepassing van een veel-5 traps katalytische behandeling met katalysator met verbeterde doelmatigheid en behoud van aktiviteit bij het ontzwavelen van metaalhoudende koolwaterstofstromen.

Daar men in raffinaderijen de hoeveelheid zwaardere ruwe olie van slechtere kwaliteit laat toenemen in het uitgangsmateriaal dat 50 verwerkt moet worden, stijgt de behoefte aan processen ter behandeling van de fracties, die toenemend hogere niveaus aan metalen, asfaltenen en zwavel bevatten.

Het is algemeen bekend dat verschillende organometallische verbindingen en asfaltenen aanwezig zijn in ruwe petroleumolien en andere 55 zware petroleumkoolwater stof stromen, zoals petroleumkoolwaterstofresidua, koolwaterstofstromen afgeleid van teerzanden, en koolwaterstofstromen afgeleid van koolsoorten. De meest algemene metalen die gevonden worden in dergelijke koolwaterstofstromen zijn nikkel, vanadium en ijzer. Dergelijke metalen zijn zeer schadelijk voor verschillende petroleumraffinage-20 bewerkingen, zoals hydrokraking, hydrodesulfurisering en katalytische kraking. De metalen en asfaltenen veroorzaken verstopping van de tussenruimten van het katalysatorbed en reducerende levensduur ervan. De verschillende metaalafzettingen op een katalysator hebben de neiging de katalysator te vergiftigen of te desaktiveren. Bovendien hebben de asfaltenen 25 de neiging de geneigdheid van de koolwaterstoffen om te ontzwavelen te doen afnemen. Wanneer men een katalysator, zoals een ontzwavelingskataly-sator of een gefluidiseerde kraakkatalysator blootstelt aan een koolwaterstof-fractie, die metalen en asfaltenen bevat, zal de katalysator snel gedesak-tiveerd worden en zal het nodig zijn deze voortijdig te vervangen.

7905785 '\x 2

Hoewel processen voor het behandelen met waterstof van zware koolwaterstof stromen, waaronder op niet beperkende wijze zware ruwe oliën, gereduceerde ruwe oliën en petroleumkoolwaterstofresiduen, bekend zijn, is het gebruik van vaste bedkatalytische processen om dergelijke uit-5 gangsmaterialen om te zetten zonder aanzienlijke asfalteenneerslag en reactor» verstopping en met effectieve verwijdering van metalen en andere verontreinigingen, zoals zwavelverbindingen en stikstofverbindingen, niet algemeen omdat de gebruikte katalysatoren in het algemeen niet in staat zijn hun be- aktiviteit en gedrag te /houden.

10 Terwijl veeltrapskatalytische processen voor het eerst hydro- demetalliseren gevolgd door hydrodesulfuriseren van zware koolwaterstof» stromen met een hoog metaalgehalte bekend zijn, blijft de desaktivering van de katalysator de technische toepassing ervan tegenhouden. Bijzondere moeilijkheden worden ondervonden bij de desaktivering van de ontzwavelings-12 katalysator, op de eerste plaats omdat een beroep wordt gedaan op conventionele desulfuriseringskatalysatoren, die groep VIII metalen, in het bijzonder cobalt, bevatten, hetgeen leidt tot onvoldoende katalysatorlevens-duur, wanneer de metalen in het koolwaterstofuitgangsmateriaal ontzwavelings-aktiviteit van de katalysatoren doen verslechteren. Voorbeelden van veel-20 trapskatalytische processen voor het behandelen met waterstof van zware koolwaterstofstromen, die metalen bevatten, zijn weergegeven in de Amerikaanse octrooischriften 3.180.820 (Gleim et al., 1965); 3.730,879 (Christman, 1973); 3.977.961 (Hamner, 1976); 3.985.68U (Arey, et al., 1977); k.016.067 (Fischer, 1977); ^.05¾.508 (Milstein), 1977); U.051.021 (Hamner, 25 1977) en k.073.718 (Hamner, 1978).

De in deze octrooischriften geopenbaarde katalysatoren bevatten 'een hydrogeneringscomponent bestaande uit één of meer metalen van groep VIB en/of groep VIII op een drager met een groot specifiek oppervlak, zoals aluminiumoxyde en dergelijke combinaties van metalen zoals cobalt 2o en molybdeen, nikkel en molybdeen, nikkel en wolfraam, en cobalt, nikkel en molybdeen zijn nuttig gebleken. In het algemeen zijn cobalt en molybdeen voorkeursmetalen geweest in de katalysatoren die geopenbaard zijn voor behandeling met waterstof van zware koolwaterstofstromen, zowel in eerste trapskatalytische behandeling om primair de grote massa van de metaalveront-35 reinigingen te verwijderen als in tweede trapskatalytische behandeling in 7905785 t 3 » de eerste plaats voor ontzwaveling. Geen van de octrooischriften openbaren feitelijke voorbeelden van processen, waarbij katalysatoren worden gebruikt met slechts groep VIB metaal in de tweede trapskatalysator, en ook wordt niet gesuggereerd dat men ont zwavelings akt iviteit kan hand-5 haven en de levensduur van de ontzwavelingskatalysator kan verbeteren indien de katalysator slechts groep VIB metaal bevat.

Het Amerikaanse octrooischrift Serial number 811.835, dat hier als ingelast moet worden beschouwd, openbaart een werkwijze voor het hydrodemetaliseren van koolwaterstofstromen, die asfaltenen bevatten 10 en een aanzienlijke hoeveelheid metalen, waarbij men de koolwaterstofstroom in contact brengt met een katalysator, die in hoofdzaak bestaat uit een kleine hoeveelheid van een enkelvoudig hydrogeneringsmetaal uit groep VIB of groep VIII, afgezet op een aluminiumoxyde met grote poriën. Geschikte voorbeelden van het hydrogeneringsmetaal zijn nikkel of molybdéen. De 15 katalysator wordt gekenmerkt door een specifiek oppervlak van tenminste 2 3 120 m per gram, een porievolume van tenminste 0,7 cm per gram en een gemiddelde poriediameter van tenminste 125.10**^ meter.

Het zojuist genoemde octrooischrift suggereert dat bij het verbeteren van de hydrodemetalisering van zware koolwaterstofstromen door 20 toepassing van katalysator in hoofdzaak bestaande uit een enkelvoudig groep VIB of groep VIII hydrogeneringsmetaal, de in hoofdzaak gedemetalli-seerde afvoer gewoonlijk niet voldoende gedesulfuriseerd zal zijn voor verdere raffineringsprocessen. Bijgevolg is er een grote behoefte aan een duurzame effectieve ontzwavelingskatalysator voor toepassing bij het ver-25 werken van de nagenoeg gedemetalliseerde stroom.

Het algemene doel van de uitvinding is te voorzien in een verbeterde werkwijze voor het met behulp van waterstof demetalliseren en ontzwavelen van zware koolwaterstofstromen, die metalen bevatten.

Een ander doel van de uitvinding is de handhaving van de 30 aktiviteit van de katalysator die men gebruikt bij de hydrodesulfuriserings-trap van de hydrodemetalliserings-hydrodesulfuriseringsbehandeling van metaalhoudende zware koolwaterstofstromen te verbeteren.

t

Gevonden werd, dat de doeleinden van de uitvinding kunnen worden bereikt door een op elkaar volgende tveetrapsbehandeling met vater-35 stof van metaalhoudende zware koolwaterstofuitgangsmaterialen, waarbij men 7905785

V

f it een demetalliseringskatalysator gebruikt bij de eerste trap, die voorziet in een gedemetalliseerde afvoerstroom, die in een tweede trap in contact wordt gebracht met de ontzwavelingskatalysator, die tenminste een oorspronkelijke groep VIB metaal bevat afgezet op een aluminiumoxydedrager.

5 Gevonden werd bijvoorbeeld dat minimaal wel 2,2 gew.# cobaltoxyde een snelle desaktivering veroorzaakt van de tweede trapskatalysator voor zwa-velverwijdering. Als gevolg van het weglaten uit de tweede trapsontzwavelings-katalysator van de conventionele groep VlII-component, wordt het desakti-veringseffect van het groep Vlll-metaal, in het bijzonder cobalt, geelimineerd en zal de werkwijze volgens de uitvinding een aanzienlijk verbeterde combinatie bereiken van hydrodemetallisering en hydrodesulfurisering van de metaalhoudende zware koolwaterstofstromen, met een sterk uitgebreide levensduur van de tweede trap shydro desulfuri se ri ng skat alys at or, zelfs onder rigoreuze bewerkingsomstandigheden. Het gecombineerde effect van aanzien-lijke demetallisering van de voeding met een effectieve katalysator in de eerste trap, samen met de eliminering van de desaktiveringsinvloed van

Vlll-metaal in de tweede trapskatalysator bewerkstelligt het bijzonder effectieve behoud van de ontzwavelingsaktiviteit van de tweede trapskatalysator en de verbeterde bedrijfsduur in werking mogelijk gemaakt door de 2q werkwijze volgens de uitvinding.

Kortweg behelst de uitvinding een tweetrapsproces voor het hydrodemetalliseren en hydrodesulfuriseren van een koolwaterstofuit-gangsmateriaal, dat asfaltenen bevat en een aanzienlijke hoeveelheid metalen. De eerste trap van deze werkwijzen bestaat in het in contact gtj brengen van het uitgangsmateriaal in een eerste reactiezone met waterstof en een demetalliseringskatalysator, die typisch bestaat uit hydrogenerings-metaal gekozen uit groep VIB en/of groep VIII afgezet op een anorganische oxydedrager met groot specifiek oppervlak en grote poriën, geschikt aluminiumoxyde, siliciumoxyde, magnesiumoxyde, zirkoonoxyde en dergelijke 2q materialen, waarbij de eerste trapskatalysator een specifiek oppervlak heeft van 120 - ^00 m2 per gram, een gemiddelde poriediameter in het traject van 125 - 350.1θ“^π£η een porievolume in het traject van 0,7 - 1,5 cm per gram. De tweede trap van deze werkwijze bestaat uit het m contact brengen van de afvoerstroom uit de eerste reactiezone met een katalysator, 35 die in hoofdzaak bestaat uit tenminste één aktief origineel hydrogenerings- 7905785 5 c ? metaal gekozen uit groep VIB, af gezet op een katalytisch aktieve drager met kleinere poriën, "bestaande uit aluminiumoxyde, welk genoemd metaal in tenminste êên vorm gekozen is uit de groep bestaande uit de elementaire vorm, het oxyde en het sulfide, De katalysator heeft een specifiek opper-- · o 5 vlak xn het traject van 150 - 300 m per gram, een gemiddelde poriedia-meter in het traject van 90 - ΐ6θ. 1θ“1<^ meter en een porievolume in het o traject van 0,¾ - 0,9 car per gram.

De voorkeursporievolumeverdeling voor de tweede trapskata-lysator wordt hieronder samengevat: 10 Poriediameter in 1Q~^° m._% van porievolume 50-80 < Uo 80 - 100 15 - 65 100 - 130 . 10-50 130 + <15 15 Verrassenderwijze werd nu gevonden, dat het belangrijk is voor het ontzwavelingsgedrag van de tweede trapskatalysator volgens de uitvinding, dat er een maximum specifiek oppervlak is zoals getoond in figuur 5 in de katalysatorporien met een diameter in het traject van 80 - 130.10-10 meter. Bij voorkeur heeft de tweede trapskatalysator een specifiek opper- 2Q vlak van 90 - 180 m per gram in de poriën van 80 - 130.10 meter liefst o 115 - 180 m per gram.

De term "aktief oorspronkelijk hydrogeneringsmetaal” wordt hier slechts gebruikt voor het hydrogeneringsmetaal, dat is opgenomen in de katalysator gedurende de bereiding ervan en omvat geen metaal, dat 25 afgezet is op de katalysator gedurende het gebruik ervan bij welk proces dan ook. Molybdeen, dat in het algemeen superieur is aan chroom en wolfraam in demetalliserings- en desulfuriseringsaktiviteit, is een voorkeursgroep VIB metaalcomponent in zowel de eerste trapskatalysator als de tweede trapskatalysator. Hoewel in het algemeen VIB metaal voorziet in superieure 20 demetalliseringsaktiviteit in vergelijking tot groep VlII-metaal, is nikkel een voorkeursgroep VlII-metaalcomponent in de eerste trapskatalysator.

De drager voor zowel eerste traps als tweede trapskatalysator volgens de uitvinding is bij voorkeur aluminiumoxyde. De drager kan echter 35 siliciumoxyde, fosfaat of ander poreus vuurvast anorganisch oxyde bevatten, 7905785 *%· 6 bij voorkeur in hoeveelheden van minder dan ongeveer 5 gew.$ van de drager.

In beide trappen of reactiezones kan de katalysator gebruikt worden in de vorm van een vast bed of een kokend bed van deeltjes. In 5 het geval van een vast bed moet het deeltjesvormige katalysatormateriaal een deelt j es afmeting hebben van tenminste 0,8 mm effectieve diameter.

Globaal gesproken is de uitvinding gericht op een werkwijze voor het behandelen met waterstof van zware koolwaterstofuitgangsmateria-len, die asfaltenen, metalen, stikstofverbindingen en zwavelverbindingen IQ bevatten. Het zal duidelijk zijn dat de uitgangsmaterialen die behandeld worden met de werkwijze volgens de uitvinding, vanaf een kleine hoeveelheid nikkel en vanadium van bijvoorbeeld ongeveer Uo delen per miljoen tot maximaal meer dan 1000 delen per miljoen van de gecombineerde totale hoeveelheid aan nikkel en vanadium en tot maximaal ongeveer 25 gew./S as-^ faltenen kunnen bevatten. Deze werkwijze is bijzonder nuttig voor het behandelen van uitgangsmateriaal met een aanzienlijke hoeveelheid metalen, die 150 delen per miljoen of meer nikkel en vanadium bevatten, en een zwavelgehalte in het traject van 1 - 10 gew,%. Typische uitgangsmaterialen die voldoende behandeld kunnen worden volgens de werkwijze van de uit-2Q vinding zullen ook een aanzienlijke hoeveelheid componenten bevatten, die koken bij aanzienlijk meer dan 538°C. Voorbeelden van typische uitgangsmaterialen zijn ruwe oliën, getopte ruwe oliën, petroleumkoolwaterstof-residuen, zowel atmosferische als vacuumresiduen, oliën verkregen uit teerzanden en residuen afgeleid van teerzandolie, en koolwaterstofstromen 25 afgeleid van kool. Dergelijke koolwaterstofstromen bevatten organometalli-sche verontreinigingen, die schadelijke effecten creeren in verschillende raffineringsprocessen, waarbij katalysatoren worden gebruikt voor de omzetting van de te behandelden bepaalde koolwaters tof stromen. De metallische verontreinigingen die worden aangetroffen in dergelijke uitgangs-2Q materialen zijn onder andere op niet beperkende wijze ijzer, vanadium en nikkel.

Nikkel is aanwezig in de vorm van oplosbare organometalli-sche verbindingen in de meeste ruwe oliën en residuenfracties. De aanwezigheid van nikkelporfirinecomplexen en andere nikkelorganometallische 25 complexen veroorzaakt ernstige moeilijkheden bij het raffineren en de toe- 7905785 * τ passing van zware koolvaterstoffracties, zelfs indien de concentratie van dergelijke complexen betrekkelijk klein is. Het is bekend dat een kraak-katalysator snel verslechtert en dat de selectiviteit ervan verandert in aanwezigheid van een aanzienlijke hoeveelheid van de organometallische 5 nikkelverbindingen. Een aanzienlijke hoeveelheid van dergelijke organometallische nikkelverbindingen in uitgangsmaterialen, die met waterstof worden behandeld of met waterstof worden gekraakt, beïnvloeden dergelijke processen op schadelijke wijze. De katalysator wordt gedesaktiveerd en verstopping of toename van de drukval in een vaste-bedreactor is het gevolg 10 van de afzetting van nikkelverbindingen in de tussenruimten tussen kata-lysatordeeltjes.

Ijzer-bevattende verbindingen en vanadium-bevattende verbindingen zijn aanwezig in praktisch alle ruwe oliën, die samenhangen met het asfaltische en/of asfaltenische gedeelte van de ruwe olie met de hoge 15 Conradson-koolstof. Natuurlijk worden dergelijke metalen geconcentreerd in de residuele bodemprodukten, wanneer een ruwe olie wordt getopt ter verwijdering van deze fracties, die koken beneden 232 - 316°C. Wanneer een dergelijk residuum wordt behandeld door additionele processen beïnvloedt de aanwezigheid van dergelijke metalen de katalysator op ongunstige wijze 20 in dergelijke processen. Opgemerkt dient te worden dat nikkelhoudende verbindingen kraakkatalysatoren verslechterend beïnvloeden in een grotere mate dan de ijzerhoudende verbindingen. Wanneer een olie die dergelijke metalen bevat, gebruikt wordt als een brandstof, zullen de metalen een slecht brandstofoliegedrag veroorzaken in industriële ovens, daar zij de 25 metaaloppervlakken van de ovens corroderen.

Terwijl metallische verontreinigingen, zoals vanadium, nikkel en ijzer vaak aanwezig zijn in verschillende koolwaterstofstromen, zijn andere metalen ook aanwezig in een bepaalde koolwaterstofstroom. Dergelijke metalen bestaan als de oxydes of sulfides van het bepaalde metaal, 3Q of zij zijn aanwezig als een oplosbaar zout van het bepaalde metaal, of zij zijn aanwezig als hoog molekulaire organometallische verbindingen, waaronder metaalnaftenaten en metaalporfirines, en derivaten ervan.

Achtereenvolgende behandeling met waterstof van zware koolwaterstofuitgangsmaterialen met de eerste trapskatalysator volgens de 35 uitvinding gevolgd door de tweede trapskatalysator volgens de uitvinding 7905785 * ft 8-- zal hydrodemetallisering en hydrodesulfurisering mogelijk maken met een sterk verlengde katalysatorlevensduur zelfs onder rigoreuze omstandigheden.

Figuur 1 is een vereenvoudigd stroomdiagram van de voorkeurs-5 uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding.

Figuur 2 geeft een vergelijkend ontzvavelingsgedrag van verschillende tweede trapskatalysatoren weer.

Figuur 3 benadrukt het desaktiveringseffect van het toevoegen van een cóbaltcomponent aan de tweede trapskatalysator.

10 Figuur U geeft de bijzonder effectieve katalysatoraktivi- teitshandhaving van een voorkeursuitvoeringsvorm van het twee-trapsproces volgens de uitvinding .weer.

Figuur 5 toont het verband tussen het ontzvavelingsgedrag van tweetrapsprocessen, en de grootte van het specifiek oppervlak in poriën 15 van 80 - 130.10“*° m van de tweede trapskatalysator.

De eerste trapskatalysator en de tweede trapskatalysator kunnen worden gebruikt in een enkelvoudige reactor als een tweeledig bed of de twee katalysatoren kunnen worden gebruikt in afzonderlijke reactoren achter elkaar, en verschillende combinaties van deze twee basis-20 reactorschema's kunnen worden gebruikt om plooibaarheid van de bewerking en verhoging van de produktkvaliteit te bereiken. Technisch in werking kunnen "beide, beschreven basisreactieschema’s bestaan uit multipele parallel bedden van de katalysator. Bij elk volgens de werkwijze van de uitvinding gebruikt reactorschema kan de volumetrische verhouding van 25 eerste trapskatalysator tot tweede trapskatalysator vallen binnen een breed traject, bij voorkeur binnen 5 : 1 tot 1 : 10 en liefst binnen 2 : 1 tot 1:5.

De eerste trapsdemetalliseringskatalysator volgens de uitvinding bestaat uit een hydrogeneringscomponent en een anorganische oxyde-30 drager met grote poriën en groot specifiek oppervlak. Geschikte demetalli-seringskatalysatoren bevatten katalytische hoeveelheden van een hydrogeneringscomponent, waaronder typisch een groep VIB-metaal, een groep VIII-metaal of een mengsel van groep VIB en VlII-metalen afgezet op een poreuze anorganische oxydedrager, zoals aluminiumoxyde. Geschikt bestaat de 35 samenstelling van de demetalliseringskatalysator uit 0,5 - 30 gev.% 7905785 « 9 van de groep VIB-metaal, berekend als het oxyde en/of 0,5 - 12 gew.% van het groep VlII-metaal, berekend als het oxyde, op basis van het totale gewicht van de samenstelling. De groep VIB en groep VIII klassificaties van het periodieke systeem der elementen kan worden gevonden op blz. 628 5 van WEBSTER’S SEVENTH NEW COLLEGIATE DICTIONARY, G. & C. Merriam Company, Springfield, Massachusetts, U.S.A. (19^5). Hoewel berekend als het oxyde kunnen de hydrogeneringsmetaalcomponenten van de katalysator aanwezig zijn als het element, als een oxyde ervan, als een sulfide ervan of mengsels daarvan. Wanneer de eerste trapskatalysator wordt bereid met zowel groep •jO VIB als groep VlII-metalen, moeten de groep VlII-metalen beperkt blijven tot minder dan ongeveer 3 gew. %, berekend als het oxyde van het groep VlII-metaal, op basis van het totale gewicht van de bereide katalysator, om de katalysatordesaktiveringsinvloed van het groep VlII-metaal, in het bijzonder een cobaltcomponent, te beperken wanneer de katalysator gebruikt 35 wordt om asfaltenische zware koolwaterstoffen, die een aanzienlijke hoeveelheid metalen bevatten, te behandelen met waterstof. Bij voorkeur bestaat de hydrogeneringsmetaalconqponent van de eerste trapskatalysator slechts uit een enkelvoudig aktief oorspronkelijk hydrogeneringsmetaal, gekozen uit groep VIB of groep VIII. Molybdeen, dat in het algemeen 20 superieur is aan chroom en wolfraam in demetalliserings- en desulfuriserings-aktiviteit, is een voorkeursgroep VIB metaalcomponent in zowel de eerste trapskatalysator als de tweede trapskatalysator. Hoewel in het algemeen VIB metaal voorziet in superieure demetalliseringsaktiviteit in vergelijking met groep VlII-metaal, is nikkel een voorkeursgroep VlII-metaal-25 component in de eerste trapskatalysator. Bij voorkeur is het groep VIB of groep VlII-metaal aanwezig in een hoeveelheid van 0,5-3 gew.? en liefst 1-2 gew.? om de metaalvereisten te miniseren, terwijl voorzien wordt in voldoende demetalliseringsaktiviteit in de eerste trapskatalysator.

20 De eerste trapskatalysator gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden bereid volgens de typisch commerciële methode van impregnering van een anorganische oxydedrager met grote poriën en groot specifiek oppervlak. Geschikt in de handei verkrijgbare aluminiumoxyde, bij voorkeur gecalcineerd bij k26 - 872°C gedurende ongeveer 0,5 - 10 uur 35 kan worden geïmpregneerd om te voorzien in een geschikte leidkatalysator 7905785 10 met een gemiddelde poriediameter van ongeveer 125 - 350.10~10 cm, een specifiek oppervlak van 120 - U00 m per gram en een porievolume van 0,7 -3 . .

1,5 cm per gram. Het alumimumoxyde kan worden geïmpregneerd met een oplossing, gewoonlijk een waterige oplossing, die een door warmte ontleed-^ bare verbinding bevat van het op de kata-lysator te plaatsen metaal, gedroogd en het geïmpregneerde materiaal gecalcineerd. Het drogen kan worden uitgevoerd in lucht bij een temperatuur van 65 - 20k°C gedurende 1 - 16 uur. Typisch kan de ealcinering worden uitgevoerd bij k2é - 648°C geduren- _ de 0,5 - 8 uur.

De katalysator die gebruikt wordt bij de tweede trap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur bereid door eerst pseudo-boehmiet te calcineren in statische lucht bij een temperatuur van h2é - 759°C gedurende 0,5 - 2 uur om een gemma-aluminiumoxyde te produceren. Dit gamma-aluminiumoxyde wordt vervolgens geïmpregneerd typisch met de waterige oplossing of oplossingen, die de warmte-ontleedbare zouten bevatten van groep VIB-metaal. Een voorkeursgroep VIB-metaal is molybdeen, dat in het algemeen superieur is aan chroom en wolfraam in desulfuriserings-aktiviteit, terwijl combinaties van groep VIS-metalen ook kunnen worden gebruikt. Het hydrogeneringsmetaal kan aanwezig zijn in de katalysator in 20 een hoeveelheid van 5-25 gew.# of meer, berekend als het oxyde van het respectievelijke metaal en op basis van het totale katalysatorgewicht. Bij voorkeur is het metaal aanwezig in een hoeveelheid van 5-15 gew.# en liefst 8-12 gew.$, wat gebleken is een optimale desulfuriseringsaktivi-teit te verlenen bij een minimaal metaalvereiste.

22 De uiteindelijke tweede trapskatalysator die gebruikt wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding heeft een porievolume van 0,U - 0,9 cm per gram, een specifiek oppervlak van 150 - 300 m per gram en een gemiddelde poriediameter in een traject van 90 - 160.10“10 meter. Bij voorkeur bezit de katalysator een porievolume in het traject van 0,5 - 0,7 cm^ . . 2 per gram, een specifiek oppervlak van 150 - 250 m per gram en een ge- —10 middelde poriediameter van 110 - 1^0.10 meter.

Om de ontzwavelingsaktiviteit* te maximeren moet de tweede trapskatalysator minder dan U0 % van het porievolume ervan hebben in poriën met diameters in het traject van 50 - 80.10"* m, ^5 - 90 % van het porie-25 volume van in poriën met diameters in het traject van 80 - 130.10~10 meter 7905785 * 11 en minder dan ongeveer 15 % van het poriënvolume ervan in poriën met diameters die groter zijn dan 130.10” meter. Liefst heeft de tweede traps-katalysator een porievolumeverdeling als volgt:

Poriediameters. 10~^ m._% porie volume 5 50 - 80 < 40 80 - 100 25 - 65 100 - 130 10 - 50 130 + <5

De katalysatorporien met diameters van 80 - 130.10”1** m 2 10 moeten een specifiek oppervlak hebben van 90 - 180 m per gram liefst 2 120 - 180 m per gram om maximale desulfuriseringsaktiviteit te bereiken.

Bij zowel de eerste reactiezone als de tweede reactiezone zijn de bewerkingsomstandigheden voor de behandeling met waterstof van zware koolwaterstofstromen, zoals petroleumkoolvaterstofresiduen en derge-15 lijke, een druk in het traject van 7-21 MPa, een gemiddelde katalysator-bedtemperatuur van 371 - 454°C, een LHSV van 0,1 - 5 volume koolwaterstof per uur per volume katalysator en een waterstofrecirculatiesnelheid of

O O

vaterstoftoevoersnelheid in het traject van 356 - 2671 m per m . Bij voorkeur bestaan de bewerkingsomstandigheden uit een totale druk van 8,4 -20 14 MPa, een gemiddelde katalysatorbedtemperatuur van 387 - 437°C, een LHSV van 0,3 - 4 en een waterstofrecirculatie of toevoegsnelheid in het traject van 890 - 1781 m^ per m^.

Wanneer de werkwijze volgens de uitvinding moet worden gebruikt voor de behandeling van koolwaterstofdestillaten, bestaan de be-25 werkingsamstandigheden uit een partiele waterstofdruk van 1,4-21 MPa, een gemiddelde katalysatorbedtemperatuur van 315 - 426°C, een LHSV van 0,4 - 6 volume koolwaterstof per uur per volume katalysator, en een water-

O O

stofrecirculatie- of toevoegsnelheid van 178 - 1381 nr per m . Voorkeurs-bewerkingsomstandigheden voor de behandeling met waterstof van koolwater-30 stofdestillaten zijn een partiele waterstofdruk van 1,4 - 8,4 MPa, een gemiddelde katalysatorbedtemperatuur van 315 - 398°C, een LHSV van 0,5 -4 volume koolwaterstof per uur per volume katalysator, en een waterstof-

O O

recirculatie- of toevoegsnelheid van 178 - 1068 nr per m.

Een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding 35 is weergegeven in bijgaande figuur 1, wat een vereenvoudigd stroomschema 7905785 12 is en die verschillende hulpinrichtingen niet toont, zoals pompen, compressoren, warmte-uitwisselaars en kranen. Daar een deskundige op dit gebied gemakkelijk de noodzaak voor en de plaatsing van dergelijke hulpapparatuur zal onderkennen, is de weglating gerechtvaardigd en vergemakkelijkt de 2 vereenvoudiging van de figuur. Dit processchema wordt slechts gegeven ter illustratie en is niet als beperking van de uitvinding bedoeld.

In figuur 1 wordt vacuumresidu onttrokken aan de bron 10 door leiding 11 via pomp 12 en wordt in leiding 13 gepompt. Een waterstof bevattende recirculatiegasstroom, die hierna zal worden besproken, wordt door leiding in leiding 13 gevoerd om gemengd te worden met de koolwaterstof'voedings stroom onder vorming van een gemengde waterstof-koolwaterstof-stroom. De gemengde waterstof-koolwaterstofstroom wordt dan door leiding 13 gevoerd naar oven 15 waar deze verhit wordt tot een temperatuur-«an 393 - U15°C. De verhitte stroom wordt dan door leiding 16 gevoerd naar eerste 12 trapsreactiezone 17.

De reactiezones 1? en 18 bestaan uit een of meer reactoren, die elk éin of meer vaste katalysatorbedden bevatten.

De afvoerstroom uit eerste trapsreactiezone 17 wordt in tweede traps-reactiezone 18 gevoerd. Desgewenst kan de afvoerstroom uit 20 reactiezone 17 weer op druk worden gebracht door conventionele organen, niet getoond, alvorens reactiezone 18 binnen te treden.

De afvoerstroom uit tweede trapsreactiezone 18 wordt naar hoge temperatuurs, hoge druks, gas-vloeistofseparator 19 gevoerd, die werkt bij reaetordruk en een temperatuur van iOi - 1+38°C. In afscheider 22 ^9 wordt waterstofhoudend gas gescheiden· van de rest van de afvoerstroom.

Het waterstofhoudende gas wordt vanuit afscheider 19 weggevoerd door leiding 20. Zij wordt gekoeld en gezonden naar lichte koolwaterstofafschelder 21, waarin de gecondenseerde lichte koolwaterstoffen worden gescheiden van het waterstofhoudende gas en onttrokken via leiding 22. Het waterstof-20 houdende gas wordt verwijderd door leiding 23 en gevoerd naar wasser 2i, waarin het zwavelwaterstof wordt verwijderd of gewassen uit het gas. De zwavelwaterstof wordt verwijderd uit het systeem door leiding 25· Het gewassen waterstofhoudende gas wordt dan door leiding lU gevoerd, waar het zonodig kan worden vergezeld door waterstof suppletie via leiding 26. De 35 waterstofhoudende gasstroom wordt dan toegevoegd aan de koolwaterstof- 7905785 t.

* 13 voedingsstroom in leiding 13, zoals hierboven beschreven.

Het vloeibare gedeelte van de afvoerstroom wordt van de hoge temperatuurs, hogedruksgas-vloeistofseparator 19 weggevoerd door leiding 27 naar hogedrufeontlaattank 28. In ontlaattank 28 wordt de druk 5 gereduceerd tot atmosferische druk en de temperatuur tot 371 - te6°C.

In ontlaattank 28 worden de lichte koolwaterstoffen, die niet alleen de nafta bevatten maar ook die destillaten, welke koken tot een temperatuur van 287 - 315°C, zoals brandstofoliën, ontlaten van de rest van het produkt en vervQderd uit het systeem door leiding 29. Deze lichte koolwaterstoffen . . . .naar 10 kunnen worden gescheiden m hun verschillende componenten en /opslag of andere verwerkingseenheden worden gezonden.

Het zwaardere materiaal dat wordt gescheiden van de lichte koolwaterstoffen, dat wil zeggen materiaal dat -kookt bij een temperatuur boven 315°C, wordt verwijderd uit ontlaattank 28 door leiding 30 voor 15 gebruik als voedingen voor andere processen of als een zware industriële brandstof met laag zwavelgehalte.

Het materiaal kokend boven 315°C, dat uit ontlaattank 28 wordt verwijderd door leiding 30, kan door leiding 37 worden gezonden naar een residu katalytische kraakeenheid (niet getoond).

20 De uitvinding zal nu worden toegelicht op niet beperkende wijze met de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Men voert de werkwijze van de uitvinding uit volgens een uitvoeringsvorm, waarbij men katalysator gebruikt als de eerste traps-25 katalysator en katalysator B als de tweede trapskatalysator. Katalysator

Aj bevat ongeveer 2 gew.jS MoO^ op een aluminiumoxydedrager met grote poriën, en heeft de katalysatoreigenschappen, die meer volledig zijn gespecificeerd in tabel A. Katalysator B bevat ongeveer 10 gew.Ji MoO^ op een aluminiumoxydedrager met kleinere poriën, terwijl de katalysatoreigenschappen 30 weer volledig zijn gespecificeerd in tabel B.

Voor het gebruik ervan wordt elke katalysator gecalcineerd in stilstaande lucht bij een temperatuur van 537°C gedurende 1 uur en ge- l koeld in een excicator. Het uitgangsmateriaal voor dit voorbeeld van de werkwijze is een Ardeshir-petroleum ruwe vacuumresidufractie met eigen-35 schappen weergegeven in tabel D. De proef wordt uitgevoerd met de stroming 7905785

A

s ll+ naar beneden. De eerste trapskatalysator vormt het topgedeelte van een vast bed en de tveede trapskatalysator E vormt het bodemgedeelte van het vaste bed in een volumeverhouding van de tvee katalysatoren van ongeveer 1 : 1.

U De proef wordt uitgevoerd in een kleinschalige proefeenheid met automatische regelingen voor druk, stroming van reagentia en temperatuur. De reactor bestaat uit een dikwandige roestvrij stalen buis met een inwendige diameter van 0,95 cm. Een thermokoppel met een uitwendige dia-_ meter van 0,32 cm strekt zich door het centrum van de reactor uit. De reac-jq tor wordt verhit door een elektrisch verhit staalblok. Het koolwaterstof- uitgangsmateriaal wordt toegevoerd aan de eenheid door middel van een Ruska-pomp, een positieve verplaatsingspomp. Het katalysatormateriaal van 0,81+0 -1,1+10 mm wordt gedragen op alundumdeeltjes van 2,000 - 2,380 mm. Men 5 gebruikt een tweeledig bed van de katalysatoren van ongeveer 13 - 18 cm j in een volumeverhouding van 1:1. Deze hoeveelheid katalysator voorziet in een katalysatorbedlengte van ongeveer 25 - 32,5 cm. Men plaatst een laag van 2,5 cm alundumdeeltjes van 20 - 25 cm boven het katalysatorbed in de reactor. J5e katalysatoren worden geplaatst in de ringvormige ruimte tussen het thermokoppel en de inwendige wand van de reactor met inwendige 20 diameter 0,95 cm.

Men neemt gekozen monsters uit de produktontvanger en analyseert deze voor pertinente informatie. Gegevens verkregen uit monsters genomen gedurende de negende bewerkingsdag uitgevoerd bij een LHSV van 0,7 volume koolwaterstof per uur per volume katalysator, een temperatuur van 1+15°C, en een druk van 12,6 MPa worden hieronder voorgesteld in tabel F als proef 1 en in figuur 2.

Voorbeeld II

Ter vergelijking gebruikt men een cobalt-molybdeenkata-lysator, aangeduid met katalysator C, als de tweede trapskatalysator met 2o eerste trapskatalysator in dezelfde apparatuur en onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I. Katalysator C wordt bereid door herimpregneren van katalysator B met een waterige oplossing van Co^Oglg.HgO en de gerecalcineerde afgewerkte katalysator C heeft eigenschappen, die weer volledig zijn gespecificeerd in tabel B. Voor het in-25 stellen van de koolwaterstof stroom, onderwerpt men de combinatie van kata- 7905785 * 15 lysator en katalysator C aan een conventionele presulfideringsbehande-ling met een gasmengsel, dat 8 mol.# zwavelwaterstof bevat in waterstof bij een druk van 3,5 MPa en bij een temperatuur, die langzaam stijgt van 1 ït8°C naar 371°C. De resultaten van de proef op het Ardeshir-vacuum-5 residuvoeding worden voorgesteld als proef 2 in tabel F en in figuur 2.

Voorbeelden III - IX

De katalysatoren D, E, F, G, Η, I en J met eigenschappen, die volledig gespecificeerd zijn in de tabellen B en C, worden gebruikt als tweede trapskatalysatoren in uitvoeringsvormen van de werkwijze volgens 10 de uitvinding onder omstandigheden gelijk aan die van voorbeeld I, met hetzij katalysator of katalysator Ag in de eerste trap. De katalysatoren A^ en Ag blijken praktisch equivalent demetalliserings- en desulfuriserings-gedrag te hebben, zoals blijkt uit tabel E, bij de behandeling met waterstof van een Jobo-petroleum ruwe atmosferische residufractie met eigen-15 schappen voorgesteld in tabel D. De resultaten van deze voorbeelden worden voorgesteld als proeven 3 - 9 in tabel F en G en in figuur 2.

Voorbeeld X

Weer ter vergelijking gebruikt men een cobalt-molybdeen-katalysator, aangeduid met katalysator D^ als de tweede trapskatalysator 20 met eerste trapskatalysator A^ in dezelfde apparatuur en onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I. Katalysator D^ is bereid door herimpregnering van katalysator D met een waterige oplossing van CoiNO^Jg.éHgO. De geherealcineerde afgewerkte katalysator D^ heeft eigenschappen, die meer volledig zijn gespecificeerd in tabel B. Voor het instellen van de kool-25 waterstofstroom, presulfideert men de katalysatoren A1 en D^ als beschreven in voorbeeld II. De resultaten van de proef op de Ardeshir-vacuum-residuvoeding zijn weergegeven in figuur 3, die in vergelijking de superieure desulfuriseringsaktiviteithandhaving van de katalysator D zonder cobaltcomponent toont.

7905785

X

16

Tabel A

Eerste trapskatalysator-eigenschappen katalysator A^ hydrogenerings metaal: 5 gew.J» MoO^ 2,0 1,0 1,0 fhysische eigenschappen specifiek oppervlak m2/g (EET) 179 186 136 porie volume cm?g 0,886 0,87 0,809 gemiddelde porie diameter, in 10“% T0 UV/A 198,1 187 237 % porie-volume in poriën van 0-50 10“10m 1,5 2,7 0,2 50-80 10”10m 7,2 9,5 1,¾ 80-130 10“10m 31,8 33,7 9,5 15 130-200 10“10m 33,5 29,¾ 1*6,1 >20.0 10~1 °m 26,0 2k,6 1*2,7

Tabel B

tveedetrans katalysator-eigenschappen katalysator B C D E

20 hydrogeneringsmetaal in gev.J?

CoO - 2,2 - 2,56

Mo03 9,0 8,8 9,9 9,6 9,3 fhysische eigenschappen specifiek oppervlak m /g (BET) 201 217 20¾ 19¾ 232 25 porie volume cn$g 655 637 816 798 53¾ gemiddelde porie diameter in 10^¾ kV/A 130 117 160 16¾ 92 1 porie volume in poriën van 0-50 10“10m 1,7 6,9 2,9 2,7 25,0 50-80 10“ m 28,6 37,3 1 0,9 11,0 53,9 3Q 80-100 10”10m ^8,¾ %2 1^,¾ 100-130 10“% 27,0 16,¾ 28,0 26,6 3,1 130-200 10“ m 1,1 0,6 M,9 1*2,'1 0,6 >200 10“' m 0,7 0,8 2,0 ^¾ 1,0

Specifiek oppervlak in poriën van 0-50 10“% 13,5 30,8 18,2 16,2 88,0 50-80 10" m 66,8 87,2 35,9 3¾.8 1^,0

— ✓ rt | Q

80-130 10 m 119,0 95,3 88,0 80,8 29,¾ 130-200 10“1°m 1,3 0,6 60,3 ¾9,8 0,¾ > 200 10% 0,¾ 0,¾ 1 ,8 59,0 0,3 •7905785 ψ· 17

Tabel C

tveedetraps katalysator-eigenschappen

katalysator F G HIJ

hydrogeneringsmetaal gev.%

5 CoO

Iio03 10 10 10 10 10 fhysische eigenschappen 2 specifiek oppervlak in a /g (BET) 237 201 210 223 201 porie volume cr^/g 0,732 0,69¼ 0,620 0,61*3 0,692 10 . ...

gemiddelde porie diameter in 10“10m 1*V/A 121* 138 118 115 137 % porie volume in poriën van 0-50 10“10m 12,8 2,3 7,2 9,6 2,1* 15 50-80 10“l0m 22,1 26,1* 1*1*,0 1*6,6 26,3 80-100 10~10m 17,5 1*5,1 33,8 26,5 1*1*,7 100-130 10“l0m 35,1 25,2 13,1 10,1* 23,9 130-200 10“l0m 11,8 0,6 0,8 2,9 1,8 200 10"TOm 0,7 0,1* 1,0 1*,0 0,9 .2 20 Specifiek oppervlak in m /g ia poriën van 0-50 10~10m 65,7 9,3 28,8 1*1,8 10,0 50-80 10~10m 63,2 61* ,9 102,2 113,0 65,0 80-130 10’10m 92’° 126’° 78’1 6h>3 12k 130-200 10“ m 15,8 0,7 0,8 3,1 2,0 25 200 10“10m °·* °»2 °·* 1»6 °»5

Alle oppervlakte-eigenschappen van de katalysatoren werden bepaald met de stikstof-desorptiemethode onder toepassing van een DIGIS0RB 2500 instrument, verkocht door Micrometries Instrument Corp.

30 t 7905785 •j

A

18

Tabel D

Eigenschappen van het uitgangsmateriaal

Jobo Ardeshir 1+00°F residu Vacuum residu 5 API soortelijk gewicht 9,1+ 5,0 koolstof, gew.$ 81*,66 83,83 waterstof, gew.jS 10,38 10,15 zwavel, gev.% 3,70 5,0-5,18 stikstof, gev,% 0,62 0,50 10 API soortelijk gewicht 9,1+ 5,0 koolstof residu, gew.^ 13,1+ 21,0

Ni, dpm 100 59 V, dpm 1+61 212 538°C, gew.£ 1+0,5 3,7 15 asfalt enen, gew.i? 7,9 11,2

Tabel E demonstreert het praktisch equivalente gedrag van katalysatoren A^ en Ag, ten opzichte van het Jobo-uitgangs-materiaal z.onder een tweede trapskatalysator.

Tabel E

20 A1 Ag voeding Jobo Jobo

TEMP 1+16°C 1+16°C

LHSV 1,0 1,0 druk 12,6 MPa 12,6 MPa ^ dagen op olie 6 9 % zwavel verwijderd 1+2 1+3 % Ni verwijderd 5l+ 59 % Ί verwijderd 75 76 30 7905785 τ- 19

De tabellen F en G stellen resultaten voor van proeven op het Ardeshir-uitgangsmateriaal onder toepassing van de eerste traps- en tweede-trapskatalysatoren, zoals aangegeven.

Tabel F

5 Proef no. 1 2 3 3' ^

katalysatoren A^+B A^+C A^+D A^+D1 A^+E

temperatuur, °C 1*16 Ui6 Ui6 1*16 kl6

Druk in MPa 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6 LHSV 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 10 waterstofsuppletie m^/m^ lk2k lk2k lk2k lk2h ']k2k % zwavel verwijderd 76,6 69,5 63,2 5^,0 58,0 % nikkel verwijderd 66,1 65,0 62,7 55,6 53,9 % vanadium verwijderd 85,8 80,6 85,H 78,72,0 dagen op olie 9 9 9 9 7 15 produkt s.g., API 16,3 15,3 15,3 1^,9 1^,7

Tabel G

Proef no. 5 6 789

katalysatoren Ag+F Ag+G Ag+H Ag+I A^+J

temp., °C 780 780 780 780 780 20 druk in MPa 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6 LHSV 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

O O

water stof suppletie in m /m 1U2U “\k2k \k2k lk2U lk2k dagen op olie 96 566 % zwavel verwijdering 72,0 72,0 66,8 63,0 75,9 25 % nikkel verwijdering 70,0 65,0 65,0 58,3 70,0 % vanadium verwijdering 91,5 78,8 77,8 7^,0 8k,9 produkt s.g., API 16,7 17,0 16,3 1^,7 17,2 30 i 7905785 % 20

De katalysatoren A1, Ag en A^ worden verkocht door American Cyanamid Company en kunnen worden bereid door gecalcineerde aluminiumoxydedragers met grote poriën en groot specifiek oppervlak te impregneren met waterige oplossing van ammoniummolybdaat bijvoorbeeld 5 KSA licht aluminiumoxyde, in de handel gebracht door Kaiser Chemicals, een afdeling van Kaiser Aluminum and Chemicals Corporation. Katalysator A1 wordt geherimpregneerd met waterige oplossing van ammoniummolybdaat en gehercalcineerd, zoals aangegeven door het enigszins hogere MoO^-gehalte, waardoor het effectieve gedrag ervan in vergelijking met katalysator 10 Ag niet verandert.

Men bereidt voorkeurstweede trapskatalysator, voorgesteld door katalysator B, die ongeveer 10 gew.$ MoO^ bevat, door waterig ammoniummolybdaat te impregneren in een gamma-aluminiumoxydedrager met kleinere poriën, wat een Aero-100 aluminiumoxydedrager is, in de handel gebracht 15 door American Cyanamid Company, en die een specifiek oppervlak heeft van 2 . -10 ongeveer 222 m per gram, een gemiddelde ponediameter van 131.10 m en een porievolume van ongeveer 0,73 cm per gram, waarin het ponevolume bijvoorbeeld de volgende verdeling heeft:

Poriediameter in 10** m % Porievolume 20 0-50 2.5 50 - 80 2k.9 80 - 130 66.5 130 - 200 2.8 200+ 3.3 25 Het geïmpregneerde materiaal wordt gedroogd onder een warmtelamp en gecalcineerd bij 538°C gedurende 2 uur.

Zoals tabel F en figuur 2 demonstreren, voorzien de katalysatoren B en F, indien gebruikt als de tweede trapskatalysatoren bij de werkwijze volgens de uitvinding, in verrassend superieur defulfuriserings-30 gedrag in vergelijking met tweede trapskatalysator C. Minimaal wel 2,2 gew.% cobaltoxydegehalte van tweede traps-katalysator C is bijzonder schadelijk voor het desulfuriseringsaktiviteitbehoud van de tweede trapskatalysator. De katalysator C vertoont een snelle desaktivering voor zwavel-verwijdering in vergelijking met het uitstekende aktiviteitsbehoud van de 35 katalysatoren B en F, evenals de katalysatoren D, E, G, H, IenJ.

7905785 21

Bovendien tonen tabel F en figuur 2 dat tweede trapskata- lysator D met een hoger percentage van porievolume er van in poriën met een -10 diameter in het traject van 130 - 200.10 m niet kan tippen aan het desulfuriseringsgedrag van tweede trapskatalysatoren B en F. Katalysator E met onvoldoende porievolume in poriën met diameter in het traject van 80 - 130.10 ^ m is betrekkelijk slecht in aanvankelijk desulfuriseringsgedrag.

Figuur 3 toont het desaktiveringseffect van het toevoegen van een cobaltcomponit aan katalysator D zoals beschreven in voorbeeld X.

Figuur 5 demonstreert de belangrijke vondst van aanvrager, dat toename in specifiek oppervlak van de poriën van 80 - 130.10” u m diameter van de tweede trapskatalysator direkt het desulfuriseringsniveau verbetert, genomen uit de tabellen F en G, verkregen door het behandelen met waterstof van een uitgangsmateriaal met een hoog metaalgehalte. Het is duidelijk dat desulfurisering bijzonder effectief is bij gebruik van tweede trapskatalysatoren met een specifiek oppervlak van de 80 - 130.10 ^ m 2 poriën van meer dan 115 m per gram.

Globaal stellende eerste trapskatalysator en de tweede trapskatalysator, gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, voorgesteld door katalysator Aj respectievelijk B in staat tot een aanzienlijk verbeterde desulfurisering zonder verslechterde demetallisering bij de behandeling met waterstof van zware koolwaterstofuitgangsmaterialen, die een aanzienlijke hoeveelheid metalen bevatten.

Figuur 4 toont het gedrag van een katalysatorsysteem met een grotere hoeveelheid tweede trapskatalysator voor het verder doen toenemen in kwaliteit Van het met waterstof behandelde produkt onder toepassing van het uitgangsmateriaal van tabel B. Figuur 4 demonstreert het bijzonder effectieve aktiviteitsbehoud en gedrag van het twee-trapsproces volgens de uitvinding. Dit systeem bestaat uit katalysator A^ en katalysator B in volumetrische verhouding van ongeveer 1 : 4 als een tweeledig bed in de eerder beschreven proef op^kleine schaal. De proef van figuur 4 wordt gedaan bij 415°C en 12,6 MPa. De totale vloeistofruimte-snelheid per uur (LHSV) bij deze uitgebreide proef is 0,30 op basis van het gecombindeerde volume van katalysaoren en B. Bijgevolg is de ruimte-snelheid van de eerste trapskatalysator A^ gelijk aan 1,4 en de ruimte- 7905785 ί i 22 snelheid van de tveede trapskatalysator B gelijk aan 0,38. Na 39 dagen is de totale LHSV af genomen tot 0,25 over een periode van 7 dagen, waarna de ruimtesnelheid weer terugkeert tot 0,3 LHSV. Van dag t tot dag 39 neemt het zvavelniveau af tot 0,5 %. Tussen de dagen 29 en 39 bereikt het 5 uitgelijnde systeem ongeveer 90 % desulfurisering en ongeveer 92 % de- 3 3 metallisering bij een waterstofverbruik tussen 178 - 196 m per a en C1 ^ gas-aanvulling was ongeveer 2,2 gew.£ op de voeding. Zoals men kan zien, treedt bijna geen desulfuriseringsaktiviteitsverandering op, zelfs hoewel de bewerking wordt uitgevoerd bij tl6°C.

10 Verlaging van de totale ruimtesnelheid tot 0,25 doet de desulfurisering toenemen tot meer dan 91 S en de demetallisering tot ongeveer 93,1+ %. Bij terugkeer naar 0,3 LHSV, keert het gedrag terug tot hetzelfde niveau bereikt bij de eerdere 0,3 ruimtesnelheid. Tabel H stelt een vergelijking voor van de voeding en het uitgelijnde produkt 15 geproduceerd bij 0,3 LHSV bij 29 dagen op olie.

Tabel H

Voedinas- en nrodukteigenschannen

Ardeshir vacuum- Met Hg behandeld produkt residu 20 zwavel, gev.% 5.0 0.5 (90 % verwijdering) koolstof, residu gew.$ 21.0 6.7

Ni, dpm 59 10^ 92.3 % verwijdering V, dpm 212 11) < 538°C, gexr.% 3.7 58.5 25 asfaltenen, gew.% 11.2 2.1

Hg consumptie - 182.1+5 m^/m^ y 538°c, omzetting % 56.8

Onder toepassing van de werkwijze vólgens de uitvinding kan men de verhouding van de katalysatoren naar maat aanpassen aan varia-30 ties in voedingseigenschappen en de gewenste kwaliteitsverbetering van het met waterstof behandelde produkt. In het algemeen zal een. produkt, dat geschikt is als voeding voor een.residuele katalytische kraakbewerking minder dan ongeveer 20 dpm totaal nikkel en vanadium, minder dan ongeveer 0,6 gev.% zwavel en een koolstofresidu van minder dan ongeveer 8 gev.% 35 bevatten.

7905785 Λ 23

Conclusies 1. Werkwijze voor het hydrodemetalliseren en hydrodesul-furiseren van een koolwaterstofuitgangsmateriaal, dat asfaltenen bevat en een aanzienlijke hoeveelheid metalen, welk genoemd uitgangsmateriaal 5 bestaat uit tenminste êên lid van de groep bestaande uit ruwe olie, getopte ruwe olie, petroleumkoolwaterstof residuen, oliën verkregen uit teerzanden, residuen afgeleid van teerzandolien en koolwaterstofstromen afgeleid van kool, met het kenmerk, dat men a) genoemd uitgangsmateriaal in een eerste reactiezone in 10 contact brengt met waterstof en een eerste traps-katalysator, bestaande uit hydrogeneringsmetaalcomponent gekozen uit de groep bestaande uit een groep VIB-metaal, een groep VlII-metaal, en een mengsel van genoemde groep VIB en VlII-metalen, en een poreuze anorganische oxydedrager, welk genoemd hydrogeneringsmetaal in tenminste een vorm is gekozen uit de groep be-15 staande uit de elementaire vorm, het oxyde en het sulfide, en genoemde Λ katalysator een specifiek oppervlak heeft van ongeveer 120 - 1*00 m /g,

O

een porievolume van ongeveer 0,7 - 1,5 cm /g en een gemiddelde poriedia-meter van 125 - 350.10~^ m, en b) de afvoerstroom uit genoemde eerste reactiezone in een 20 tweede reactiezone in contact brengt met een tweede trapskatalysator, in hoofdzaak bestaande uit tenminste ëên aktief origineel hydrogeneringsmetaal, gekozen uit groep VIB afgezet op een katalytisch aktieve drager, bestaande uit aluminiumoxyde, welke genoemde groep VIB metaal in tenminste iên vorm is gekozen uit de groep bestaande uit de elementaire vorm, 25 het oxyde en het sulfide, welke genoemde katalysator een specifiek opper- o vlak heeft in het traject van ongeveer 150 - 300 m /g, met een gemiddelde poriediameter in het tr-aject van 90 - l60.10 m en een porievolume «a in het traject van 0,1* - 0,9 cnr/g.

2, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 30 genoemde tweede trapskatalysator een porievolume heeft in het traject van 3 2 ongeveer 0,5 - 0,7 cm'/g, een specifiek oppervlak van 150 - 250 m /g, en een gemiddelde poriediameter in het traject van 110 - 11*0.10~ m.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het porievolume van genoemde tweede trapskatalysator de volgende verdeling 35 heeft: 7905785

Claims

2k Poriediameter in TO ^ m_% Oorievolume 50 - 80 ζ Uo 80 - 100 15-65 100 - 130 10 - 50 5 >130 < 15 1*. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat de poriën van genoemde tweede trapskatalysator met diameters van 80 - 130.10~10 meter een specifiek oppervlak hebben van 90 - 180 m /g.
5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het jq porievolume van genoemde tweede trapskatalysator de volgende verdeling heeft: Poriediameter in 10~^ m_% porievolume 50 - 80 <' 1*0 80 - 100 25 - 65 15 100 - 130 10 - 50 > 130 < 5
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de poriën van genoemde tweede trapskatalysator met diameters van 80 - 130 „40”10m een specifiek oppervlak hebben van 115 - 180 m /g. 2Q 7« Werkwijze volgens conclusie .1, met het kenmerk, dat het groep VIB-metaal van genoemde tweede trapskatalysator molybdeen is.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de hoeveelheid in genoemde tweede trapskatalysator aanwezig molybdeen in het traject van 8 -12 gev.% ligt, berekend als MoO^ en gebaseerd op het 25 totale katalysatorgewicht.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tweede trapskatalysatordrager aluminiumoxyde is.
10. Werkwgze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de eerste trapskatalysator in hoofdzaak bestaat uit een enkelvoudig aktief origineel hydrogeneringsmetaal gekozen uit groep VIB of groep VIII afgezet op een drager bestaande uit aluminiumoxyde.
11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydrogeneringsmetaal van genoemde eerste trapskatalysator een lid is van groep VIB.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat 7905785 \ het groep VIB-metaal van genoemde eerste trapskatalysator molyhdeen is.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de hoeveelheid molybdeen aanwezig in genoemde eerste trapskatalysator ligt in het traject van ongeveer 0,5 - 3 gew.%, berekend als MoO^ en op basis 5 van het totale katalysatorgewicht. 1U. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde eerste trapskatalysator bestaat uit een groep VIB-metaal en minder dan ongeveer 3 gew.JÉ van een groep VlII-metaal, berekend als het oxyde en op basis van het totale katalysatorgewicht.
15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de omstandigheden in de tweede reactiezone bestaan uit een gpmiddelde kataly-satorbedtemperatuur in het traject van 371 - 45^°C, een vloeistofruimte-snelheid per uur in het traject van 0,2-1+ volume koolwaterstof per uur per volumekatalysator en een druk van 3,5 - 35 MFa.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de omstandigheden in de tweede reactiezone bestaan uit een gemiddelde kata-lysatorbedtemperatuur van 393 - *+38°C, een vloeistofruimtesnelheid per uur van 0,3-2 volume koolwaterstof per uur per volume katalysator en een druk van 7-21 MPa. 20 17· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de volumetrische verhouding van de eerste trapskatalysator tot de tweede trapskatalysator in het traject van 5 : 1 tot 1 : 10 ligt.
18. Werkwijze volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat de volumetrische verhouding in het traject van ongeveer 2 : 1 tot ongeveer 25 1:5 ligt.
19· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koolvaterstofuitgangsmateriaal bestaat uit petroleumkoolwaterstofre-siduen.
20. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 30 het koolwaterstofuitgangsmateriaal bestaat uit oliën verkregen uit teerzanden.
21. Werkwijze voor het hydrodemetalliseren 'en hydrodesulfu-riseren van een koolwaterstofuitgangsmateriaal, dat asfaltenen bevat en een aanzienlijke hoeveelheid metalen, welk genoemd uitgangsmateriaal be- 35 staat uit tenminste éên lid gekozen uit de groep bestaande uit ruwe oliën, 7905785 4 getopte ruwe olie, petroleumkoolwaterstofresiduen, oliën verkregen uit teerzanden, residuen afgeleid van teerzandolien en koolwaterstofstromen afgeleid uit kool, met het kenmerk, dat men a) genoemd uitgangsmateriaal in een eerste reactiezone in 5 contact brengt met waterstof en een eerste trapskatalysator in hoofdzaak bestaande uit molybdeen als het enkelvoudige aktieve originele hydroge-neringsmetaal afgezet op een aluminiumoxydedrager met grote poriën en een groot specifiek, oppervlak., welke genoemde katalysator een specifiek opper-vlak heeft van ongeveer 120 - 1*00 m /g, een poriediameter van 125 - 350.10 10 meter, welk genoemd molybdeen in tenminste één vorm is gekozen uit de groep bestaande uit de elementaire vorm, het oxyde en het sulfide, en b) de afvoerstroom uit genoemde eerste reactiezone in een tweede reactiezone in contact brengt met een tweede trapskatalysator, in hoofdzaak bestaande uit molybdeen als het enkelvoudige aktieve originele 15 hydrogeneringsmetaal, afgezet op een katalytisch aktieve drager, bestaande uit aluminiumoxyde, en genoemd molybdeen in tenminste één vorm is gekozen uit de groep bestaande uit de elementaire vorm, het oxyde en het sulfide, welke genoemde katalysator een specifiek oppervlak heeft in het traject * o van 150 - 300 m /g, een gemiddelde poriediameter in het traject van 90 -20 160.IO”10 m en een porievolume in het traject van 0,¾ - 0,9 cm^/g.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat genoemde tweede trapskatalysator een porievolume heeft van 0,5 - 0,7 cm^ p per gram, een specifiek oppervlak van 150 - 250 m /g en een gemiddelde poriediameter van 110 - 11+0.10~10 m.
23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het porievolume van genoemde tweede trapskatalysator de volgende verdeling heeft: Poriediameter in 10**^ m % porievolume 50 - 80 < 1*0 30 80 - 100 15 - 65 100 - 130 10-50 130 + <15 2h. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de poriën van genoemde tweede trapskatalysator met diameters van 80 - 130.10~10 2 35 meter een specifiek oppervlak hebben van 90 - 180 m /g. 7905785 * >
25. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het porievolume van genoemde tweede trapskatalysator de volgende verdeling heeft: Poriediameter in 10~1° m_% porievolume 5 50 - 80 1*0 80 - 100 25 - 65 100 - 130 10 - 50 130 + 15
26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat 10. poriën van genoemde tweede trapskatalysator met diameters van — 10 2 80 - 130.10 m een specifiek oppervlak hebhen van ongeveer 115 - 180 m /g.
27. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de hoeveelheid molybdeen aanwezig in genoemde tweede trapskatalysator in een traject van 8-12 gew.JÉ ligt, berekend als MoO^ en op basis van het 15 totale katalysatorgewicht.
28. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de tweede trapskatalysatordrager bestaat uit aluminiumoxyde.
29. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de hoeveelheid molybdeen aanwezig in genoemde eerste trapskatalysator in ‘20 een traject van 0,5-3 gev.$ ligt, berekend als MoO^ en op basis van het totale katalysatorgewicht.
30. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de omstandigheden in de tweede trapsreactiezone bestaan uit een gemiddelde katalysatorbedtemperatuur van 371 - !*5l*°C, een vloeistof ruimt esnelheid 25 per uur in het traject van 0,2 - t volume koolwaterstof per uur per volume katalysator, en een druk in het traject van 3,5 - 35 MPa.
31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de omstandigheden in de tweede reactiezone bestaan uit een gemiddelde katalysatorbedtemperatuur in het traject van 393 - 1*3Ö°C, een vloe ist of ruimt e-30 snelheid per uur in het traject van 0,3-2 volume koolwaterstof per uur per volume katalysator, en een druk in het traject van 7 - 21-MPa.
32. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de volumetrische verhouding van de eerste trapskatalysator tot de tweede trapskatalysator in het traject van 5 : 1 tot 1 : 10 ligt.
33. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat 7905785 z. i de volumetrische verhouding in het traject van 2 : 1 tot 1 : 5 ligt. 3^. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het koolwaterstofuitgangsmateriaal bestaat uit petroleumkoolwaterstof-residuen. ^ 35. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het koolwaterstofuitgangsmateriaal bestaat uit oliën verkregen uit teerzanden.
36. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de deeltjesafmeting van genoemde tweede trapskatalysator tenminste onge-10 veer 0,08 cm of groter is in effectieve diameter.
37· Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de deeltjesafmeting van genoemde tweede trapskatalysator tenminste ongeveer 0,08 cm of groter is in effectieve diameter. 5 7 8 5