DE102005061383A1

DE102005061383A1 - Verfahren zur Herstellung einer Silber und Vanadium enthaltenden Multimetalloxidmasse und Katalysator zur Gasphasenpartialoxidation

Info

Publication number: DE102005061383A1
Application number: DE102005061383A
Authority: DE
Inventors: Samuel Dr. Neto; Hartmut Prof. Dr. Hibst; Frank Dr. Rosowski; Sebastian Dr. Storck; Jürgen Dr. Zühlke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2007-06-28
Also published as: TW200744955A; WO2007071726A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxids der allgemeinen Formel I DOLLAR A Ag¶a-c¶Q¶b¶M¶c¶V¶2¶O¶d¶*eH¶2¶O, DOLLAR A worin a, Q, b, M, c, d und e die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, durch Behandeln einer Vanadiumquelle mit Wasserstoffperoxiquelle in wässriger Lösung und Vereinigen mit einer Silberquelle und gegebenenfalls Quellen von Q und/oder M. Das Multimetalloxid kann in eine Silber-Vanadium-Bronze umgewandelt werden, die als katalytisch aktive Masse der Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden dient.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silber und Vanadium enthaltenden Multimetalloxidmasse, einen die Multimetalloxidmasse umfassenden Präkatalysator und einen aus dem Präkatalysator erhältlichen Katalysator zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden.

Eine Vielzahl von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, o-, m- oder p-Xylol, Naphthalin, Toluol oder Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol) in Festbettreaktoren hergestellt. Je nach Ausgangsmaterial werden so beispielsweise Benzaldehyd, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid gewonnen. Dazu wird ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise Luft, und das zu oxidierende Ausgangsmaterial durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Katalysators befindet.

In der WO 00/27753, der WO 01/85337 und der WO 2005/012216 werden Silber und Vanadium enthaltende Multimetalloxide beschrieben. Bei der thermischen Behandlung werden die Multimetalloxide in Silber-Vanadiumoxid-Bronzen umgewandelt, die die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen katalysieren. Unter Silber-Vanadiumoxid-Bronzen werden Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen mit einem atomaren Ag : V-Verhältnis von weniger als 1 verstanden. Es handelt sich im Allgemeinen um halbleitende oder metallisch leitfähige, oxidische Festkörper, die bevorzugt in Schicht- oder Tunnelstrukturen kristallisieren, wobei das Vanadium im [V₂O₅]-Wirtsgitter teilweise reduziert zu V(IV) vorliegt.

Zur Herstellung der Multimetalloxide wird eine Suspension von Vanadiumpentoxid (V₂O₅) mit der Lösung einer Silberverbindung sowie gegebenenfalls weiteren Dotierstoffen erhitzt. Zur vollständigen Umsetzung sind lange Reaktions- und Reifungszeiten, z. B. ein oder mehrere Tage, erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren anzugeben, nach dem die Multimetalloxide in kürzerer Zeit hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid der allgemeinen Formel I Ag_a-cQ_bM_cV₂O_d·e H₂O, Iworin
a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt 0,6 bis 0,9;
Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähltes Element steht,
b einen Wert von 0 bis 0,3 hat, vorzugsweise 0 bis 0,1
M für wenigstens ein unter Alkali- und Erdalkalimetallen, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru und/oder Rh ausgewähltes Metall steht, vorzugsweise Nb, Ce, W, Mn und Ta, insbesondere Ce und Mn, wovon Ce am meisten bevorzugt ist,
c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, vorzugsweise 0,005 bis 0,2, insbesondere 0,01 bis 0,1; mit der Maßgabe, dass (a – c) ≥ 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat, vorzugsweise 0 bis 5,
durch Behandeln einer Vanadiumquelle mit einer Wasserstoffperoxidquelle in wässriger Lösung und Vereinigen mit einer Silberquelle und gegebenenfalls Quellen von Q und/oder M.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Vanadiumquelle in eine lösliche Vanadiumform überführt, die innerhalb kurzer Zeit, z. B. wenigen Stunden, zu einem ausreichenden Umsatz mit einer zugesetzten Silberquelle unter Bildung des Multimetalloxids führt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multimetalloxide zu Gasphasenoxidationskatalysatoren mit signifikant höherer Aktivität führen (im Vergleich zu Gasphasenoxidationskatalysatoren, die aus bekannten Multimetalloxiden gleicher Stöchiometrie und gleichen Kristallgittertyps hergestellt sind). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multimetalloxide sind daher als solche neu, ebenso wie die daraus erhaltenen Präkatalysatoren und Gasphasenoxidationskatalysatoren. Die Unterschiede in der innereren Struktur der neuen Multimetalloxide sind nicht geklärt.

Die Erfindung betrifft daher auch das Multimetalloxid, das nach dem vorstehenden Verfahren erhältlich ist, und einen Präkatalysator, der in einen Katalysator zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen umwandelbar ist und aus einem inerten nicht-porösen Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht besteht, die das Multimetalloxid umfasst.

Die Erfindung betrifft außerdem einen Katalysator zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, der durch thermische Behandlung des Präkatalysators erhältlich ist.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Carbonsäurenund/oder Carbonsäureanhydriden, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen aromatischen Kohlenwasserstoff und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas umfasst, bei erhöhter Temperatur mit einem vorstehend definierten Katalysator in Kontakt bringt.

Vorzugsweise liegt das Multimetalloxid in einer Kristallstruktur vor, deren Pulverröntgendiagramm durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d 15,23 ± 0,6, 12,16 ± 0,4, 10,68 ± 0,3, 3,41 ± 0,04, 3,09 ± 0,04, 3,02 ± 0,04, 2,36 ± 0,04 und 1,80 ± 0,04 Å gekennzeichnet ist.

In der Regel weist das vollständige Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Multimetalloxids der Formel I unter anderem die in Tabelle 1 aufgelisteten 17 Beugungsreflexe auf. Weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverröntgendiagramms der Multimetalloxide der Formel I wurden in Tabelle 1 nicht berücksichtigt. Tabelle 1:

Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabstände d[Å], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen lassen.

Die spezifische Oberfläche nach BET, gemessen gemäß DIN 66 131, die auf den "Recommendations 1984" der IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (s. Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)) basiert, beträgt in der Regel mehr als 1 m²/g, bevorzugt 3 bis 250 m²/g, insbesondere 10 bis 250 m²/g und besonders bevorzugt 20 bis 80 m²/g.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Multimetalloxide behandelt man eine Vanadiumquelle mit einer Wasserstoffperoxidquelle in wässriger Lösung. Zu den geeigneten Wasserstoffperoxidquellen zählen anorganische Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxide, organische Peroxide, z. B. Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, z. B. Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate. Alkylhydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid, stellen weitere Wasserstoffperoxidquellen dar.

Die am meisten bevorzugte Wasserstoffperoxidquelle ist Wasserstoffperoxid selbst, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, z. B. als handelsübliche etwa 30 Gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung. Verdünnte Wasserstoffperoxidlösungen eignen sich ebenfalls.

Als Vanadiumquelle ist Vanadiumpentoxid (V₂O₅) am meisten bevorzugt. Alternative Vanadiumquellen sind Ammoniummetavanadat, Natriumammoniumvanadat, Ammoniumpolyvanadat, Kaliummetavanadat und Kaliumorthovanadat.

Die Umsetzung zwischen der Vanadiumquelle und der Wasserstoffperoxidquelle erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 50 °C, insbesondere weniger als 30 °C, z. B. 0 bis 25 °C. Im Allgemeinen verwendet man wenigstens 1 Äquivalent Wasserstoffperoxidquelle (gerechnet als H₂O₂) pro Mol Vanadiumquelle (gerechnet als V), insbesondere 1 bis 10 Äquivalente, meist 1,5 bis 5 Äquivalente. Vorzugsweise legt man die Wasserstoffperoxidquelle vor und gibt die Vanadiumquelle, z. B. pulverförmiges Vanadiumpentoxid, zu der vorgelegten Wasserstoffperoxidquelle. Es ist jedoch auch die umgekehrte Zugabereihenfolge möglich. Die Umsetzung erfolgt in wässriger Lösung, die neben Wasser ein oder mehrere wassermischbare Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder Ketone, z. B. Aceton, enthalten kann. Vorzugsweise werden jedoch keine derartigen Lösungsmittel mitverwendet. Bei der Umsetzung bildet sich eine klare rote Lösung. Die Umsetzung erfolgt rasch und ist bei der angegebenen Temperatur in der Regel innerhalb von 1 Stunde, meist 30 min, vollständig.

Die erhaltene Lösung vereinigt man mit einer Silberquelle und gegebenenfalls Quellen von Q und/oder M. Als Silbersalz wird bevorzugt Silbernitrat verwendet; die Verwendung anderer löslicher Silbersalze, z. B. Silberacetat, Silberperchlorat oder Silberfluorid ist ebenfalls möglich.

Sofern mitverwendet, können das oder die Elemente Q aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi in elementarer Form oder als Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden. Vorzugsweise werden ihre teilneutralisierten oder freien Säuren verwendet, wie Phosphorsäure, Arsenwasserstoffsäure, Antimonwasserstoffsäure, die Ammoniumhydrogenphosphate, -arsenate, -antimonate und -bismutate und die Alkalihydrogenphosphate, -arsenate, -antimonate und -bismutate. Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Element Q Phosphor allein, insbesondere in Form von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure, Ammoniumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem als Ammoniumdihydrogenphosphat.

Als Salze der Metallkomponente M werden in der Regel wasserlösliche Salze verwendet, beispielsweise die Perchlorate oder Carboxylate, insbesondere die Acetate. Bevorzugt werden die Nitrate der betreffenden Metallkomponente M verwendet, insbesondere Cernitrat oder Mangannitrat.

Die Umsetzung der Vanadium-haltigen Lösung mit der Silberverbindung, gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M und gegebenenfalls Q kann im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In der Regel wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 375 °C, vorzugsweise bei 20 bis 100 °C und besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C vorgenommen. Liegt die Temperatur der Umsetzung oberhalb der Temperatur des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels, wird die Umsetzung zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des Reaktionssystems in einem Druckgefäß ausgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Die Dauer dieser Umsetzung kann in Abhängigkeit von der Art der umgesetzten Ausgangsmaterialien und den angewandten Temperaturbedingungen 10 Minuten bis 24 Stunden. Bei der Umsetzung verändert sich die rote Farbe der Vanadium-haltigen Lösung und es bildet sich die neue Verbindung in Form einer dunkelbraunen Suspension.

Die Silberquelle und gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M und gegebenenfalls Q können auch bereits bei der Umsetzung der Umsetzung zwischen der Vanadiumquelle und der Wasserstoffperoxidquelle vorliegen, obgleich dies weniger bevorzugt ist.

Das so gebildete Multimetalloxid kann aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Besonders vorteilhaft wird die erhaltene Multimetalloxid-Suspension sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck vorgenommen. Je nach angewandtem Druck und verwendetem Lösungsmittel bestimmt sich die Eingangstemperatur des Trocknungsgases – im Allgemeinen wird als solches Luft verwendet, es können aber selbstverständlich auch andere Trocknungsgase wie Stickstoff oder Argon, benutzt werden. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases in den Sprühtrockner wird vorteilhaft so gewählt, dass die Ausgangstemperatur des durch Verdampfung des Lösungsmittels abgekühlten Trocknungsgases 200 °C für einen längeren Zeitraum nicht übersteigt. In der Regel wird die Ausgangstemperatur des Trocknungsgases auf 50 bis 150 °C, vorzugsweise 100 bis 140 °C eingestellt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt zweckmäßigerweise über die Stufe eines so genannten "Präkatalysators", der als solcher gelagert und gehandelt werden kann und aus dem der aktive Katalysator entweder durch thermische Behandlung hergestellt oder in situ im Oxidationsreaktor unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion erzeugt werden kann. Bei der thermischen Behandlung der Präkatalysatoren bei Temperaturen von über 200 bis 650 °C, vorzugsweise bei über 250 bis 500 °C, insbesondere bei 300 bis 450 °C, zersetzen sich die im Präkatalysator enthaltenen Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen. Diese Umwandlung der im Präkatalysator enthaltenen erfindungsgemäßen Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen findet insbesondere auch in situ im Reaktor zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen statt, wenn man den Präkatalysator bei dieser Umsetzung einsetzt. Die dabei entstehenden Silber-Vanadiumoxid-Bronzen sind katalytisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Schicht des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators. Die thermische Umwandlung der Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen verläuft über eine Reihe von Reduktions- und Oxidationsreaktionen, die im Einzelnen noch nicht verstanden sind.

Bei dem Präkatalysator handelt es sich um eine Vorstufe des Katalysators, der aus einem inerten Trägermaterial und wenigstens einer darauf schalenförmig aufgebrach ten Schicht besteht, wobei diese Schicht vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines Multimetalloxids gemäß Formel I enthalten. Besonders bevorzugt besteht die Schicht vollständig aus einem Multimetalloxid gemäß Formel I. Enthält die katalytisch aktive Schicht außer dem Multimetalloxid gemäß Formel I noch weitere Komponenten, können dies z. B. Inertmaterialien, wie Siliciumcarbid oder Steatit, oder aber auch sonstige bekannte Katalysatoren zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis sein. Vorzugsweise enthält der Präkatalysator 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präkatalysators, Multimetalloxid.

Als inertes Trägermaterial für die Präkatalysatoren und Schalenkatalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, beispielsweise Quarz (SiO₂), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al₂O₃), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Der Träger ist im Allgemeinen "nicht-porös". Der Begriff ist dabei im Sinne von "bis auf technisch unwirksame Mengen an Poren nicht-porös" zu verstehen, da technisch unvermeidlich eine geringe Anzahl Poren im Trägermaterial, das Idealerweise keine Poren enthalten sollte, vorhanden sein können. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliciumcarbid hervorzuheben. Die Form des Trägermaterials ist für die erfindungsgemäßen Präkatalysatoren und Schalenkatalysatoren im Allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysatorträger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern. Wie erwähnt, können die vorstehend genannten Trägermaterialien in Pulverform auch der katalytisch aktiven Masse der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zugemischt werden.

Zur schalenförmigen Beschichtung des inerten Trägermaterials mit dem Multimetalloxid können bekannte Methoden angewandt werden. Beispielsweise kann eine Aufschlämmung des nach Isolierung und Trocknung erhaltenen Pulvers des Multimetalloxids in einer beheizten Dragiertrommel auf den Katalysatorträger aufgesprüht werden. Es können auch Wirbelbettbeschichter zur schalenförmigen Aufbringung des Multimetalloxids auf den Katalysatorträger eingesetzt werden. Die Suspension des Multimetalloxids kann in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie höheren Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder cyclischen Harnstoffen, wie N,N'-Dimethylethylenharnstoff oder N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, oder in Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, zubereitet werden. Man kann organische Bindemittel, bevorzugt Copolymere, gelöst oder vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion zusetzen, wobei im Allgemeinen Bindemittelgehalte von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension oder Aufschlämmung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids angewandt werden. Geeignete Bindemittel sind z. B. Vinylacetat/Vinyllaurat-, Vinyiacetat/Acrylat-, Styrol/Acrylat-, Vinylacetat/Maleat- oder Vinylacetat/Ethylen-Copolymere.

Die Schalenkatalysatoren werden für die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zur Gasphasenpartialoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oder von Toluol zu Benzoesäure und/oder Benzaldehyd, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas verwendet. Die Katalysatoren können zu diesem Zweck alleine oder in Kombination mit anderen, unterschiedlich aktiven Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren des Standes der Technik auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis, eingesetzt werden, wobei die unterschiedlichen Katalysatoren im Allgemeinen in separaten Katalysatorschüttungen, die in einem oder mehreren Katalysatortestbetten angeordnet sein können, im Reaktor angeordnet werden.

Die Schalenkatalysatoren oder Präkatalysatoren werden hierzu in die Reaktionsrohre eines Röhrenreaktors gefüllt, die von außen, z. B. mittels einer Salzschmelze, auf die Reaktionstemperatur thermostatisiert werden. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von 100 bis 650 °C und vorzugsweise 250 bis 480 °C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h^–1 geleitet.

Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Vol.-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Vol.-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 300 g je Nm³, bevorzugt mit 70 bis 150 g je Nm³ Gas des zu oxidierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt. Besonders vorteilhaft wird als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur partiellen Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, die sich besonders vorteilhaft für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin erweist, wird der aromatische Kohlenwasserstoff zunächst an einer Schüttung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators unter Teilumsatz zu einem Reaktionsgemisch umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch oder eine Fraktion davon kann man dann mit wenigstens einem weiteren Katalysator in Kontakt bringen, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Anatas enthält.

Vorzugsweise leitet man den gasförmigen Strom nacheinander über ein Bett eines stromaufwärts gelegenen Katalysators und ein Bett eines stromabwärts gelegenen Katalysators leitet, wobei das Bett des stromaufwärts gelegenen Katalysators einen erfindungsgemäßen Katalysator enthält und das Bett des stromabwärts gelegenen Katalysators wenigstens einen Katalysator enthält, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Anatas enthält. Im Allgemeinen enthält die katalytisch aktive Masse des stromabwärts gelegenen Katalysators 1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V₂O₅, 60 bis 99 Gew.-% Titandioxid, berechnet als TiO₂, bis zu 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs, bis zu 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P, und bis zu 10 Gew.-% Antimonoxid, berechnet als Sb₂O₃. Mit Vorteil umfasst das Bett des stromabwärts gelegenen Katalysators wenigstens zwei Lagen von Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse unterschiedlichen Cs-Gehalt aufweist, wobei der Cs-Gehalt im Strömungsrichtung des gasförmigen Stroms abnimmt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher veranschaulicht.
Beispiele
Katalysatorherstellung
Katalysator 1 (Ag_0,73V₂O_x – Verwendung von H₂O₂, erfindungsgemäßer Katalysator)
In 3 kg vollentsalztes Wasser mit 2 kg Eis (0°C) wurden 300 g H₂O₂ (= 2,65 Mol) vorgelegt. Anschließend wurden 75 g V₂O₅ (= 0,41 Mol) spatelweise unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde unter 25°C gehalten; durch die Auflösung des Vanadiumpentoxids bildete sich eine klare rote Lösung. Die erhaltene rotfarbene Lösung wurde unter Rühren etwa eine Stunde auf 75°C aufgeheizt, dann abgekühlt auf etwa 50°C. In die Lösung wurde unter weiterem Rühren eine wässrige Lösung von 51,2 g AgNO₃ (= 0,3 Mol) in 2 l Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90 °C erhöht und bei dieser Temperatur die Mischung 5 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension über Nacht abgekühlt und sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 350 °C, Ausgangstemperatur (Luft) = 110 °C).
Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 70 m²/g. Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiagramm mit Hilfe eines Diffraktometers D 5000 der Firma Siemens unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (40 kV, 30 mA) aufgenommen. Das Diffraktometer war mit einem automatischen Primär- und Sekundärblendensystem sowie einm Sekundär-Monochromator und Szintillationsdetektor ausgestattet. Aus dem Pulverröntgendiagramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Å] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten I_rel [%] erhalten: 15,04 (11,9), 11,99 (8,5), 10,66 (15,1), 5,05 (12,5), 4,35 (23), 3,85 (16,9), 3,41 (62,6), 3,09 (55,1), 3,02 (100), 2,58 (23,8), 2,48 (27,7), 2,42 (25,1), 2,36 (34,2), 2,04 (26,4), 1,93 (33,2), 1,80 (35,1), 1,55 (37,8).
Katalysator 2 (Ag_0,73V₂O_x – Vergleichskatalysator)
In 7 l vollentsalztes Wasser von 60 °C wurden 102 g V₂O₅ (= 0,56 Mol) unter Rühren zugegeben. In die erhaltene orangefarbene Suspension wurde unter weiterem Rühren eine wässrige Lösung von 69,5 g AgNO₃ (= 0,409 Mol) in 1 l Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90 °C erhöht und bei dieser Temperatur die Mischung 24 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension abgekühlt und sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 350 °C, Ausgangstemperatur (Luft) = 110 °C). Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 56 m²/g.
Für das nachstehende Beispiel wurden die so hergestellten Pulver wie folgt auf Magnesiumsilikat-Kugeln aufgebracht: 300 g Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 3,5 bis 4 mm wurden in einer Dragiertrommel bei 20 °C während 20 min mit 40 g des Pulvers und 4,4 g Oxalsäure unter Zusatz von 35,3 g eines 60 Gew.-% Wasser und 40 Gew.-% Glycerin enthaltenden Gemisches beschichtet und anschließend getrocknet. Das Gewicht der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse, bestimmt an einer Probe des erhaltenen Präkatalysators, betrug nach einstündiger Wärmebehandlung bei 400 °C 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators.
Herstellung von Phthalsäureanhydrid
In ein 80 cm langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 16 mm wurden die Katalysatoren 1 bzw. 2 (beschichtete Steatit-Kugeln) bis zu einer Bettlänge von 66 cm einge füllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung mit einem Elektroheizmantel umgeben. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 360 Nl-Luft mit einer Beladung an 98,5 gew.-%igem o-Xylol von 60 g o-Xylol/Nm³ Luft geleitet. In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle

¹⁾ CO_x-Selektivität" entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO₂) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertprodukt Phthalsäureanhydrid und den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid sowie Nebenprodukten wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Benzoesäure umgesetzten o-Xylols

An einer Ausbauprobe des Katalysators 1 wurde eine BET-Oberfläche der Aktivmasse von 5,9 m²/g und eine Vanadium-Oxidationsstufe von 4,7 ermittelt. Aus dem Pulverröntgendiagramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Å] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten I_rel [%] erhalten: 4,85 (9,8), 3,50 (14,8), 3,25 (39,9), 2,93 (100), 2,78 (36,2), 2,55 (35,3), 2,43 (18,6), 1,97 (15,2), 1,95 (28,1), 1,86 (16,5), 1,83 (37,5), 1,52 (23,5).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid der allgemeinen Formel I Ag_a-cQ_bM_cV₂O_d·e H₂O, Iworin a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat, Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähltes Element steht, b einen Wert von 0 bis 0,3 hat, M für wenigstens ein unter Alkali- und Erdalkalimetallen, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru und/oder Rh ausgewähltes Metall steht, c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a – c) ≥ 0,1 ist, d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und e einen Wert von 0 bis 20 hat, durch Behandeln einer Vanadiumquelle mit einer Wasserstoffperoxidquelle in wässriger Lösung und Vereinigen mit einer Silberquelle und gegebenenfalls Quellen von Q und/oder M.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Vanadiumquelle V₂O₅ ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wasserstoffperoxidquelle eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung ist.
Multimetalloxid der allgemeinen Formel I Ag_a-cQ_bM_cV₂O_d·e H₂O, Iworin a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat, Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähltes Element steht, b einen Wert von 0 bis 0,3 hat, M für wenigstens ein unter Alkali- und Erdalkalimetallen, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru und/oder Rh ausgewähltes Metall steht, c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a – c) ≥ 0,1 ist, d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und e einen Wert von 0 bis 20 hat, erhältlich durch Behandeln einer Vanadiumquelle mit einer Wasserstoffperoxidquelle in wässriger Lösung und Vereinigen mit einer Silberquelle und gegebenenfalls Quellen von Q und/oder M.
Multimetalloxid nach Anspruch 4, wobei die Vanadiumquelle V₂O₅ ist.
Multimetalloxid nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Wasserstoffperoxidquelle eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung ist.
Multimetalloxid nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Multimetalloxid in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiagramm durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d 15,23 ± 0,6, 12,16 ± 0,4, 10,68 ± 0,3, 3,41 ± 0,04, 3,09 ± 0,04, 3,02 ± 0,04, 2,36 ± 0,04 und 1,80 ± 0,04 Å gekennzeichnet ist.
Präkatalysator, der in einen Katalysatoren zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen umwandelbar ist, bestehend aus einem inerten nicht-porösen Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein Multimetalloxid nach einem der Ansprüche 4 bis 7 umfasst.
Präkatalysator nach Anspruch 8, der 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präkatalysators, Multimetalloxid enthält.
Katalysator, herstellbar aus einer Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 7 oder einem Präkatalysator nach Anspruch 8 oder 9.
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen aromatischen Kohlenwasserstoff und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas umfasst, bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator nach Anspruch 10 in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem man das erhaltene Reaktionsgemisch oder eine Fraktion davon mit wenigstens einem weiteren Katalysator in Kontakt bringt, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Anatas enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man den gasförmigen Strom nacheinander über ein Bett eines stromaufwärts gelegenen Katalysators und ein Bett eines stromabwärts gelegenen Katalysators leitet, wobei das Bett des stromaufwärts gelegenen Katalysators einen Katalysator nach Anspruch 10 enthält und das Bett des stromabwärts gelegenen Katalysators wenigstens einen Katalysator enthält, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Anatas enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem man als aromatischen Kohlenwasserstoff o-Xylol oder Naphthalin oder Mischungen aus o-Xylol und Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oxidiert.