WO2007071726A1 - Verfahren zur herstellung einer silber und vanadium enthaltenden multimetalloxid-masse und katalysator zur gasphasenpartialoxidation - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer silber und vanadium enthaltenden multimetalloxid-masse und katalysator zur gasphasenpartialoxidation Download PDF

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    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a multimetal oxide composition containing silver and vanadium, a precatalyst comprising the multimetal oxide composition and a catalyst obtainable from the precatalyst for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides.
  • aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides is technically by the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons such as benzene, o-, m- or p-xylene, naphthalene, toluene or Durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) in fixed bed reactors produced.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, o-, m- or p-xylene, naphthalene, toluene or Durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) in fixed bed reactors produced.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, o-, m- or p-xylene, naphthalene, toluene or Durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) in fixed bed reactors produced.
  • WO 00/27753, WO 01/85337 and WO 2005/012216 describe multimetal oxides containing silver and vanadium.
  • the multimetal oxides are converted into silver vanadium oxide bronzes, which catalyze the partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • Silver vanadium oxide bronzes mean silver vanadium oxide compounds having an atomic Ag: V ratio of less than 1. They are generally semiconducting or metallically conductive, oxidic solids which preferentially crystallize in layer or tunnel structures, whereby the vanadium in the [V 2 O 5 ] host lattice is partially reduced to V (IV).
  • V 2 O 5 vanadium pentoxide
  • a silver compound and optionally further dopants For complete implementation are long reaction and maturation times, eg. B. one or more days, required.
  • the invention is based on the object to provide a method by which the multimetal oxides can be prepared in a shorter time.
  • the object is achieved by a method for producing a multimetal of the general formula I.
  • a has a value of 0.3 to 1.9, preferably 0.5 to 1.0, and particularly preferably 0.6 to 0.9;
  • Q is an element selected from P, As, Sb and / or Bi,
  • b has a value of 0 to 0.3, preferably 0 to 0.1
  • M for at least one among alkali and alkaline earth metals, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd,
  • Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru and / or Rh is selected metal, preferably Nb, Ce, W, Mn and Ta, in particular Ce and Mn, of which Ce is the most preferred,
  • c has a value of 0 to 0.5, preferably 0.005 to 0.2, in particular
  • d is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in the formula I, and
  • e has a value of 0 to 20, preferably 0 to 5,
  • a source of vanadium with a source of hydrogen peroxide in aqueous solution and combining with a source of silver and optionally sources of Q and / or M.
  • the vanadium source is converted into a soluble vanadium form, which within a short time, for. B. a few hours, leads to a sufficient conversion with an added silver source to form the multimetal oxide.
  • the multimetal oxides prepared by the process according to the invention lead to gas phase oxidation catalysts having significantly higher activity (in comparison to gas phase oxidation catalysts prepared from known multimetal oxides of the same stoichiometry and the same crystal lattice type).
  • the multimetal oxides produced by the process according to the invention are therefore new as such, as are the precatalysts and gas phase oxidation catalysts obtained therefrom. The differences in the internal structure of the new multimetal oxides have not been clarified.
  • the invention therefore also relates to the multimetal oxide obtainable by the above process and to a precatalyst convertible into a catalyst for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons and consisting of an inert non-porous support and at least one layer applied thereto comprising the multimetal oxide.
  • the invention also relates to a catalyst for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons, which is obtainable by thermal treatment of the pre-catalyst.
  • the invention also relates to a process for the preparation of aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, which comprises contacting a gaseous stream comprising an aromatic hydrocarbon and a molecular oxygen-containing gas at elevated temperature with a catalyst as defined above.
  • the multimetal oxide is preferably present in a crystal structure whose powder X-ray diagram shows diffraction reflections at the interplanar spacings d 15.23 ⁇ 0.6, 12.16 ⁇ 0.4, 10.68 ⁇ 0.3, 3.41 ⁇ 0.04 , 3.09 ⁇ 0.04, 3.02 ⁇ 0.04, 2.36 ⁇ 0.04 and 1.80 ⁇
  • the complete powder X-ray diffraction pattern of the multimetal oxide of the formula I has, inter alia, the 17 diffraction peaks listed in Table 1. Less intense diffraction reflections of the powder X-ray diagram of the multimetal oxides of the formula I were not taken into account in Table 1.
  • the indication of the X-ray diffraction reflexes in this application takes place in the form of the lattice plane spacings d [ ⁇ ] which are independent of the wavelength of the X-radiation used and which can be calculated from the measured diffraction angle by means of the Bragg equation.
  • the BET specific surface area measured according to DIN 66 131, which is based on the "Commendations 1984" of the IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (see Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)), is in usually more than 1 m 2 / g, preferably 3 to 250 m 2 / g, in particular 10 to 250 m 2 / g and particularly preferably 20 to 80 m 2 / g.
  • a vanadium source with a hydrogen peroxide source in aqueous solution is treated.
  • Suitable hydrogen peroxide sources include inorganic peroxides, e.g. B. alkali metal peroxides, organic peroxides, z. For example, urea peroxide, and inorganic persalts, e.g. For example, alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates and persulphates.
  • Alkyl hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, are other hydrogen peroxide sources.
  • the most preferred hydrogen peroxide source is hydrogen peroxide itself, preferably in the form of an aqueous solution, e.g. B. as commercially available about 30 wt.% Hydrogen peroxide solution. Dilute hydrogen peroxide solutions are also suitable.
  • Vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is the most preferred vanadium source.
  • Alternative vanadium sources are ammonium metavanadate, sodium ammonium vanadate, ammonium polyvanadate, potassium metavanadate and potassium orthovanadate.
  • the reaction between the vanadium source and the hydrogen peroxide source is preferably carried out at a temperature of less than 50 ° C, in particular less than 30 ° C, for. B. 0 to 25 ° C.
  • at least 1 equivalent of hydrogen peroxide source (calculated as H 2 O 2 ) is used per mole of vanadium source (calculated as V), in particular 1 to 10 equivalents, usually 1.5 to 5 equivalents.
  • the reverse order of addition is also possible.
  • the reaction takes place in aqueous solution which, in addition to water, contains one or more water-miscible solvents, such as alcohols, eg. For example, methanol, ethanol or isopropanol, or ketones, z. As acetone may contain. Preferably, however, no such solvents are used.
  • aqueous solution which, in addition to water, contains one or more water-miscible solvents, such as alcohols, eg. For example, methanol, ethanol or isopropanol, or ketones, z. As acetone may contain. Preferably, however, no such solvents are used.
  • the reaction forms a clear red solution.
  • the reaction is rapid and is at the specified temperature usually within 1 hour, usually 30 min, complete.
  • the resulting solution is combined with a source of silver and optionally sources of Q and / or M.
  • a source of silver and optionally sources of Q and / or M.
  • silver salt silver nitrate is preferably used; the use of other soluble silver salts, e.g. As silver acetate, silver perchlorate or silver fluoride is also possible.
  • the element or elements Q from the group P, As, Sb and / or Bi can be used in elemental form or as oxides or hydroxides.
  • their partially neutralized or free acids are used, such as phosphoric acid, arsenic acid, antimonic acid, the ammonium hydrogen phosphates, arsenates, antimonates and bismuthates, and the alkali metal hydrogenphosphates, arsenates, antimonates and bismuthates.
  • salts of metal component M water-soluble salts are generally used, for example the perchlorates or carboxylates, in particular the acetates.
  • the nitrates of the relevant metal component M are preferably used, in particular cerium nitrate or manganese nitrate.
  • the reaction of the vanadium-containing solution with the silver compound can generally be carried out at room temperature or at elevated temperature. In general, the reaction is carried out at temperatures of 20 to 375 0 C, preferably at 20 to 100 0 C and particularly preferably at 60 to 100 0 C. If the temperature of the reaction is above the temperature of the boiling point of the solvent used, the reaction is expediently carried out under the autogenous pressure of the reaction system in a pressure vessel. Preferably, the reaction conditions are chosen so that the reaction can be carried out at atmospheric pressure. The duration of this reaction may vary depending on the type of starting materials reacted and the temperature conditions used Minutes to 24 hours. In the reaction, the red color of the vanadium-containing solution changes and it forms the new compound in the form of a dark brown suspension.
  • the silver source and optionally the compound of metal component M and optionally Q may also be present in the reaction of the reaction between the vanadium source and the hydrogen peroxide source, although this is less preferred.
  • the multimetal oxide thus formed can be isolated from the reaction mixture.
  • the resulting multimetal oxide suspension is spray-dried.
  • the spray drying is generally carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the inlet temperature of the drying gas is determined - generally air is used as such, but of course other drying gases such as nitrogen or argon may be used.
  • the inlet temperature of the drying gas in the spray dryer is advantageously chosen so that the outlet temperature of the cooled by evaporation of the solvent drying gas 200 0 C for a longer period does not exceed.
  • the starting temperature of the drying gas is set to 50 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C.
  • the catalysts according to the invention are advantageously prepared via the stage of a so-called "precatalyst" which can be stored and treated as such and from which the active catalyst can be prepared either by thermal treatment or generated in situ in the oxidation reactor under the conditions of the oxidation reaction can.
  • precatalyst a so-called "precatalyst” which can be stored and treated as such and from which the active catalyst can be prepared either by thermal treatment or generated in situ in the oxidation reactor under the conditions of the oxidation reaction can.
  • the thermal treatment of the precatalysts at temperatures of about 200-650 0 C, preferably at about 250 to 500 0 C, particularly at 300 to 450 0 C, the contained requested in the precatalyst multimetal oxides of silver-vanadium oxide bronzes degrade.
  • This conversion of the multimetal oxides according to the invention contained in the precatalyst to silver vanadium oxide bronzes also takes place in situ in the reactor for the partial gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons, especially when the precatalyst is used in this reaction.
  • the resulting silver vanadium oxide bronzes are catalytically active component of the catalytically active layer of the coated catalyst according to the invention.
  • the thermal transformation of the multimetal oxides to silver vanadium oxide bronzes proceeds through a series of reduction and oxidation reactions, which are not yet understood in detail.
  • the precatalyst is a precursor of the catalyst, which consists of an inert carrier material and at least one shell-shaped one.
  • This layer preferably contains from 30 to 100% by weight, in particular from 50 to 100% by weight, based on the total weight of this layer, of a multimetal oxide according to formula I.
  • the layer consists entirely of a multimetal oxide according to formula I. If the catalytically active layer contains, in addition to the multimetal oxide according to formula I, further components, this can be achieved, for example.
  • the precatalyst contains 5 to 25 wt .-%, based on the total weight of the pre-catalyst, multimetal.
  • quartz SiO 2 2
  • porcelain magnesium oxide
  • tin dioxide silicon carbide
  • rutile alumina
  • aluminum silicate magnesium silicate
  • steatite magnesium silicate
  • zirconium silicate cerium silicate or mixtures of these support materials.
  • the carrier is generally "non-porous".
  • support materials are steatite and silicon carbide.
  • the shape of the support material is generally not critical for the precatalysts and shell catalysts according to the invention.
  • catalyst supports in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or chippings can be used.
  • the dimensions of these catalyst supports are the same as the catalyst supports commonly used to prepare shell catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • the carrier materials mentioned above in powder form can also be added to the catalytically active composition of the coated catalysts according to the invention.
  • the shell-shaped coating of the inert carrier material with the multimetal oxide known methods can be used. For example, a slurry of the powder of the multimetal oxide obtained after isolation and drying can be sprayed onto the catalyst support in a heated coating drum. It is also fluid bed coater for cup-shaped application of the multimetal on the catalyst support can be used.
  • the suspension of the multimetal oxide may be dissolved in water, an organic solvent such as higher alcohols, polyhydric alcohols, e.g.
  • Organic binders preferably copolymers, can be dissolved or advantageously added in the form of an aqueous dispersion, with binder contents generally being from 10 to 20% by weight, based on the solids content of the suspension or slurry of the multimetal oxide according to the invention. Suitable binders are z. As vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate or vinyl acetate / ethylene copolymers.
  • the shell catalysts are for the partial oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, in particular for the gas phase partial oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride or toluene to benzoic acid and / or benzaldehyde, with a molecular oxygen-containing gas used.
  • the catalysts may be used for this purpose alone or in combination with other differently active catalysts, for example vanadium oxide / anatase-based catalysts of the prior art, the different catalysts generally being arranged in separate catalyst beds arranged in one or more fixed catalyst beds can be arranged in the reactor.
  • the shell catalysts or precatalysts are for this purpose filled in the reaction tubes of a tubular reactor, which from the outside, z. B. by means of a molten salt, are thermostated to the reaction temperature.
  • About the thus prepared catalyst charge is the reaction gas at temperatures of 100 to 650 0 C and preferably 250 to 480 0 C and at an overpressure of generally 0.1 to 2.5 bar, preferably from 0.3 to 1, 5 Bar with a space velocity of generally 750 to 5000 h "1 passed .
  • the reaction gas supplied to the catalyst is generally produced by mixing a molecular oxygen-containing gas which may contain, besides oxygen, still suitable reaction moderators and / or diluents such as water vapor, carbon dioxide and / or nitrogen with the aromatic hydrocarbon to be oxidized
  • the molecular oxygen-containing gas is generally 1 to 100% by volume, preferably 2 to 50% by volume and particularly preferably 10 to 30% by volume of oxygen, 0 to 30% by volume, preferably 0 to 20% by volume.
  • the gas containing molecular oxygen is generally charged with 30 to 300 g per Nm 3 , preferably with 70 to 150 g per Nm 3 gas of the aromatic hydrocarbon to be oxidized. It is particularly advantageous to use air as the molecular oxygen-containing gas.
  • the aromatic hydrocarbon is first on a bed the shell-type catalyst of the invention reacted under partial conversion to a reaction mixture. The resulting reaction mixture or a fraction thereof can then be brought into contact with at least one further catalyst whose catalytically active composition contains vanadium pentoxide and anatase.
  • the bed of the upstream catalyst containing a catalyst according to the invention and the bed of the downstream catalyst containing at least one catalyst whose catalytically active material Vanadium pentoxide and anatase contains.
  • the catalytically active mass of the downstream catalyst contains from 1 to 40% by weight of vanadium oxide, calculated as V 2 O 5 , from 60 to 99% by weight of titanium dioxide, calculated as TiO 2 , up to 1% by weight of a cesium compound calculated as Cs, up to 1% by weight of a phosphorus compound, calculated as P, and up to 10% by weight of antimony oxide, calculated as Sb 2 O 3 .
  • the bed of the downstream catalyst comprises at least two layers of catalysts whose catalytically active composition has different Cs contents, the Cs content decreasing in the flow direction of the gaseous stream.
  • the invention is further illustrated by the following examples and comparative examples.
  • Catalyst 1 (Ag 073 V 2 O x - Use of H 2 O 2 , catalyst according to the invention)
  • the resulting powder had a BET specific surface area of 70 m 2 / g.
  • a powder X-ray diagram was recorded with the aid of a D 5000 diffractometer from Siemens using Cu-K ⁇ radiation (40 kV, 30 mA).
  • the diffractometer was equipped with an automatic primary and secondary glare system as well as a secondary monochromator and scintillation detector.
  • Catalyst 2 (Ag 073 V 2 O x - Comparative Catalyst)
  • the powders thus produced were as follows Mag- nesiumsilikat balls applied: 300 g of steatite spheres having a diameter of 3.5 to 4 mm were min in a coating drum at 20 0 C for 20 with 40 g of the powder and 4.4 g of oxalic acid with the addition of 35.3 g of a 60 wt .-% water and 40 wt .-% glycerol-containing mixture coated and then dried.
  • the weight of the thus applied catalytically active composition determined on a sample of the pre-catalyst obtained, was after one hour of heat treatment at 400 0 C 10 wt .-%, based on the total weight of the finished catalyst.
  • the catalysts 1 and 2 (coated steatite balls) were inserted up to a bed length of 66 cm. crowded.
  • the iron pipe was surrounded by an electric heating jacket for temperature control.
  • 360 l of air with a loading of 98.5% strength by weight o-xylene of 60 g of o-xylene / Nm 3 of air were passed through the tube from top to bottom every hour.
  • the following table summarizes the results obtained.
  • CCv selectivity corresponds to the proportion of o-xylene converted to combustion products (CO, CO 2 ); the residual selectivity to 100% corresponds to the proportion of o-xylene converted to the desired product phthalic anhydride and the intermediates o-tolualdehyde, o-toluic acid and phthalide and by-products such as maleic anhydride, citraconic anhydride and benzoic acid

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I): Aga-cQbMcV2Od * e H2O, worin a, Q, b, M, c, d und e die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, durch Behandeln einer Vanadiumquelle mit Wasserstoffperoxidquelle in wässriger Lösung und Vereinigen mit einer Silberquelle und gegebenenfalls Quellen von Q und/oder M. Das Multimetalloxid kann in eine Silber-Vanadiumoxid-Bronze umgewandelt werden, die als katalytisch aktive Masse der Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden dient.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Silber und Vanadium enthaltenden Multimetalloxid- masse und Katalysator zur Gasphasenpartialoxidation
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silber und Vanadium enthaltenden Multimetalloxidmasse, einen die Multimetalloxidmasse umfassenden Präkatalysator und einen aus dem Präkatalysator erhältlichen Katalysator zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden.
Eine Vielzahl von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, o-, m- oder p-Xylol, Naphthalin, Toluol oder Durol (1 ,2,4,5- Tetramethylbenzol) in Festbettreaktoren hergestellt. Je nach Ausgangsmaterial werden so beispielsweise Benzaldehyd, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäurean- hydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid gewonnen. Dazu wird ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise Luft, und das zu oxidierende Ausgangsmaterial durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Katalysators befindet.
In der WO 00/27753, der WO 01/85337 und der WO 2005/012216 werden Silber und Vanadium enthaltende Multimetalloxide beschrieben. Bei der thermischen Behandlung werden die Multimetalloxide in Silber-Vanadiumoxid-Bronzen umgewandelt, die die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen katalysieren. Unter Silber- Vanadiumoxid-Bronzen werden Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen mit einem atomaren Ag : V-Verhältnis von weniger als 1 verstanden. Es handelt sich im Allgemeinen um halbleitende oder metallisch leitfähige, oxidische Festkörper, die bevorzugt in Schichtoder Tunnelstrukturen kristallisieren, wobei das Vanadium im [V2O5]-Wirtsgitter teilwei- se reduziert zu V(IV) vorliegt.
Zur Herstellung der Multimetalloxide wird eine Suspension von Vanadiumpentoxid (V2O5) mit der Lösung einer Silberverbindung sowie gegebenenfalls weiteren Dotierstoffen erhitzt. Zur vollständigen Umsetzung sind lange Reaktions- und Reifungszeiten, z. B. ein oder mehrere Tage, erforderlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren anzugeben, nach dem die Multimetalloxide in kürzerer Zeit hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid der allgemeinen Formel I Aga-cQbMcV2Od * e H2O, I
worin a einen Wert von 0,3 bis 1 ,9 hat, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,0 und besonders bevorzugt 0,6 bis 0,9;
Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähltes Element steht,
b einen Wert von 0 bis 0,3 hat, vorzugsweise 0 bis 0,1
M für wenigstens ein unter Alkali- und Erdalkalimetallen, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd,
Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru und/oder Rh ausgewähltes Metall steht, vorzugsweise Nb, Ce, W, Mn und Ta, insbesondere Ce und Mn, wo- von Ce am meisten bevorzugt ist,
c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, vorzugsweise 0,005 bis 0,2, insbesondere
0,01 bis 0,1 ; mit der Maßgabe, dass (a-c) > 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat, vorzugsweise 0 bis 5,
durch Behandeln einer Vanadiumquelle mit einer Wasserstoffperoxidquelle in wässri- ger Lösung und Vereinigen mit einer Silberquelle und gegebenenfalls Quellen von Q und/oder M.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Vanadiumquelle in eine lösliche Va- nadiumform überführt, die innerhalb kurzer Zeit, z. B. wenigen Stunden, zu einem ausreichenden Umsatz mit einer zugesetzten Silberquelle unter Bildung des Multimetall- oxids führt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren hergestellten Multimetalloxide zu Gasphasenoxidationskatalysatoren mit signifikant höherer Aktivität führen (im Vergleich zu Gasphasenoxidationskatalysatoren, die aus bekannten Multimetalloxiden gleicher Stöchiometrie und gleichen Kristallgittertyps hergestellt sind). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multimetalloxide sind daher als solche neu, ebenso wie die daraus erhaltenen Präkatalysatoren und Gasphasenoxidationskatalysatoren. Die Unterschiede in der innereren Struktur der neuen Multimetalloxide sind nicht geklärt. Die Erfindung betrifft daher auch das Multimetalloxid, das nach dem vorstehenden Verfahren erhältlich ist, und einen Präkatalysator, der in einen Katalysator zur Gaspha- senpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen umwandelbar ist und aus einem inerten nicht-porösen Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht besteht, die das Multimetalloxid umfasst.
Die Erfindung betrifft außerdem einen Katalysator zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, der durch thermische Behandlung des Präkataly- sators erhältlich ist.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Carbon- säurenund/oder Carbonsäureanhydriden, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen aromatischen Kohlenwasserstoff und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas umfasst, bei erhöhter Temperatur mit einem vorstehend definierten Katalysator in Kontakt bringt.
Vorzugsweise liegt das Multimetalloxid in einer Kristallstruktur vor, deren Pulverrönt- gendiagramm durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d 15,23 ± 0,6, 12,16 ± 0,4, 10,68 ± 0,3, 3,41 ± 0,04, 3,09 ±0,04, 3,02 ± 0,04, 2,36 ± 0,04 und 1 ,80 ±
0,04 Ä gekennzeichnet ist.
In der Regel weist das vollständige Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Multimetall- oxids der Formel I unter anderem die in Tabelle 1 aufgelisteten 17 Beugungsreflexe auf. Weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverröntgendiagramms der Multimetall- oxide der Formel I wurden in Tabelle 1 nicht berücksichtigt.
Tabelle 1 :
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Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenab- stände d[Ä], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen lassen.
Die spezifische Oberfläche nach BET, gemessen gemäß DIN 66 131 , die auf den "Re- commendations 1984" der IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (s. Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)) basiert, beträgt in der Regel mehr als 1 m2/g, bevorzugt 3 bis 250 m2/g, insbesondere 10 bis 250 m2/g und besonders bevorzugt 20 bis 80 m2/g.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Multimetalloxide behandelt man eine Vanadiumquelle mit einer Wasserstoffperoxidquelle in wässriger Lösung. Zu den geeigneten Wasserstoffperoxidquellen zählen anorganische Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxide, organische Peroxide, z. B. Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, z. B. Alkali- metallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate. Alkyl- hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid, stellen weitere Wasserstoffperoxidquellen dar.
Die am meisten bevorzugte Wasserstoffperoxidquelle ist Wasserstoffperoxid selbst, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, z. B. als handelsübliche etwa 30 Gew. %ige Wasserstoffperoxidlösung. Verdünnte Wasserstoffperoxidlösungen eignen sich ebenfalls.
Als Vanadiumquelle ist Vanadiumpentoxid (V2O5) am meisten bevorzugt. Alternative Vanadiumquellen sind Ammoniummetavanadat, Natriumammoniumvanadat, Ammoni- umpolyvanadat, Kaliummetavanadat und Kaliumorthovanadat.
Die Umsetzung zwischen der Vanadiumquelle und der Wasserstoffperoxidquelle erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 50 °C, insbesondere weniger als 30 °C, z. B. 0 bis 25 °C. Im Allgemeinen verwendet man wenigstens 1 Äquivalent Wasserstoffperoxidquelle (gerechnet als H2O2) pro Mol Vanadiumquelle (gerechnet als V), insbesondere 1 bis 10 Äquivalente, meist 1 ,5 bis 5 Äquivalente. Vorzugsweise legt man die Wasserstoffperoxidquelle vor und gibt die Vanadiumquelle, z. B. pulverförmi- ges Vanadiumpentoxid, zu der vorgelegten Wasserstoffperoxidquelle. Es ist jedoch auch die umgekehrte Zugabereihenfolge möglich. Die Umsetzung erfolgt in wässriger Lösung, die neben Wasser ein oder mehrere wassermischbare Lösungsmittel wie Al- kohole, z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder Ketone, z. B. Aceton, enthalten kann. Vorzugsweise werden jedoch keine derartigen Lösungsmittel mitverwendet. Bei der Umsetzung bildet sich eine klare rote Lösung. Die Umsetzung erfolgt rasch und ist bei der angegebenen Temperatur in der Regel innerhalb von 1 Stunde, meist 30 min, vollständig.
Die erhaltene Lösung vereinigt man mit einer Silberquelle und gegebenenfalls Quellen von Q und/oder M. Als Silbersalz wird bevorzugt Silbernitrat verwendet; die Verwendung anderer löslicher Silbersalze, z. B. Silberacetat, Silberperchlorat oder Silberfluorid ist ebenfalls möglich.
Sofern mitverwendet, können das oder die Elemente Q aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi in elementarer Form oder als Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden. Vorzugsweise werden ihre teilneutralisierten oder freien Säuren verwendet, wie Phosphorsäure, Arsenwasserstoffsäure, Antimonwasserstoffsäure, die Ammoniumhydro- genphosphate, -arsenate, -antimonate und -bismutate und die Alkalihydrogenphospha- te, -arsenate, -antimonate und -bismutate. Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Element Q Phosphor allein, insbesondere in Form von Phosphorsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure, Ammoniumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem als Ammoniumdihydrogenphosphat.
Als Salze der Metallkomponente M werden in der Regel wasserlösliche Salze verwendet, beispielsweise die Perchlorate oder Carboxylate, insbesondere die Acetate. Bevorzugt werden die Nitrate der betreffenden Metallkomponente M verwendet, insbesondere Cernitrat oder Mangannitrat.
Die Umsetzung der Vanadium-haltigen Lösung mit der Silberverbindung, gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M und gegebenenfalls Q kann im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In der Regel wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 375 0C, vorzugsweise bei 20 bis 100 0C und besonders bevorzugt bei 60 bis 100 0C vorgenommen. Liegt die Temperatur der Umsetzung oberhalb der Temperatur des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels, wird die Umsetzung zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des Reaktionssystems in einem Druckgefäß ausgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Die Dauer dieser Umsetzung kann in Abhängigkeit von der Art der umgesetzten Ausgangsmaterialien und den angewandten Temperaturbedingungen 10 Minuten bis 24 Stunden. Bei der Umsetzung verändert sich die rote Farbe der Vanadium-haltigen Lösung und es bildet sich die neue Verbindung in Form einer dunkelbraunen Suspension.
Die Silberquelle und gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M und gegebenenfalls Q können auch bereits bei der Umsetzung der Umsetzung zwischen der Vanadiumquelle und der Wasserstoffperoxidquelle vorliegen, obgleich dies weniger bevorzugt ist.
Das so gebildete Multimetalloxid kann aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Besonders vorteilhaft wird die erhaltene Multimetalloxid-Suspension sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck vorgenommen. Je nach angewandtem Druck und verwendetem Lösungsmittel bestimmt sich die Eingangstemperatur des Trocknungsgases - im Allgemeinen wird als solches Luft verwendet, es können aber selbstverständlich auch andere Trocknungsgase wie Stickstoff oder Argon, benutzt werden. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases in den Sprühtrockner wird vorteilhaft so gewählt, dass die Ausgangstemperatur des durch Verdampfung des Lösungsmittels abgekühlten Trocknungsgases 200 0C für einen längeren Zeitraum nicht übersteigt. In der Regel wird die Ausgangs- temperatur des Trocknungsgases auf 50 bis 150 0C, vorzugsweise 100 bis 140 0C eingestellt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt zweckmäßigerweise über die Stufe eines so genannten "Präkatalysators", der als solcher gelagert und ge- handelt werden kann und aus dem der aktive Katalysator entweder durch thermische Behandlung hergestellt oder in situ im Oxidationsreaktor unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion erzeugt werden kann. Bei der thermischen Behandlung der Präkatalysatoren bei Temperaturen von über 200 bis 650 0C, vorzugsweise bei über 250 bis 500 0C, insbesondere bei 300 bis 450 0C, zersetzen sich die im Präkatalysator enthal- tenen Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen. Diese Umwandlung der im Präkatalysator enthaltenen erfindungsgemäßen Multimetalloxide zu Silber- Vanadiumoxid-Bronzen findet insbesondere auch in situ im Reaktor zur Gasphasen- partialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen statt, wenn man den Präkatalysator bei dieser Umsetzung einsetzt. Die dabei entstehenden Silber-Vanadiumoxid- Bronzen sind katalytisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Schicht des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators. Die thermische Umwandlung der Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen verläuft über eine Reihe von Reduktions- und Oxidationsreaktionen, die im Einzelnen noch nicht verstanden sind.
Bei dem Präkatalysator handelt es sich um eine Vorstufe des Katalysators, der aus einem inerten Trägermaterial und wenigstens einer darauf schalenförmig aufgebrach- ten Schicht besteht, wobei diese Schicht vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines MuI- timetalloxids gemäß Formel I enthalten. Besonders bevorzugt besteht die Schicht vollständig aus einem Multimetalloxid gemäß Formel I. Enthält die katalytisch aktive Schicht außer dem Multimetalloxid gemäß Formel I noch weitere Komponenten, können dies z. B. Inertmaterialien, wie Siliciumcarbid oder Steatit, oder aber auch sonstige bekannte Katalysatoren zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden auf Vanadiumoxid/Anatas- Basis sein. Vorzugsweise enthält der Präkatalysator 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präkatalysators, Multimetalloxid.
Als inertes Trägermaterial für die Präkatalysatoren und Schalenkatalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxidation aromatischer Kohlenwasser- Stoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, beispielsweise Quarz (Siθ2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2O3), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Der Träger ist im Allgemeinen "nicht-porös". Der Begriff ist dabei im Sinne von "bis auf technisch unwirksame Mengen an Poren nicht-porös" zu verstehen, da technisch unvermeidlich eine geringe Anzahl Poren im Trägermaterial, das idealerweise keine Poren enthalten sollte, vorhanden sein können. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliciumcarbid hervorzuheben. Die Form des Trägermaterials ist für die erfindungsgemäßen Präkatalysatoren und Schalenkatalysatoren im Allge- meinen nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysatorträger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern. Wie erwähnt, können die vor- stehend genannten Trägermaterialien in Pulverform auch der katalytisch aktiven Masse der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zugemischt werden.
Zur schalenförmigen Beschichtung des inerten Trägermaterials mit dem Multimetalloxid können bekannte Methoden angewandt werden. Beispielsweise kann eine Aufschläm- mung des nach Isolierung und Trocknung erhaltenen Pulvers des Multimetalloxids in einer beheizten Dragiertrommel auf den Katalysatorträger aufgesprüht werden. Es können auch Wirbelbettbeschichter zur schalenförmigen Aufbringung des Multimetalloxids auf den Katalysatorträger eingesetzt werden. Die Suspension des Multimetalloxids kann in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie höheren Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol oder Glycerin, Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder cyclischen Harnstoffen, wie N,N'-Dimethylethylenharnstoff oder N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, oder in Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, zubereitet werden. Man kann organische Bindemittel, bevorzugt Copolymere, gelöst oder vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion zusetzen, wobei im Allgemeinen Bindemittelgehalte von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension oder Auf- schlämmung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids angewandt werden. Geeignete Bindemittel sind z. B. Vinylacetat/Vinyllaurat-, Vinylacetat/Acrylat-, Styrol/Acrylat-, Vinylacetat/Maleat- oder Vinylacetat/Ethylen-Copolymere.
Die Schalenkatalysatoren werden für die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zur Gasphasenpartialoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäu- reanhydrid oder von Toluol zu Benzoesäure und/oder Benzaldehyd, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas verwendet. Die Katalysatoren können zu diesem Zweck alleine oder in Kombination mit anderen, unterschiedlich aktiven Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren des Standes der Technik auf Vanadiumoxid/Anatas- Basis, eingesetzt werden, wobei die unterschiedlichen Katalysatoren im Allgemeinen in separaten Katalysatorschüttungen, die in einem oder mehreren Katalysatorfestbetten angeordnet sein können, im Reaktor angeordnet werden.
Die Schalenkatalysatoren oder Präkatalysatoren werden hierzu in die Reaktionsrohre eines Röhrenreaktors gefüllt, die von außen, z. B. mittels einer Salzschmelze, auf die Reaktionstemperatur thermostatisiert werden. Über die so bereitete Katalysatorschüt- tung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von 100 bis 650 0C und vorzugsweise 250 bis 480 0C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bis 1 ,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h"1 geleitet.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Vol.-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Vol.-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 300 g je Nm3, bevorzugt mit 70 bis 150 g je Nm3 Gas des zu oxidierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt. Besonders vorteilhaft wird als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur partiellen Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, die sich besonders vorteilhaft für die Herstellung von Phthalsäurean- hydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin erweist, wird der aromatische Kohlenwasserstoff zunächst an einer Schüttung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators unter Teilumsatz zu einem Reaktionsgemisch umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch oder eine Fraktion davon kann man dann mit wenigstens einem weiteren Katalysator in Kontakt bringen, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Anatas ent- hält.
Vorzugsweise leitet man den gasförmigen Strom nacheinander über ein Bett eines stromaufwärts gelegenen Katalysators und ein Bett eines stromabwärts gelegenen Katalysators leitet, wobei das Bett des stromaufwärts gelegenen Katalysators einen erfindungsgemäßen Katalysator enthält und das Bett des stromabwärts gelegenen Katalysators wenigstens einen Katalysator enthält, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Anatas enthält. Im Allgemeinen enthält die katalytisch aktive Masse des stromabwärts gelegenen Katalysators 1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5, 60 bis 99 Gew.-% Titandioxid, berechnet als TiO2, bis zu 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs, bis zu 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P, und bis zu 10 Gew.-% Antimonoxid, berechnet als Sb2O3. Mit Vorteil umfasst das Bett des stromabwärts gelegenen Katalysators wenigstens zwei Lagen von Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse unterschiedlichen Cs-Gehalt aufweist, wobei der Cs-Gehalt im Strömungsrichtung des gasförmigen Stroms ab- nimmt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher veranschaulicht.
Beispiele
Katalysatorherstellung
Katalysator 1 (Ag073V2Ox - Verwendung von H2O2, erfindungsgemäßer Katalysator)
In 3 kg vollentsalztes Wasser mit 2 kg Eis (00C) wurden 300 g H2O2 (= 2,65 Mol) vorgelegt. Anschließend wurden 75 g V2O5 (= 0,41 Mol) spatelweise unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde unter 25°C gehalten; durch die Auflösung des Vanadium- pentoxids bildete sich eine klare rote Lösung. Die erhaltene rotfarbene Lösung wurde unter Rühren etwa eine Stunde auf 75°C aufgeheizt, dann abgekühlt auf etwa 50°C. In die Lösung wurde unter weiterem Rühren eine wässrige Lösung von 51 ,2 g AgNO3 (= 0,3 Mol) in 2 I Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90 0C erhöht und bei dieser Temperatur die Mischung 5 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension über Nacht abgekühlt und sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 350 0C, Aus- gangstemperatur (Luft) = 110 0C).
Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 70 m2/g. Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiagramm mit Hilfe eines Diffraktometers D 5000 der Firma Siemens unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (40 kV, 30 mA) auf- genommen. Das Diffraktometer war mit einem automatischen Primär- und Sekundär- blendensystem sowie einm Sekundär-Monochromator und Szintillationsdetektor ausgestattet. Aus dem Pulverröntgendiagramm wurden die folgenden Netzebenenabstän- de d [Ä] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten lreι [%] erhalten: 15,04 (1 1 ,9), 1 1 ,99 (8,5), 10,66 (15,1 ), 5,05 (12,5), 4,35 (23), 3,85 (16,9), 3,41 (62,6), 3,09 (55,1 ), 3,02 (100), 2,58 (23,8), 2,48 (27,7), 2,42 (25,1 ), 2,36 (34,2), 2,04 (26,4), 1 ,93 (33,2), 1 ,80 (35,1 ), 1 ,55 (37,8).
Katalysator 2 (Ag073V2Ox - Vergleichskatalysator)
In 7 I vollentsalztes Wasser von 60 0C wurden 102 g V2O5 (= 0,56 Mol) unter Rühren zugegeben. In die erhaltene orangefarbene Suspension wurde unter weiterem Rühren eine wässrige Lösung von 69,5 g AgNOß (= 0,409 Mol) in 1 I Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90 0C erhöht und bei dieser Temperatur die Mischung 24 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension abgekühlt und sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 350 0C, Ausgangstemperatur (Luft) = 110 0C). Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 56 m2/g.
Für das nachstehende Beispiel wurden die so hergestellten Pulver wie folgt auf Mag- nesiumsilikat-Kugeln aufgebracht: 300 g Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 3,5 bis 4 mm wurden in einer Dragiertrommel bei 20 0C während 20 min mit 40 g des Pulvers und 4,4 g Oxalsäure unter Zusatz von 35,3 g eines 60 Gew.-% Wasser und 40 Gew.-% Glycerin enthaltenden Gemisches beschichtet und anschließend getrocknet. Das Gewicht der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse, bestimmt an einer Probe des erhaltenen Präkatalysators, betrug nach einstündiger Wärmebehandlung bei 400 0C 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators.
Herstellung von Phthalsäureanhydrid
In ein 80 cm langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 16 mm wurden die Katalysatoren 1 bzw. 2 (beschichtete Steatit-Kugeln) bis zu einer Bettlänge von 66 cm einge- füllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung mit einem Elektroheizmantel umgeben. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 360 Nl-Luft mit einer Beladung an 98,5 gew.-%igem o-Xylol von 60 g o-Xylol/Nm3 Luft geleitet. In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle
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1) "CCvSelektivität" entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO2) umgesetzten o-Xylols; die Restselektivität auf 100 % entspricht dem Anteil des zu dem Wertprodukt Phthalsäureanhydrid und den Zwischenprodukten o- Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid sowie Nebenprodukten wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Benzoesäure umgesetzten o-Xylols
An einer Ausbauprobe des Katalysators 1 wurde eine BET-Oberfläche der Aktivmasse von 5,9 m2/g und eine Vanadium-Oxidationsstufe von 4,7 ermittelt. Aus dem Pulver- röntgendiagramm wurden die folgenden Netzebenenabstände d [Ä] mit den dazugehörigen relativen Intensitäten \rel [%] erhalten; 4,85 (9,8), 3,50 (14,8), 3,25 (39,9), 2,93 (100), 2,78 (36,2), 2,55 (35,3), 2,43 (18,6), 1 ,97 (15,2), 1 ,95 (28,1 ), 1 ,86 (16,5), 1 ,83 (37,5), 1 ,52 (23,5).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
Aga-cQbMcV2Od * e H2O, I
worin a einen Wert von 0,3 bis 1 ,9 hat,
Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähltes Element steht,
b einen Wert von 0 bis 0,3 hat,
M für wenigstens ein unter Alkali- und Erdalkalimetallen, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru und/oder Rh ausgewähltes Metall steht,
c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) > 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat,
durch Behandeln einer Vanadiumquelle mit einer Wasserstoffperoxidquelle in wässriger Lösung und Vereinigen mit einer Silberquelle und gegebenenfalls Quellen von Q und/oder M.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Vanadiumquelle V2O5 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Wasserstoffperoxidquelle eine wässrige Wasserstoffperoxid lösung ist.
4. Multimetalloxid der allgemeinen Formel I
Aga-cQbMcV2Od * e H2O, I
worin a einen Wert von 0,3 bis 1 ,9 hat,
Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähltes Element steht, b einen Wert von 0 bis 0,3 hat,
M für wenigstens ein unter Alkali- und Erdalkalimetallen, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru und/oder Rh ausgewähltes Metall steht,
c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) > 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat,
erhältlich durch Behandeln einer Vanadiumquelle mit einer Wasserstoffperoxidquelle in wässriger Lösung und Vereinigen mit einer Silberquelle und gegebenenfalls Quellen von Q und/oder M.
5. Multimetalloxid nach Anspruch 4, wobei die Vanadiumquelle V2O5 ist.
6. Multimetalloxid nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Wasserstoffperoxidquelle eine wässrige Wasserstoffperoxid lösung ist.
7. Multimetalloxid nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Multimetalloxid in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiagramm durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d 15,23 ± 0,6, 12,16 ± 0,4, 10,68 ± 0,3, 3,41
± 0,04, 3,09 ±0,04, 3,02 ± 0,04, 2,36 ± 0,04 und 1 ,80 ± 0,04 Ä gekennzeichnet ist.
8. Präkatalysator, der in einen Katalysatoren zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen umwandelbar ist, bestehend aus einem inerten nicht-porösen Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein Multimetalloxid nach einem der Ansprüche 4 bis 7 umfasst.
9. Präkatalysator nach Anspruch 8, der 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präkatalysators, Multimetalloxid enthält.
10. Katalysator, herstellbar aus einer Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 7 oder einem Präkatalysator nach Anspruch 8 oder 9.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen aromatischen Kohlenwasserstoff und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas umfasst, bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator nach Anspruch 10 in Kontakt bringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , bei dem man das erhaltene Reaktionsgemisch o- der eine Fraktion davon mit wenigstens einem weiteren Katalysator in Kontakt bringt, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Anatas enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man den gasförmigen Strom nacheinander über ein Bett eines stromaufwärts gelegenen Katalysators und ein Bett eines stromabwärts gelegenen Katalysators leitet, wobei das Bett des stromaufwärts gelegenen Katalysators einen Katalysator nach Anspruch 10 enthält und das Bett des stromabwärts gelegenen Katalysators wenigstens einen Katalysator enthält, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Anatas enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem man als aromatischen Kohlenwasserstoff o-Xylol oder Naphthalin oder Mischungen aus o-Xylol und Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oxidiert.
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