WO2001085337A1 - Silber, vanadium und ein oder mehrere elemente der phosphorgruppe enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung - Google Patents

Silber, vanadium und ein oder mehrere elemente der phosphorgruppe enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung Download PDF

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WO2001085337A1
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multimetal
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Hartmut Hibst
Stefan Bauer
Ulf Dietrich
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Definitions

  • the invention relates to a multimetal oxide consisting essentially of a compound of the general formula I.
  • a has a value from 0.3 to 1.9
  • Q stands for an element selected from the group P, As, Sb and / or Bi,
  • b has a value from 0.001 to 0.3
  • M is a metal selected from the group Li, Na, K, Rb, Cs, TI, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Mi and / or Mo is
  • c has a value from 0 to 0.5, with the proviso that (a-c)> 0.1,
  • d is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in the formula I, and
  • aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides are produced industrially by the catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons such as benzene, o-, m- or p-xylene, naphthalene, toluene or durol (1,2,5,5-tetramethylbenzene) in fixed bed reactors , preferably tube bundle reactors.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, o-, m- or p-xylene, naphthalene, toluene or durol (1,2,5,5-tetramethylbenzene)
  • fixed bed reactors preferably tube bundle reactors.
  • benzaldehyde, benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or pyromellitic anhydride are obtained, for example.
  • a mixture of a molecular oxygen-containing gas, for example air and the su oxidizing starting material is generally passed through a plurality of tubes arranged in a reactor, in which there is a bed of at least one catalyst.
  • the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt, for temperature control.
  • a heat transfer medium for example a molten salt
  • WO-A 99/61433 describes a variant using several catalysts, in which the activity of the catalysts increases virtually continuously from the gas inlet side to the gas outlet side.
  • the differently active catalysts in the catalyst bed can be exposed to the reaction gas at the same temperature.
  • the two layers of differently active catalysts can also be brought into contact with the reaction gas in a thermostatized manner at different reaction temperatures (DE-A 28 30 765).
  • EP-A 163 231 several of the measures mentioned for setting the activity structuring described can be used simultaneously.
  • EP-A 256 352 describes a special process variant for the production of PSA, in which o-xylene is first oxidized in the liquid phase with molecular oxygen over a homogeneously dissolved cobalt catalyst to give tolylic acid. The resulting tolylic acid is then further oxidized to PSA in the gas phase on a conventional heterogeneous catalyst.
  • shell catalysts have proven successful as catalysts for these oxidation reactions, in which the catalytically active mass is in the form of a shell on a non-porous support material, such as quartz (SiO), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina, which is generally inert under the reaction conditions (A10 3 ), aluminum silicate, magnesium silicate (steatite), zirconium silicate or cerium silicate or mixtures of these carrier materials.
  • a non-porous support material such as quartz (SiO), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina, which is generally inert under the reaction conditions (A10 3 ), aluminum silicate, magnesium silicate (steatite), zirconium silicate or cerium silicate or mixtures of these carrier materials.
  • vanadium pentoxide is generally used as the catalytically active component of the catalytically active composition of these coated catalysts.
  • the catalytically active mass of such catalysts can contain a large number of other oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity.
  • promoters are the alkali metal oxides, in particular lithium, potassium, rubidium and cesium oxide, thallium (I) oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide, silver oxide, copper oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, Iridium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, arsenic oxide, antimony oxide, cerium oxide and phosphorus pentoxide called.
  • the alkali metal oxides in particular lithium, potassium, rubidium and cesium oxide, thallium (I) oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide, silver oxide, copper oxide, chromium oxide
  • Activity-reducing and selectivity-increasing promoters act e.g. the alkali metal oxides, whereas oxidic phosphorus compounds, in particular phosphorus pentoxide, increase the activity of the catalyst but reduce its selectivity.
  • EP-A 447 267 relates to a conventional V 2 0 5 -Ti0 2 (anatase) catalyst for the preparation of phthalic anhydride which, in addition to other doping components, may also contain small amounts of silver.
  • Silver-vanadium oxide compounds with an atomic Ag: V ratio ⁇ 1 are known as silver-vanadium oxide bronzes. These are generally semiconducting or metallically conductive, oxidic solids, which preferably crystallize in layer or tunnel structures, the vanadium in the [V 2 O 5 ] ⁇ host lattice being partially reduced to V (IV).
  • the underlying ß- [V 2 O 5 ] ⁇ host lattice is constructed with large channels from highly distorted V ⁇ 6 _ octahedra and distorted trigonal-bipyramidal VO 5 units.
  • the Ag cations are embedded in the channels of the ß- [V 2 O 5 ] ⁇ host lattice.
  • silver vanadium oxide bronzes as an oxidation catalyst is also known.
  • YI Andreikov, AA Lyapkin and VL Volkov in Neftekhimiya 17, 559 (1977) describe the use of Ag-V 2 Os bronzes with a molar ratio Ag: V 2 O 5 of 0.8: 1 for the oxidation of toluene to benzaldehyde / Benzoic acid, the selectivity to valuable products decreasing with increasing sales.
  • These catalysts are obtained by melting together the starting materials silver or silver nitrate and V 2 O 5 at 750 ° C., resulting in a 3-phase mixture which, because of its production method, has a low BET surface area.
  • these catalysts can contain copper.
  • EI also describe Andreikov and V. Volkov in Kinet. Catal. 22, 963 (1981) and 22, 1207 (1981) the selective oxidation of o-xylene or naphthalene using Ag-V 2 0s bronzes with a molar ratio Ag: V 2 Os of (0 - 1): 1, where a maximum in activity / selectivity in the range of (0.5-0.86): 1 occurs. In this reaction too, the selectivity of the product decreases with increasing sales.
  • the catalysts described in these publications are also obtained by melting the starting materials together.
  • JP-A 46-42883 (1971) describes the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride using Ag-V 2 Os-containing catalysts with a molar ratio Ag: V 2 O 5 of (0.01-1): 1 below Addition of Tl in a molar ratio Tl: V 2 Os of (0.01-1): 1 is known. With this system, high sales are achieved, but the product selectivity and yield are unsatisfactory. These catalysts are produced by impregnating the support material and then drying and calcining.
  • JP-A 44-29045 (1969) describes the oxidation of isobutene to methacrolein by means of silver vanadate catalysts, the Ag: V molar ratio in these catalysts being> 1.
  • the partial gas phase oxidation of toluene with silver-vanadium oxide bronzes is also known from US Pat. Nos. 3,485,876, DE-A 12 94 951 and US 4 137 259.
  • the Ag: V molar ratio in these catalysts is 1: 1.
  • the object was therefore to provide new catalysts and starting compounds for their production for processes for the oxidation of aromatic hydrocarbons and processes for the production of these catalysts and starting compounds for these catalysts.
  • These catalysts should be active and selective in the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, especially in the oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride, and in the oxidation of toluene to benzaldehyde and / or benzoic acid have improved properties compared to the catalysts known from the older international patent application with the file number PCT / EP / 99/08579.
  • multimetal oxides consisting essentially of a compound of the general formula I.
  • a has a value from 0.3 to 1.9
  • Q stands for an element selected from the group P, As, Sb and / or Bi,
  • b has a value from 0.001 to 0.3
  • M is a metal selected from the group Li, Na, K, Rb, Cs, TI,
  • c has a value from 0 to 0.5, with the proviso that (a-c)> 0.1,
  • d is a number which is determined by the valency and frequency of the elements in formula I other than oxygen, and e has a value from 0 to 20,
  • precatalysts for the production or production of shell catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons with a molecular oxygen-containing gas consisting of an inert, non-porous support material and one or more layers applied in the form of a shell, these being shell-shaped layer or layers, in particular 30 to 100% by weight, based on the total weight of this layer or layers, of an abovementioned multimetal oxide, and, for example, shell catalysts obtainable from these precatalysts or the multimetal oxides according to the invention for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons, consisting of an inert, non-porous support material and one or more layers or layers applied thereon, containing the catalytically active composition, or layers, the catalytically active composition, based on their total weight, 30 b is 100% by weight of one or more silver vanadium oxide bronzes with an Ag: V atomic ratio of 0.15 to 0.95 and has a BET surface area of 2 to
  • a process for the production of aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides by the partial oxidation of aromatic hydrocarbons, in particular of o-xylene or naphthalene or mixtures of these compounds or of toluene, in the gas phase with a molecular oxygen-containing gas has been increased Temperature at a catalyst, the catalytically active composition of which is applied in the form of a shell on an inert support material, which is characterized in that a coated catalyst, the catalytically active composition, based on its total weight, of 30 to 100% by weight of a silver vanadium oxide Contains bronze with an Ag: V atomic ratio of 0.15 to 0.95 and a BET surface area of 2 to 100 m 2 / g has 30 to 100% by weight of a silver-vanadium oxide bronze with an Ag: V Contains an atomic ratio of 0.15 to 0.95 and has a BE surface area of 2 to 100 m 2 / g, in the presence or absence
  • the X-ray diffraction reflections are given in the form of the network plane distances d [ ⁇ ] which are independent of the wavelength of the X-radiation used, which can be calculated from the measured diffraction angle using the Bragg 'see equation.
  • the complete powder X-ray diffraction diagram of the multimetal oxide according to the invention has, among other things, the 17 diffraction reflections listed in Table 1. Less intense diffraction reflections of the powder X-ray diagram of the multimetal oxides of the formula I according to the invention were not taken into account in Table 1.
  • the intensity of the diffraction reflexes in the powder X-ray diagram can be weakened, which can go so far that individual, less intense diffraction reflections can no longer be detected in the powder X-ray diagram without this being apparent adversely affects the properties of the precatalysts and catalysts produced from the multimetal oxide according to the invention.
  • the diffraction reflections 1 to 17 according to Table 1 generally have the approximate relative intensities ( Irel [ %] ) given in Table 2.
  • the 17 intensity values given in Table 2 can fluctuate in relation to one another.
  • the variable a preferably has the value 0.5 to 1.0 and particularly preferably 0.6 to 0.9, the value of the variable b is preferably 0.001 to 0.1 and the value of the variable c is preferably 0 to 0.3, in particular 0 to 0.1, with the proviso that the difference (ac) is greater than or equal to 0.1.
  • the number d is determined from the valency and frequency of the elements other than oxygen in the multimetal oxide of the formula I.
  • the number e which is a measure of the water content, is preferably 0 to 5.
  • Particularly preferred multimetal oxides of the formula I have a composition of the formula
  • a has a value from 0.6 to 0.9
  • b has a value from 0.001 to 0.1
  • the value of the variable d is determined from the frequency and value of the elements other than oxygen
  • e has a value from 0 to 5 Has.
  • the multimetal oxides according to the invention are new chemical compounds.
  • the new multimetal oxides generally have a fibrous crystal morphology, the average ratio of fiber diameter to fiber length being ⁇ 0.6, preferably ⁇ 0.3 and particularly preferably ⁇ 0.1, this ratio of course always being> 0.
  • the BET specific surface area measured in accordance with DIN 66 131, which is based on the "Recommendations 1984" of the IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (see Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)), is as a rule more than 1 m 2 / g, preferably 3 to 250 m 2 / g, in particular 10 to 250 m 2 / g and particularly preferably 20 to 80 m 2 / g.
  • the metals Li, Na, K, Rb, Cs, TI, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni and / or Mo can be constituents of the multimetal oxides according to the invention, Na, K, Rb, TI, Au and Cu are preferred.
  • a suspension of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is generally heated, preferably in a solvent, with the solution of a silver compound and Q, preferably the solution of a compound of Q and, if appropriate, preferably a solution of a compound of the metal component M.
  • Polar organic solvents such as polyols, polyethers or amines, for example pyridine, can serve as solvents for this reaction; water is preferably used as the solvent.
  • Silver nitrate is preferably used as the silver salt; the use of other soluble silver salts, for example silver acetate, silver perchlorate or silver fluoride, is also possible.
  • the element or elements Q from the group P, As, Sb and / or Bi can be used in elemental form or as oxides or hydroxides. However, they are preferably used in the form of their soluble compounds, especially their organic or inorganic water-soluble compounds. Particularly preferred among these are the inorganic water-soluble compounds, above all the alkali and ammonium salts and in particular the partially neutralized or free acids of these elements, such as phosphoric acid, arsenic acid, antimonic acid, the ammonium phosphate, arsenate, antimonate and bismutates and the alkali hydrogen phosphates, arsenates, antimonates and bismuthates.
  • phosphorus alone as element Q according to formula I, in particular in the form of phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, ammonium phosphate or phosphoric acid ester and especially as ammonium dihydrogen phosphate.
  • salts of the metal component M those are generally chosen which are soluble in the solvent used. If water is used as a solvent in the production of the multimetal oxides according to the invention, the perchlorates or carboxylates, in particular the acetates, of the metal component M can be used, for example. The nitrates of the metal component M in question are preferably used.
  • the reaction of the V 2 O 5 with the silver compound, Q or a compound of Q and optionally the compound of the metal component M can generally be carried out at room temperature or at an elevated temperature.
  • the reaction is carried out at temperatures from 20 to 375 ° C., preferably at 20 to 100 ° C. and particularly preferably at 60 to 100 ° C.
  • the temperature of the reaction is above the temperature of the boiling point of the solvent used, the reaction is advantageously carried out under the autogenous pressure of the reaction system in a pressure executed vessel.
  • the reaction conditions are preferably selected so that the reaction can be carried out at atmospheric pressure.
  • the duration of this reaction can be 10 minutes to 3 days, depending on the type of starting materials converted and the temperature conditions used.
  • reaction time of the reaction for example to 5 days and more, is possible.
  • reaction of the V 2 O 5 with the silver compound, Q or a compound of Q and optionally the compound of the metal component M to the multimetal oxide according to the invention is carried out over a period of 6 to 24 hours.
  • the orange-red color of the V 2 O 5 suspension changes and the new compound is formed in the form of a dark brown suspension.
  • the amounts of V 2 O 5 , silver compound, Q or a compound of Q and optionally the compound of the metal component M resulting from a and c of formula I are used to produce it implemented.
  • the silver compound is reacted with the vanadium pentoxide in a ratio which corresponds to an Ag: V atomic ratio of 0.15 to 0.95, preferably 0.25 to 0.5, corresponding to a value for a in formula I. from 0.3 to 1.9 or 0.5 to 1.0.
  • the silver compound is particularly preferably added with respect to the vanadium pentoxide in an amount which corresponds to an atomic ratio Ag: V of 0.3 to 0.45, corresponding to a value for a in formula I of 0.6 to 0.9.
  • the compound of element Q is generally used in an amount of 0.001-0.3, preferably 0.001-0.1, based on V 2 O 5 .
  • the multimetal oxide according to the invention thus formed can be isolated from the reaction mixture and stored until further use.
  • the multimetal oxide can be isolated, for example, by filtering off the suspension and drying the solid obtained, the drying being able to be carried out both in conventional dryers and also, for example, in freeze dryers.
  • the drying of the multimetal oxide suspension obtained is particularly advantageously carried out by spray drying. It may be advantageous to wash the multimetal oxide obtained in the reaction salt-free before it dries.
  • Spray drying is generally carried out under atmospheric pressure or reduced pressure. Depending on the pressure applied and the solvent used, the inlet temperature of the drying gas - air is generally used as such, but other drying gases such as nitrogen or argon can of course also be used.
  • the inlet temperature of the drying gas into the spray dryer is advantageously chosen so that the outlet temperature of the drying gas cooled by evaporation of the solvent does not exceed 200 ° C. for a longer period.
  • the initial temperature of the drying gas is set to 50 to 150 ° C, preferably 100 to 140 ° C. If storage of the multimetal oxide is not intended, the multimetal oxide suspension obtained can also be used without further isolation and drying of the multimetal oxide, for example for the production of the precatalysts according to the invention by coating.
  • the multimetal oxides according to the invention are used as a precursor compound for the preparation of the catalytically active composition of coated catalysts, as are used for the gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides with a gas containing molecular oxygen.
  • multimetal oxides according to formula I have proven to be particularly advantageous which have a fibrous crystal morphology with an average ratio of fiber diameter to fiber length of less than 0.6, preferably less than 0.3 and particularly preferably less than 0.1, this ratio always is greater than 0.
  • these multimetal oxides of fibrous crystal morphology those whose BET surface area is 3 to 250 m 2 / g, in particular 10 to 250 m 2 / g and particularly preferably 20 to 80 m 2 / g, are again preferred for this purpose.
  • multimetal oxides of the formula I are particularly preferably used for the preparation of the shell catalysts mentioned, in which a has a value from 0.6 to 0.9 and c, apart from impurities which are technically practically unavoidable and technically ineffective and are carried in by the starting materials used , is 0, in particular those of the formula
  • the multimetal oxides according to the invention are preferably used for the production of the coated catalysts according to the invention for the oxidation of aromatic hydrocarbons, they can also be used as a precursor for the production of conventional supported catalysts or full catalysts, ie
  • Catalysts that do not contain a support material can be used.
  • Another possible application for the multimetal oxides according to the invention is their use as cathode material or for the production of cathode material for electrochemical cells, for example batteries.
  • the shell catalysts according to the invention for the partial oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides from the multimetal oxides according to the invention expediently take place via the stage of a so-called "precatalyst" which can be stored and traded as such and from which the shell catalyst according to the invention is used either by thermal Treatment prepared or can be generated in situ in the oxidation reactor under the conditions of the oxidation reaction.
  • the precatalyst is thus a precursor of the finished coated catalyst, which is inert from an under the conditions of the precatalyst and shell catalyst production as well as under the conditions of the partial oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, non-porous carrier material and one or more layers applied thereon in the form of a shell, this shell-shaped layer or layers of the precatalyst 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, based on the total weight of this layer or layers, of a multimetal oxide according to formula I included.
  • the shell-shaped layer or layers particularly preferably consist entirely of a multimetal oxide according to formula I.
  • the catalytically active layer or layers contains other components besides the multimetal oxide according to formula I, this can e.g. Inert materials of the prior art, such as silicon carbide or steatite, or else catalysts according to the invention for the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides based on vanadium oxide / anatase, as described e.g. were initially mentioned in the description of the prior art.
  • Inert materials of the prior art such as silicon carbide or steatite
  • non-porous support material for the precatalysts and coated catalysts according to the invention
  • practically all support materials of the prior art can be used, such as are advantageous in the production of coated catalysts for the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carbon acids and / or carboxylic anhydrides are used, find use, for example quartz (Si0 2 ), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (A1 2 0 3 ), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cerium silicate or mixtures of these carrier materials .
  • the expression "non-porous” is to be understood in the sense of "except for technically ineffective amounts of pores non-porous", since technically inevitably a small number of pores can be present in the carrier material, which ideally should not contain any pores.
  • Particularly advantageous support materials are steatite and silicon carbide.
  • the shape of the support material is generally not critical for the precatalysts and coated catalysts according to the invention.
  • catalyst supports in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or grit can be used.
  • the dimensions of these catalyst supports correspond to the catalyst supports usually used for the production of shell catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • the above-mentioned carrier materials in powder form can also be the catalytically active ones
  • Mass of the coated catalysts according to the invention are added.
  • the inert support material with the multimetal oxide according to the invention.
  • the suspension obtained in the reaction of the vanadium pentoxide with a silver compound, Q or a compound of Q and optionally a compound of the metal component M according to the processes of DE-A 16 92 938 and DE-A 17 69 998 in a heated coating drum with increased Temperature are sprayed onto the catalyst support consisting of inert support material until the desired amount of multimetal oxide, based on the total weight of the precatalyst, is reached.
  • fluidized bed coaters as described in DE-A 12 80 756, can be used analogously to DE-A 21 06 796 for the shell-shaped application of the multimetal oxide according to the invention to the catalyst support.
  • suspension of the multimetal oxide according to the invention obtained in the reaction of the vanadium pentoxide with a silver compound, Q or a compound of Q and optionally a compound of the metal component M a slurry of the powder of the multimetal oxide according to the invention obtained after isolation and drying can be particularly preferred for these Coating processes are used.
  • an organic solvent such as higher alcohols, polyhydric alcohols, for example ethylene glycol, 1,4-butanediol or glycerol, dimethylformamide, di
  • Suitable binders are, for example, vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylic, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate or vinyl acetate / ethylene copolymers.
  • organic copolymer polyester for example based on acrylate / dicarboxylic anhydride / alkanolamine
  • the content can be analogous to the teaching of the German patent application with file number P 198 23 262.4 of binders can be reduced to 1 to 10% by weight, based on the solids content of the suspension or slurry.
  • coating temperatures of 20 to 500 ° C. are generally used, it being possible for the coating in the coating apparatus to be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the coating is generally carried out at 0 ° C. to 200 ° C., preferably at 20 to 150 ° C., in particular at room temperature to 100 ° C.
  • higher coating temperatures eg. B. temperatures of 200 to 500 ° C to apply.
  • part of the binder can remain in the layer applied to the catalyst support.
  • the binder escapes from the applied layer by thermal decomposition and / or combustion.
  • the conversion of the precatalyst into a coated catalyst according to the invention can also be carried out by thermal treatment at temperatures above 500 ° C., for example at temperatures up to 650 ° C., the thermal loading is preferably performed at temperatures of over 200 to 500 ° C, especially at 300 to 450 ° C.
  • the multimetal oxides according to the invention can decompose above 200 ° C., in particular at temperatures of more than 300 ° C., with the formation of silver vanadium oxide bronzes, which are components of the catalytically active composition of the coated catalysts according to the invention. Accordingly, at coating temperatures above 200 ° C, depending on the conditions used, some of the multimetal oxides according to the invention applied to the catalyst support can already form catalytically active silver vanadium oxide bronzes and / or silver vanadium oxide compounds which are not elucidated crystallographically in terms of their structure called silver vanadium oxide bronzes can be converted, decomposed.
  • the applied layer essentially consists of the multimetal oxide according to the invention, as determined by an X-ray structure analysis of an abrasion sample of the applied layer can be.
  • This decomposition takes place practically completely at coating temperatures of 300 to 500 ° C., so that with a coating at 300 to 500 ° C. the shell catalyst according to the invention can be obtained without passing through the precursor of the precatalyst.
  • the applied layer usually contains different amounts of both the multimetal oxide according to the invention and depending on the type of multimetal oxide used and the time required to carry out the coating as well as the silver-vanadium oxide bronzes resulting from its partial decomposition and / or silver-vanadium oxide compounds which have not been crystallographically elucidated with regard to their structure.
  • any of the above-described coating methods can be used to produce the precatalysts according to the invention or the shell catalysts according to the invention.
  • Particularly advantageous precatalysts and coated catalysts are obtained, however, if the precatalysts according to the invention, taking into account the above explanations in analogy to the catalyst preparation processes of EP-A 714 700 and WO-A 98/37967, by coating the inert catalyst support with a, preferably spray-dried, powder of the invention
  • Multimetal oxide particularly preferably with a multimetal oxide with the above-mentioned advantageous properties.
  • ten with regard to its BET surface area, crystal morphology and chemical composition at 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, in particular at room temperature to 100 ° C, optionally with the addition of one of the binders mentioned.
  • Abrasion samples of these precatalysts produced according to the invention from the multimetal oxide according to formula I show diffraction reflections in their X-ray diffraction diagram, among other things. at the network plane spacings d, as have been given above for the multimetal oxides according to the invention in Table 1.
  • the shell catalysts according to the invention are preferably produced from the precatalysts according to the invention or are produced in situ from these precatalysts in the reactor for the oxidation of the aromatic hydrocarbons.
  • the or, if appropriate, the multimetal oxides according to the invention contained in the precatalyst ultimately decompose to already known and characterized silver vanadium oxide bronzes (see Bull. Soc. Chim. France, 3817, 1967). This can be determined by X-ray diffraction diagrams of abrasion samples of the catalytically active layer of the coated catalysts according to the invention obtained by the thermal treatment of the precatalyst mentioned.
  • This conversion of the multimetal oxides according to the invention contained in the precatalyst to known silver vanadium oxide bronzes also takes place, in particular, in situ in the reactor for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, for example in the reactor for the production of phthalic anhydride from o-xylene and / or Naphthalene, at the temperatures generally used of 300 to 450 ° C, if, instead of the coated catalyst according to the invention, a precatalyst according to the invention is used in this reaction.
  • the conversion of the multimetal oxide according to the invention to the known silver vanadium oxide bronzes has ended, a constant increase in the selectivity of the coated catalyst can generally be observed.
  • the resulting silver vanadium oxide bronzes are thus a catalytically active component of the catalytically active layer of the coated catalyst according to the invention.
  • the thermal conversion of the multimetal oxides according to the invention to silver vanadium oxide bronzes takes place via a series of reduction and oxidation reactions, which are not yet understood in detail.
  • the coated catalyst according to the invention by coating an inert, non-porous catalyst support with the multimetal oxide according to the invention at temperatures of over 200 to 500 ° C or by thermal treatment of the precatalyst according to the invention at above 200 to 650 ° C, this means that the generation the catalytically active composition containing the silver-vanadium oxide-bronze can be carried out in one or more stages.
  • the one-stage production of the silver-vanadium oxide bronze in the catalytically active layer of the coated catalyst according to the invention is preferably carried out by treating the precatalyst according to the invention under the conditions of the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides in situ in the oxidation reactor.
  • the one-step production of silver-vanadium oxide-bronze in the catalytically active layer of the coated catalysts according to the invention can also take place outside the oxidation reactor, for. B.
  • a number of procedures are available for the multistage production of the silver-vanadium oxide bronze in the catalytically active layer of the shell catalysts according to the invention.
  • a precatalyst coated at temperatures from 0 to 200 ° C. with the multimetal oxide according to the invention is subjected to a thermal treatment at above 200 to 650 ° C.
  • the catalyst support is coated under conditions not optimized for the formation of the silver vanadium oxide bronze at temperatures above 200 to 500 ° C.
  • the multimetal oxide according to the invention so that during the coating process from the multimetal oxide undefined silver vanadium oxide Compounds are formed, and the support coated in this way, optionally after a further thermal treatment at above 200 to 650 ° C. in the oxidation reactor for the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, is converted in situ into a coated catalyst according to the invention under the conditions of this oxidation ,
  • Another possibility for producing a coated catalyst according to the invention consists in the thermal treatment of the multimetal oxide powder according to the invention at temperatures of above 200 to 650 ° C. and the coating of the inert, non-porous catalyst support, optionally with the addition of a
  • Binder with the optionally obtained silver-vanadium oxide bronze or the optionally obtained, aforementioned crystallographically not elucidated silver-vanadium oxide compounds.
  • a coated catalyst according to the invention is formed; in the case of coating the catalyst support with the above-mentioned crystallographically not elucidated silver-vanadium oxide compounds, the coated catalyst support is preferably converted into an oxidation reactor according to the invention under the conditions of the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides in situ in the oxidation reactor Shell catalyst converted.
  • the shell catalysts according to the invention are particularly preferably from the precatalysts according to the invention in one stage or, if appropriate, after a thermal treatment in the course of or after coating the catalyst support, in several stages, in particular in one stage, in each case in situ in the oxidation reactor under the conditions of the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides.
  • the catalytically active shell of the shell catalyst produced according to the invention generally contains 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, based on the total weight of the catalytically active shell, of the silver-vanadium oxide bronzes thus produced, the silver and the Vanadium is generally present in the catalytically active shell in an Ag: V atomic ratio of 0.15 to 0.95, preferably 0.25 to 0.5 and particularly preferably 0.3 to 0.45.
  • the catalytically active layer of the coated catalysts according to the invention particularly preferably consists entirely of the silver vanadium oxide bronzes produced according to the invention. If the catalytically active layer or layers contains other components in addition to the silver vanadium oxide bronzes produced according to the invention, this can e.g. Inert materials of the prior art, such as silicon carbide or
  • the layer thickness of the catalyst shell containing the catalytically active constituents is generally 10 to 250 ⁇ . This also applies if the catalyst bowl consists of several layers applied in succession.
  • the coated catalysts according to the invention have similar catalysts to those of the prior art based on silver vanadium oxide (for example EI Andreikov; V. Volkov; Kinet. Katal. 22, 963 (1981) and Kinet. Katal.
  • the coated catalysts according to the invention are used for the partial oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, in particular for the gas phase partial oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride or from toluene to benzoic acid and / or benzaldehyde, with a molecular Gas containing oxygen is used.
  • the catalysts according to the invention can be used alone or in combination with other, differently active catalysts, for example catalysts of the prior art based on vanadium oxide / anatase, the different catalysts generally being in separate catalyst beds which are in one or several fixed catalyst beds can be arranged in the reactor.
  • the coated catalysts or precatalysts according to the invention are filled into the reaction tubes of a tubular reactor, which are thermostatted to the reaction temperature from the outside, for example by means of a molten salt. If a precatalyst according to the invention is used instead of the coated catalyst according to the invention, this results under the temperature conditions of the partial oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, in particular in the partial oxidation of o-xylene and / or naphthalene to PSA or in the partial oxidation from toluene to benzoic acid and benzaldehyde, a tray catalyst according to the invention.
  • the reaction gas at temperatures of 100 to 650 ° C and preferably 250 to 480 ° C and at an overpressure of generally 0.1 to 2.5 bar, preferably from 0.3 to 1.5 bar with a space velocity of generally 750 to 5000 h " 1 .
  • the reaction gas supplied to the catalyst is generally generated by mixing a gas containing molecular oxygen, which in addition to oxygen may also contain suitable reaction moderators and / or diluents, such as water vapor, carbon dioxide and / or nitrogen, with the aromatic hydrocarbon to be oxidized, where the molecular oxygen-containing gas generally 1 to 100 vol.%, preferably 2 to 50 vol.% and particularly preferably 10 to 30 vol.% oxygen, 0 to 30 vol.%, preferably 0 to 20 vol. -% water vapor and 0 to 50 vol .-%, preferably 0 to 1 vol .-% carbon dioxide, the rest nitrogen.
  • a gas containing molecular oxygen which in addition to oxygen may also contain suitable reaction moderators and / or diluents, such as water vapor, carbon dioxide and / or nitrogen
  • the molecular oxygen-containing gas generally 1 to 100 vol.%, preferably 2 to 50 vol.% and particularly preferably 10 to 30 vol.% oxygen, 0 to 30 vol.%,
  • the molecular oxygen-containing gas is generally charged with 30 to 300 g per Nm 3 , preferably with 70 to 150 g per Nm 3, of the aromatic hydrocarbon to be oxidized. Air is particularly advantageously used as the molecular oxygen-containing gas
  • the gas phase partial oxidation is advantageously carried out in such a way that two or more zones, preferably two zones, of the catalyst bed in the reaction tube are thermostatted to different reaction temperatures, for example reactors with separate salt baths, as described in DE-A 22 01 528 or DE-A 28 30 765 are described, can be used.
  • the reaction is carried out in two reaction zones, as described in DE-A 40 13 051, the reaction zone which is located toward the gas inlet of the reaction gas and which generally comprises 30 to 80% by volume of the total catalyst volume is converted to one ⁇ m 1 to 20 ° C, preferably 1 to 10 ° C and in particular 2 to 8 ° C higher reaction temperature than the reaction zone towards the gas outlet thermostatted.
  • Such a mode of operation is referred to as two- or multi-zone structuring of the reactor.
  • the gas phase oxidation can also be carried out without division into temperature zones at a uniform reaction temperature.
  • the aromatic hydrocarbon for example o- Xylene
  • the aromatic hydrocarbon first on a bed of the coated catalyst according to the invention with partial conversion to phthalic anhydride and other oxidation products, such as o-tolylaldehyde, o-tolylcarboxylic acid and phthalide.
  • the resulting product mixture which additionally contains unreacted o-xylene, can then be further processed by, alternatively, either
  • o-xylene from the phthalic anhydride and the other oxidation products mentioned above, which are intermediates on the reaction path from o-xylene to phthalic anhydride, is separated off and recycled and the stream of phthalic anhydride and intermediates of one or more further catalyst beds with, for. B. is supplied to a vanadium oxide / anatase-based coated catalyst, where the intermediates are selectively oxidized to phthalic anhydride; or by
  • the product mixture without further working up i.e. without o-xylene separation
  • a second or, if appropriate, further catalyst beds as can be used according to the prior art for the production of phthalic anhydride from o-xylene, e.g. Shell catalysts based on vanadium oxide / anatase as catalytically active components. This can be done using a two- or multi-zone structuring in the same reactor or using a post-reactor.
  • Benzaldehyde is used, for example, as a flavoring Examples
  • the thus prepared Ag 0, 3 V 2 O x Po, 025 powder was applied as follows to magnesium silicate spheres: 700 g of steatite balls having a diameter of 3-4 mm were in a coating drum at 20 ° C for 20 min with Coated 89.4 g of the powder with the addition of 39 g of a mixture containing 70% by weight of water and 30% by weight of glycerol and then dried.
  • the powder obtained had a BET specific surface area of 45.0 m 2 / g. Chemical analysis showed an Ag: V atomic ratio of 0.38.
  • a powder X-ray diagram of the powder obtained was recorded using a D 5000 diffractometer from Siemens using Cu-K ⁇ radiation (40 kV, 30 mA). The diffractometer was equipped with an automatic primary and secondary diaphragm system as well as a secondary monochromator and scintillation detector.
  • Table 1 shows the powder X-ray diagram measured on the powder obtained in the 2 ⁇ range from 5 to 65 °, reproduced in the form of the network plane spacing d [ ⁇ ] which is independent of the wavelength of the X-ray radiation used, and the associated relative intensities I related to the most intense diffraction reflection right ⁇ [%] of the different diffraction reflexes. The relative intensities were determined from the peak heights of the diffraction reflections.
  • the HN0 3 -containing ago, 3 V 2 O x powder thus prepared was applied to magnesium silicate balls as follows: 700 g of steatite balls with a diameter of 3-4 mm were added to a coating drum
  • the remaining selectivity 100% relates to other by-products such as maleic anhydride, citraconic anhydride and benzoic acid
  • CO x selectivity corresponds to the proportion of o-xylene converted to combustion products (CO, CO 2 )
  • CQ selectivity corresponds to the proportion of o-xylene converted to phthalic anhydride and the intermediate products o-tolylaldehyde, o-tolylic acid and phthalide
  • CO x selectivity corresponds to the proportion of o-xylene converted to combustion products (CO, CO 2 )
  • C selectivity corresponds to the proportion of o-xylene converted to the valuable products benzoic acid and benzaldehyde

Abstract

Multimetalloxid, bestehend im Wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I): Aga-cQbMcV2Od * e H2O, a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat, Q für ein Element ausgewählt aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi steht, b einen Wert von 0,001 bis 0,3 hat, M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni und/oder Mo ist, c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Massgabe, dass (a-c) ≥ 0,1 ist, d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel (I) bestimmt, bedeutet und e einen Wert von 0 bis 20 hat, daraus hergestellte Präkatalysatoren und Katalysatoren für die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Description

Silber, Vanadium und ein oder mehrere Elemente der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Multimetalloxid, bestehend im Wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I
Aga_cQbMcV2Od * e H20, I
a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat,
Q für ein Element ausgewählt aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi steht,
b einen Wert von 0,001 bis 0,3 hat,
M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, TI, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Mi und/ oder Mo ist,
c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c)> 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und
einen Wert von 0 bis 20 hat,
Bekanntermaßen wird eine Vielzahl von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, o-, m- oder p-Xylol, Naphthalin, Toluol oder Durol (1,2, , 5 -Tetramethylbenzol) in Festbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbündelreaktoren, hergestellt. Dabei werden je nach Ausgangs - material beispielsweise Benzaldehyd, Benzoesäure, Maleinsäure- anhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid gewonnen. Dazu wird im Allgemeinen ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft und das su oxidierende Ausgangsmaterial durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträger- medium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben. Trotz dieser Thermostatisierung kann es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung sogenannter "Heißer Flecken" ("hot spots") kommen, in de- nen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung. Diese "hot spots" geben Anlaß zu Nebenreaktionen wie der TotalVerbrennung des Ausgangsmaterials oder sie führen zur Bildung unerwünschter, vom Reaktionsprodukt nicht oder nur mit viel Aufwand abtrennbarer Nebenprodukte, beispiels- weise zur Bildung von Phthalid oder Benzoesäure bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) aus o-Xylol.
Zur Abschwächung dieses "hot spots" wurde in der Technik dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung anzuordnen, wobei in der Regel der weniger aktive Katalysator so im Festbett angeordnet ist, daß das Reaktionsgasgemisch mit ihm als erstes in Kontakt kommt, d.h. er liegt in der Schüttung zum Gaseintritt hin, wohingegen der aktivere Katalysator zum Gasaustritt aus der Katalysatorschüttung hin gelegen ist (DE-A 25 46 268, EP-A 286 448, DE-A 29 48 163, EP-A 163 231, US-A 4 665 200) .
Die WO-A 99/61433 beschreibt eine Variante unter Einsatz von mehreren Katalysatoren, bei der die Aktivität der Katalysatoren von der Gaseintrittseite bis zur Gasaustrittseite quasi kontinuierlich zunimmt. Die unterschiedlich aktiven Katalysatoren in der Katalysatorschüttung können bei der gleichen Temperatur dem Reaktionsgas ausgesetzt werden. Es können die beiden Schichten aus unterschiedlich aktiven Katalysatoren aber auch auf unterschied- liehe Reaktionstemperaturen thermostatisiert mit dem Reaktionsgas in Kontakt gebracht werden (DE-A 28 30 765) . Nach EP-A 163 231 können mehrere der genannten Maßnahmen zur Einstellung der beschriebenen Aktivitätsstrukturierung gleichzeitig angewendet werden.
Um Verunreinigungen im Endprodukt mit störenden, farbgebenden Komponenten wie Phthalid bzw. Naphthochinon zu minimieren und so ein PSA guter Qualität zu erhalten und um Verunreinigungen des Abgases durch Rest-Xylol bzw. Rest-Naphthalin zu vermeiden, wird die Reaktion unter Vollumsatz (d.h. > 99,9 % Umsatz bezüglich des eingesetzten Eduktes) gefahren (K. Towae et al. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A20, 1992, 181). Eine umfassende Schilderung des Standes der Technik zur selektiven o- Xylol-Oxidation sowie bezüglich des Verfahrens und der Katalysatorherstellung wird in WO-A 98/37967 sowie von K. Towae et al., siehe oben, gegeben. In EP-A 256 352 wird eine besondere Verfahrensvariante zur Herstellung von PSA beschrieben, bei der zunächst o-Xylol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff an einem homogen gelösten Kobaltkatalysator zu Tolylsäure oxidiert wird. Die entstandene Tolylsäure wird anschließend in der Gasphase an einem herkömmlichen Heterogenkatalysator zu PSA weiteroxidiert.
Als Katalysatoren haben sich für diese Oxidationsreaktionen sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem im Allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen inerten, nicht-porösen Trägermaterial wie Quarz (Si0 ) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Silicium- carbid, Rutil, Tonerde (A103) , Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat (Steatit) , Zirkoniumsilikat oder Cersilikat oder Mischungen die- ser Trägermaterialien aufgebracht ist. Als katalytisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Masse dieser Schalenkatalysatoren dient im Allgemeinen neben Titandioxid, in Form seiner Anatas-Modifikation, Vanadiumpentoxid.
Des Weiteren können in der katalytisch aktiven Masse derartiger Katalysatoren in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als solche Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalloxide, insbesondere Lithium- , Kalium-, Rubidium- und Cäsiumoxid, Thallium(I)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Ceroxid und Phosphorpentoxid genannt. Als die
Aktivität vermindernder und die Selektivität erhöhender Promotor wirken z.B. die Alkalimetalloxide, wohingegen oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators erhöhen, aber dessen Selektivität vermindern.
EP-A 447 267 betrifft einen herkömmlichen V205 -Ti02 (Anatas) -Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, der neben anderen Dotierungskomponenten noch geringe Mengen an Silber enthalten kann.
Obwohl die Verfahren zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu PSA, seit Jahrzehnten intensiv beforscht werden, besteht nach wie vor ein Bedarf an verbesserten Katalysatoren für diesen Zweck. Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen mit einem atomaren Ag : V-Ver- hältnis < 1 sind als Silber-Vanadiumoxid-Bronzen bekannt. Bei diesen handelt es sich um im Allgemeinen halbleitende oder metallisch leitfähige, oxidische Festkörper, die bevorzugt in Schicht- oder TunnelStrukturen kristallisieren, wobei das Vanadium im [V2O5] ∞-Wirtsgitter teilweise reduziert zu V(IV) vorliegt. α-AgxV205 -Bronzen mit x < 0,01 weisen eine orthorhombische Kristallstruktur auf. Sie enthalten anreduzierte [V2O5] ∞-Schichten parallel zur Netzebene (001) , die aus kanten- und eckenverknüpf - ten VOs-Pyramiden bestehen. Die Ag-Kationen sind zwischen den anreduzierten [V205-OO-Schichten eingelagert. Im Falle der ß-AgxV2θ5 -Bronzen mit x = 0,3-0,4 liegen TunnelStrukturen vor. Das zugrunde liegende ß- [V2O5] ∞-Wirtsgitter ist unter Ausbildung großer Kanäle aus hochverzerrten Vθ6 _Oktaedern und verzerrt trigonal- bipyramidalen VO5 -Einheiten aufgebaut. Die Ag-Kationen sind in den Kanälen des ß- [V2O5] ∞-Wirtsgitters eingelagert. Dagegen enthält die idealisierte Struktur der Vanadiumbronze δ-AgxV2Os (x ■= 0,6-0,9) Schichten aus kantenverknüpften VO-;-Oktaedern, zwischen die die Ag-Kationen eingelagert sind.
Weitere Angaben zur Zusammensetzung und Kristallstruktur der oxidischen Bronzen sind beschrieben in A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Fifth Edition, Clarendon Press, Oxford, 1984, S. 621-625 und in C.N.R. Rao, B. Raveau, Transition Metal Oxides, VCH Publishers, Inc., New York, 1995, Seiten 176-179.
Spezielle Angaben zur Darstellung und Struktur der AgxV2Os -Bronzen finden sich in "Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, Silber, Teil B4, System-Nummer 61, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New-York, 1974, S. 274-277.
Aus EP-A 856 490 ist ein spezielles Silber-Vanadium-Oxid und dessen Verwendung als Kathodenmaterial in elektrochemischen Zellen bekannt, das in einer Festkörperreaktion zwischen Silberoxid und einem Vanadiumoxid, wie V2O5 oder V60ι3, bei Temperaturen von 500 bis 520°C erzeugt wird.
Auch die Verwendung von Silber-Vanadiumoxid-Bronzen als Oxidati - onskatalysator ist bekannt. So beschreiben Y.I. Andreikov, A.A. Lyapkin und V.L. Volkov in Neftekhimiya 17, 559 (1977) die Verwendung von Ag-V2Os-Bronzen m^ eine Molverhältnis Ag : V2O5 von 0,8:1 zur Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd/Benzoesäure, wobei die Selektivität zu Wertprodukten mit zunehmendem Umsatz abnimmt. Diese Katalysatoren werden durch Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien Silber oder Silbernitrat und V2O5 bei 750°C erhalten, wodurch ein 3 -phasiges Gemisch entsteht, das aufgrund seiner Herstellungsweise eine geringe BET-Oberfläche hat. Zusätzlich können diese Katalysatoren Kupfer enthalten. In der RU-PS 2 088 567 werden von Y.I. Andreikov et.al. Ag-V205-Bronzen vorstehender Zusammensetzung auf verschiedenen Trägermaterialien zur Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd und Benzoesäure eingesetzt. Nach den Angaben der Beispiele wird der höchste Umsatz bei Verwendung eines Katalysators erzielt, der die Ag-V2Os-Bronze schalenför ig auf einem Siliciumnitrid-Trägermaterial aufgebracht enthält. Dabei beträgt der Toluolumsatz zu Benzaldehyd und Benzoesäure bei 420°C insgesamt weniger als 15 %. Diese Katalysatoren arbeiten folglich nicht wirtschaftlich.
Ferner beschreiben E.I. Andreikov und V. Volkov in Kinet. Katal. 22, 963 (1981) sowie 22, 1207 (1981) die selektive Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin unter Verwendung von Ag-V20s-Bronzen mit einem Molverhältnis Ag : V2Os von (0 - 1) : 1, wobei ein Maximum bezüglich Aktivität/Selektivität im Bereich von (0,5 - 0,86) : 1 auftritt. Auch bei dieser Reaktion nimmt die Wertproduktselektivität mit zunehmendem Umsatz ab. Die in diesen Publikationen beschriebenen Katalysatoren werden ebenfalls durch Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien erhalten.
Weiterhin ist aus JP-A 46 - 42883 ( 1971) die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid unter Verwendung Ag-V2Os -haltiger Katalysatoren mit einem Molverhältnis Ag : V2O5 von (0 , 01 - 1) : 1 unter Zusatz von Tl in einem Molverhältnis Tl :V2Os von (0 , 01 - 1) : 1 bekannt . Mit diesem System werden zwar hohe Umsätze erreicht, die Wertproduktselektivität und Ausbeute sind aber unbefriedigend. Diese Katalysatoren werden durch Imprägnieren des Trägermaterials und anschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt .
JP-A 44-29045 (1969) beschreibt die Oxidation von Isobuten zu Methacrolein mittels Silbervanadat-Katalysatoren, wobei in diesen Katalysatoren das Molverhältnis Ag : V > 1 ist.
Auch ist die partielle Gasphasenoxidation von Toluol mit Silber- Vanadiumoxid-Bronzen aus US-A 3 485 876, DE-A 12 94 951 und US-A 4 137 259 bekannt. Das Ag : V-Molverhältnis in diesen Katalysatoren liegt bei 1:1. Ebenso ist die partielle Gasphasenoxidation von Cyclopentadien an Ag-V2Os (mit einem V:Ag-Molver- hältnis = 1:0,003) bekannt (K. -W. Jun et al . , Appl. Catal . 63, 267-278 (1990)), wobei die Ag-V205 -Katalysatoren nur V205 und keine anderen identifizierbaren Festkörperphasen aufweisen. Die selektive Oxidation von nicht-cyclisehen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Oxidation von 1,3 -Butadien zu Furan, mit Hilfe von Silbervanadaten wird in DE-A 197 05 326 beschrieben. In der älteren internationalen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen WO-A 00/27753 werden Silber- und Vanadiumoxid enthaltende Multimetalloxide und deren Verwendung für die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben.
Jedoch können die mit diesen Katalysatoren erreichten Selektivitäten und Ausbeuten noch nicht befriedigen.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Katalysatoren und Ausgangsver- bindungen zu deren Herstellung für Verfahren zur Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und Ausgangsverbindungen für diese Katalysatoren zur Verfügung zu stellen. Diese Katalysatoren sollten bezüglich Aktivität und Selektivität bei der Oxidation aromatischer Kohlen- Wasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere bei der Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, und bei der Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd und/oder Benzoesäure verbesserte Eigenschaften verglichen mit den aus der älteren internationalen Pa- tentanmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/99/08579 bekannten Katalysatoren aufweisen.
Dementsprechend wurden Multimetalloxide gefunden, bestehend im Wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I
Aga-cQb cV2Od * e H20, I
a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat,
Q für ein Element ausgewählt aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi steht,
b einen Wert von 0,001 bis 0,3 hat,
M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, TI,
Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni und/ oder Mo ist,
c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c)> 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I be- stimmt, bedeutet und e einen Wert von 0 bis 20 hat,
Des Weiteren wurden Präkatalysatoren für die Herstellung oder Erzeugung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpartial- oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas gefunden, bestehend aus einem inerten, nicht-porösen Trägermaterial und einer oder mehreren darauf schalenförmig aufgebrachten Schichten, wobei diese scha- lenför ige Schicht oder Schichten insbesondere 30 bis 100 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht oder Schichten, eines vorstehend genannten Multimetalloxids enthalten, sowie z.B. aus diesen Präkatalysatoren oder den erfindungsgemäßen Multi- metalloxiden erhältliche Schalenkatalysatoren für die Gasphasen- partialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einem inerten, nicht-porösen Trägermaterial und einer oder mehreren darauf aufgebrachten, die katalytisch aktive Masse enthaltende Schicht oder Schichten, deren katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew. -% einer oder mehrerer Silber-Vanadiumoxid-Bronzen mit einem Ag : V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberfläche von 2 bis 100 m2/g hat.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch die partielle Oxi- dation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von o- Xylol oder Naphthalin oder Gemischen dieser Verbindungen oder von Toluol, in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur an einem Katalysator, dessen katalytisch aktive Masse auf einem inerten Trägermaterial schalenförmig aufgebracht ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Schalenkatalysator, dessen katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew. -% einer Silber-Vanadiumoxid-Bronze mit einem Ag:V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberfläche von 2 bis 100 m2/g hat 30 bis 100 Gew. -% einer Silber-Vanadiumoxid-Bronze mit einem Ag : V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BE -Oberfläche von 2 bis 100 m2/g hat, in An- oder Abwesenheit mindestens eines von diesem verschiedenen Schalenkatalysators zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Al- dehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, der in seiner katalytisch aktiven Masse als wesentliche katalytisch aktive Bestandteile Vanadiumpentoxid und Anatas enthält, verwendet, und bei Anwesenheit eines solchen zweiten Schalenkatalysators, diesen in einer kombinierten Katalysatorschüttung mit dem Schalenkataly- sator obenstehender Zusammensetzung im Oxidationsreaktor einsetzt. Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabstände d[Ä], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg' sehen Gleichung errechnen las- sen.
In der Regel weist das vollständige Pulverröntgenbeugungsdiagramm des erfindungsgemäßen Multimetalloxids unter anderem die in Tabelle 1 aufgelisteten 17 Beugungsreflexe auf. Weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverrontgendiagramms der erfindungsgemäßen Multimetalloxide der Formel I wurden in Tabelle 1 nicht berücksichtigt.
Tabelle 1:
Figure imgf000009_0001
In Abhängigkeit vom Kristallinitätsgrad und der Texturierung der erhaltenen Kristalle des erfindungsgemäßen Multimetalloxids kann es allerdings zu einer Abschwächung der Intensität der Beugungs- reflexe im Pulverröntgendiagramm kommen, die soweit gehen kann, daß einzelne intensitätschwächere Beugungsreflexe im Pulverröntgendiagramm nicht mehr detektierbar sind, ohne daß sich dies auf die Eigenschaften der aus dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid hergestellten Präkatalysatoren und Katalysatoren nachteilig auswirkt. Das Fehlen einzelner intensitätsschwächerer Beugungsreflexe im Pulverröntgendiagramm bei einem Multimetalloxid der ehe- mischen Zusammensetzung gemäß Formel I bedeutet somit nicht, daß ein nicht-erfindungsgemäßes Multimetalloxid vorliegt, hingegen ist das Vorliegen sämtlicher 17 Beugungsreflexe im Pulverröntgendiagramm ein Indiz dafür, daß es sich dabei um ein erfindungs - gemäßes Multimetalloxid besonders hoher Kristallinität handelt. Ein hoher Kristallinitätsgrad der erfindungsgemäßen Multimetalloxide kann sich vorteilhaft auf deren Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren und Katalysatoren auswirken. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß Mischungen der erfindungsgemäßen Multimetalloxide mit anderen kristallinen Verbindungen zusätzliche Beugungsreflexe aufweisen. Solche Mischungen des Multimetalloxids mit anderen kristallinen Verbindungen können gezielt durch Vermischen des erfindungsgemäßen Multimetalloxids mit derartigen Verbindungen hergestellt werden oder können bei der Präparation der erfindungsgemäßen Multimetalloxide durch nicht vollständige Umsetzung der Ausgangsmaterialien entstehen.
Die Beugungsreflexe 1 bis 17 gemäß Tabelle 1 haben im Allgemeinen die in Tabelle 2 angegebenen ungefähren relativen Intensitäten (Irel [%] )
Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
Entsprechend den vorstehenden Ausführungen zur Intensität der Beugungsreflexe können die in Tabelle 2 angegebenen 17 Intensitätswerte in ihrer Relation zueinander schwanken.
Im Multimetalloxid der Formel I hat die Variable a vorzugsweise den Wert 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt 0,6 bis 0,9, der Wert der Variablen b beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1, und der Wert der Variablen c beträgt vorzugsweise 0 bis 0,3, insbesondere 0 bis 0,1, wobei die Maßgabe gilt, daß die Differenz (a-c) größer oder gleich 0,1 ist.
Die Zahl d bestimmt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente im Multimetalloxid der Formel I. Die Zahl e, die ein Maß für den Wassergehalt ist, beträgt vorzugsweise 0 bis 5.
Besonders bevorzugte Multimetalloxide der Formel I haben eine Zusammensetzung der Formel
AgaQV2Od* e H20,
worin a einen Wert von 0,6 bis 0,9 hat, b einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat, der Wert der Variablen d sich aus der Häufigkeit und Wertigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt und e einen Wert von 0 bis 5 hat.
Bei den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden handelt es sich um neue chemische Verbindungen.
Die neuen Multimetalloxide haben im Allgemeinen eine faserförmige Kristallmorphologie, wobei das mittlere Verhältnis aus Faserdurchmesser zu Faserlänge <0,6, bevorzugt <0,3 und besonders bevorzugt <0,1 beträgt, wobei dieses Verhältnis selbstverständlich immer >0 ist. Die spezifische Oberfläche nach BET, gemessen gemäß DIN 66 131, die auf den "Recommendations 1984" der IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (s. Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)) basiert, beträgt in der Regel mehr als 1 m2/g, bevorzugt 3 bis 250 m2/g, insbesondere 10 bis 250 m2/g und besonders bevorzugt 20 bis 80 m2/g.
Als Metalle M können die Metalle Li, Na, K, Rb, Cs, TI, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni und/oder Mo Bestandteile der erfindungsgemäßen Multimetalloxide sein, bevorzugt sind Na, K, Rb, TI, Au und Cu. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide wird im Allgemeinen eine Suspension von Vanadiumpentoxid (V2O5) vorzugsweise in einem Lösungsmittel mit der Lösung einer Silberverbindung und Q, vorzugsweise der Lösung einer Verbindung von Q und gegebenenfalls vorzugsweise einer Lösung einer Verbindung der Metallkomponente M erhitzt. Als Lösungsmittel für diese Umsetzung können polare organische Lösungsmittel, wie Polyole, Polyether oder Amine, z.B. Pyridin, dienen, bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser verwendet. Als Silbersalz wird bevorzugt Silber- nitrat verwendet, die Verwendung anderer löslicher Silbersalze, z.B. Silberacetat, Silberperchlorat oder Silberfluorid ist ebenfalls möglich.
Das oder die Elemente Q aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi kön- nen in elementarer Form oder als Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch in Form ihrer löslichen Verbindungen, vor allem ihrer organischen oder anorganischen wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierunter die anorganischen wasserlöslichen Verbindungen, vor al- lern die Alkali- und Ammoniumsalze und insbesondere die teilneutralisierten oder freien Säuren dieser Elemente wie Phosphor- säure, Arsenwasserstoffsäure, Antimonwasserstoffsäure, die Ammo- niumhydrogenphos-phate, -arsenate, -antimonate und -bismutate und die Alkalihydrogenphosphate, -arsenate, -antimonate und -bismu- täte. Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Element Q gemäß Formel I Phosphor für sich allein, insbesondere in Form von Phosphorsäure, Phosphoriger Säure, Hypophosphoriger Säure, Ammoniumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem als Ammonium- dihydrogenphosphat.
Als Salze der Metallkomponente M werden in der Regel solche gewählt, die im verwendeten Lösungsmittel löslich sind. Wird Wasser als Lösungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide verwendet, können beispielsweise die Perchlorate oder Carboxylate, insbesondere die Acetate, der Metallkomponente M eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Nitrate der betreffenden Metallkomponente M verwendet.
Die Umsetzung des V2O5 mit der Silberverbindung, Q oder einer Ver- bindung von Q und gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M kann im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In der Regel wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 375°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C und besonders bevorzugt bei 60 bis 100°C vorgenommen. Liegt die Temperatur der Umsetzung oberhalb der Temperatur des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels, wird die Umsetzung zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des Reaktionssystems in einem Druck- gefäß ausgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Die Dauer dieser Umsetzung kann in Abhängigkeit von der Art der umgesetzten Ausgangsmaterialien und den angewandten Temperaturbedingungen 10 Minuten bis 3 Tage betragen. Eine Verlängerung der Reaktionszeit der Umsetzung, beispielsweise auf 5 Tage und mehr, ist möglich. In der Regel wird die Umsetzung des V2O5 mit der Silberverbindung, Q oder einer Verbindung von Q und gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M zum erfindungsgemäßen Multimetalloxid während eines Zeitraums von 6 bis 24 Stunden durchgeführt.
Bei der Umsetzung verändert sich die orangerote Farbe der V2O5- Suspension und es bildet sich die neue Verbindung in Form einer dunkelbraunen Suspension.
Je nach der gewünschten chemischen Zusammensetzung des Multimetalloxids der Formel I werden zu dessen Herstellung die sich aus a und c von Formel I ergebenden Mengen von V205, Silberver- bindung, Q oder einer Verbindung von Q und gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M miteinander umgesetzt. So wird im Allgemeinen die Silberverbindung mit dem Vanadiumpentoxid in einem Mengenverhältnis umgesetzt, das einem Atomverhältnis Ag : V von 0,15 bis 0,95, vorzugsweise von 0,25 bis 0,5 entspricht, ent- sprechend einem Wert für a in Formel I von 0,3 bis 1,9 bzw. 0,5 bis 1,0. Besonders bevorzugt wird die Silberverbindung bezüglich des Vanadiumpentoxids in einer Menge zugesetzt, die einem Atomverhältnis Ag : V von 0,3 bis 0,45 entspricht, entsprechend einem Wert für a in Formel I von 0,6 bis 0,9. Die Verbindung des Ele- ments Q wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 - 0,3, vorzugsweise 0,001 - 0,1, bezogen auf V2O5, eingesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird dabei das erfindungsgemäße Multimetalloxid mit faserförmiger Kristallmorphologie erhalten.
Das so gebildete erfindungsgemäße Multimetalloxid kann aus der Reaktionsmischung isoliert und bis zur weiteren Verwendung gelagert werden. Die Isolierung des Multimetalloxids kann z.B. durch Abfiltrieren der Suspension und Trocknen des erhaltenen Feststoffs erfolgen, wobei die Trocknung sowohl in herkömmlichen Trocknern, aber auch z.B. in Gefriertrocknern durchgeführt werden kann. Besonders vorteilhaft wird die Trocknung der erhaltenen Multimetalloxid-Suspension mittels Sprühtrocknung durchgeführt. Es kann vorteilhaft sein, das bei der Umsetzung erhaltene Multimetalloxid vor dessen Trocknung salzfrei zu waschen. Die Sprüh- trocknung wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck vorgenommen. Je nach angewandtem Druck und verwendetem Lösungsmittel bestimmt sich die Eingangstemperatur des Trock- nungsgases - im Allgemeinen wird als solches Luft verwendet, es können aber selbstverständlich auch andere Trocknungsgase wie Stickstoff oder Argon, benutzt werden. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases in den Sprühtrockner wird vorteilhaft so gewählt, daß die Ausgangstemperatur des durch Verdampfung des Lösungsmittels abgekühlten Trocknungsgases 200°C für einen längeren Zeitraum nicht übersteigt. In der Regel wird die Ausgangstemperatur des Trocknungsgases auf 50 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C eingestellt. Falls eine Lagerung des Multimetalloxids nicht beab- sichtigt ist, kann die erhaltene Multimetalloxid- Suspension auch ohne vorherige Isolierung und Trocknung des Multimetalloxids der weiteren Verwendung zugeführt werden, beispielsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren durch Beschichtung.
Die erfindungsgemäßen Multimetalloxide werden als Vorläuferverbindung zur Herstellung der katalytisch aktiven Masse von Schalenkatalysatoren, wie sie zur Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mit einem molekularen Sauerstoff ent- haltenden Gas eingesetzt werden, verwendet.
Besonders vorteilhaft erweisen sich zu diesem Zweck Multimetalloxide gemäß Formel I, die eine faserförmige Kristallmorphologie mit einem mittleren Verhältnis aus Faserdurchmesser zu Faserlänge von kleiner 0,6, vorzugsweise von kleiner 0,3 und besonders bevorzugt von kleiner 0,1 haben, wobei dieses Verhältnis immer größer als 0 ist. Von diesen Multimetalloxiden faserförmiger Kristallmorphologie sind zu diesem Zweck wiederum solche bevorzugt, deren BET-Oberfläche 3 bis 250 m2/g, insbesondere 10 bis 250 m2/g und besonders bevorzugt 20 bis 80 m2/g beträgt.
Bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung werden zur Herstellung der genannten Schalenkatalysatoren besonders bevorzugt Multimetalloxide gemäß Formel I verwendet, in denen a einen Wert von 0,6 bis 0,9 hat und c, von technisch praktisch unvermeidbaren und technisch unwirksamen, durch die verwendeten Ausgangsmaterialien eingeschleppten Verunreinigungen abgesehen, gleich 0 ist, insbesondere solche der Formel
AgaQbV2Oa* e H20,
worin a einen Wert von 0,6 bis 0,9 hat, b einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat, der Wert der Variablen d sich aus der Häufigkeit und Wertigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt und e einen Wert von 0 bis 5 hat. Auch wenn die erfindungsgemäßen Multimetalloxide vorzugsweise für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zur Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, können sie auch als Vorläuferverbindung zur Herstellung herkö mli- eher Trägerkatalysatoren oder von Vollkatalysatoren, also
Katalysatoren die kein Trägermaterial enthalten, verwendet werden. Eine weitere Einsatzmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Multimetalloxide besteht in deren Verwendung als Kathodenmaterial oder zur Herstellung von Kathodenmaterial für elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zur partiellen Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden erfolgt zweckmäßigerweise über die Stufe eines sogenannten "Präkatalysators", der als solcher gelagert und gehandelt werden kann und aus dem der erfindungsgemäße Schalenkatalysator entweder durch thermische Behandlung hergestellt oder in situ im Oxidationsreaktor unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion erzeugt werden kann. Bei dem Präkatalysator handelt es sich somit um eine Vorstufe des fertigen Schalenkatalysators, der aus einem unter den Bedingungen der Präkatalysator- und Schalenkatalysator-Herstellung als auch unter den Bedingungen der partiellen Oxidation von aromatischen Kohlen- Wasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden inerten, nicht-porösen Trägermaterial und einer oder mehreren darauf schalenförmig aufgebrachten Schichten besteht, wobei diese schalenförmige Schicht oder Schichten des Präkatalysators 30 bis 100 Gew. -%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht oder Schichten, eines Multimetalloxids gemäß Formel I enthalten. Besonders bevorzugt besteht die schalenförmige Schicht oder Schichten vollständig aus einem Multimetalloxid gemäß Formel I. Enthält die katalytisch aktive Schicht oder Schichten außer dem Multimetalloxid gemäß Formel I noch weitere Komponenten, können dies z.B. Inertmaterialien des Standes der Technik, wie Siliciumcarbid oder Steatit, oder aber auch nicht-erfindungsgemäße Katalysatoren zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden auf Vanadiumoxid/Anatas -Basis sein, wie sie z.B. eingangs bei der Schilderung des Standes der Technik erwähnt wurden.
Als inertes, nicht-poröses Trägermaterial für die erfindungs - gemäßen Präkatalysatoren und Schalenkatalysatoren können prak- tisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbon- säuren und/oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, beispielsweise Quarz (Si02) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (A1203) , Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat) , Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Der Ausdruck "nicht-porös" ist dabei im Sinne von "bis auf technisch unwirksame Mengen an Poren nicht-porös" zu verstehen, da technisch unvermeidlich eine geringe Anzahl Poren im Trägermaterial, das idealerweise keine Poren enthalten sollte, vorhanden sein können. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliciumcarbid hervorzuheben Die Form des Trägermaterials ist für die erfindungsgemäßen Präkatalysatoren und Schalenkatalysatoren im Allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysatorträger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spira- len, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasen- partialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern. Wie erwähnt, können die vorstehend genannten Trägermaterialien in Pulverform auch der katalytisch aktiven
Masse der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zugemischt werden.
Zur schalenförmigen Beschichtung des inerten Trägermaterials mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid können im Prinzip bekannte Methoden des Standes der Technik angewandt werden. Beispielsweise kann die bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids mit einer Silberverbindung, Q oder einer Verbindungen von Q und gegebenenfalls einer Verbindung der Metallkomponente M erhaltene Suspension gemäß den Verfahren von DE-A 16 92 938 und DE-A 17 69 998 in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur auf den aus inertem Trägermaterial bestehenden Katalysatorträger aufgesprüht werden, bis die gewünschte Menge an Multimetalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präkatalysators erreicht ist. Anstelle von Dragiertrommeln können analog zu DE-A 21 06 796 auch Wirbelbettbeschichter, wie sie in DE-A 12 80 756 beschrieben sind, zur schalenförmigen Aufbringung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids auf den Katalysatorträger eingesetzt werden. Anstelle der bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids mit einer Silberverbindung, Q oder einer Verbindungen von Q und gegebenenfalls einer Verbindung der Metallkomponente M erhaltenen Suspension des erf dungsgemaßen Multimetalloxids, kann, besonders bevorzugt, eine Aufschlämmung des nach Isolierung und Trocknung erhaltenen Pulvers des erfindungsgemäßen Multimetalloxids bei diesen Beschichtungsverfahren verwendet werden. Analog EP-A 744 214 können der Suspension des erfindungsgemäßen Multimetalloxids, wie sie bei dessen Herstellung entsteht, oder einer Auf- schlämmung eines Pulvers des erfindungsgemäßen, getrockneten Multimetalloxids in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie höheren Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ethylenglykol , 1,4-Butandiol oder Glycerin, Dimethylforma id, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrσlidon oder cyclischen Harnstoffen, wie N,N' -Dimethylethylenharnstoff oder N,N' -Dimethylpropylenharn- stoff , oder in Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, organische Bindemittel, bevorzugt Copolymere, gelöst oder vorteilhaf in Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt werden, wobei im Allgemeinen Bindemittelgehalte von 10 bis 20 Gew. -%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension oder Aufschlämmung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids angewandt werden. Geeignete Bindemittel sind z.B. Vinylacetat/Vinyllaurat- , Vinylace- tat/Acryla - , Styrσl/Acrylat- , Vinylacetat/Maleat- oder Vinylace- tat/Ethylen-Copolymere. Werden als Bindemittel organische Copoly- mer-Polyester, z.B. auf Basis von Acrylat/Dicarbonsäureanhydrid/ Alkanolamin, in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Aufschlämmung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids zugesetzt, kann analog zur Lehre der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 198 23 262.4 der Gehalt an Bindemittel auf 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension oder Aufschlämmung, verringert werden.
Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit den erfindungs - gemäßen Multimetalloxiden werden im Allgemeinen Beschichtungstem- peraturen von 20 bis 500°C angewandt, wobei die Beschichtung in der Beschichtungsapparatur unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen kann. Zur Herstellung der erfindungs - gemäßen Präkatalysatoren wird die Beschichtung im Allgemeinen bei 0°C bis 200°C, vorzugsweise bei 20 bis 150°C, insbesondere bei Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt. Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit einer feuchten Suspension der erfmdungsgemaßen Multimetalloxide kann es zweckmäßig sein, höhere Be- schichtungstemperaturen, z. B. Temperaturen von 200 bis 500°C, an- zuwenden. Bei den vorstehend genannten tieferen Temperaturen kann bei Verwendung eines polymeren Bindemittels bei der Beschichtung ein Teil des Bindemittels in der auf dem Katalysatorträger aufgetragenen Schicht verbleiben.
Bei einer späteren Umwandlung des Präkatalysators in einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator durch thermische Behandlung bei Temperaturen über 200 bis 500°C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Die Umwandlung des Präkatalysators in einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator kann auch durch thermische Behandlung bei Temperaturen über 500°C erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen bis 650°C, vorzugsweise wird die thermische Be- handlung bei Temperaturen von über 200 bis 500°C, insbesondere bei 300 bis 450°C durchgeführt.
Wie im Folgenden noch näher ausgeführt werden wird, können sich die erfindungsgemäßen Multimetalloxide oberhalb 200°C, insbesondere bei Temperaturen von mehr als 300°C unter Ausbildung von Silber-Vanadiumoxid-Bronzen zersetzen, die Bestandteile der katalytisch aktiven Masse der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren sind. Dementsprechend kann bei Beschichtungstemperaturen oberhalb von 200°C je nach den angewandten Bedingungen bereits ein Teil der auf den Katalysatorträger aufgetragenen erfindungsgemäßen Multimetalloxide zu katalytisch aktiven Silber-Vanadiumoxid-Bronzen und/oder bezüglich ihrer Struktur kristallographisch nicht aufgeklärten Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen, die in die genannten Silber-Vanadiumoxid-Bronzen umgewandelt werden können, zersetzt werden. Diese Zersetzung geht in diesem Temperaturbereich allerdings sehr langsam vonstatten, so daß bei den im Bereich von oberhalb 200 bis 300°C beschichteten Katalysatorträgern die aufgebrachte Schicht im Wesentlichen aus dem erfindungsgemäßen Multi- metalloxid besteht, wie durch eine rontgenstrukturanalytische Untersuchung einer Abriebprobe der aufgebrachten Schicht festgestellt werden kann. Bei Beschichtungstemperaturen von 300 bis 500°C läuft diese Zersetzung praktisch vollständig ab, so daß bei einer Beschichtung bei 300 bis 500°C der erfindungsgemäße Schalen- katalysator ohne Durchlaufen der Vorstufe des Präkatalysators erhalten werden kann. Wird die Beschichtung des Katalysatorträgers mit den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden im Temperaturbereich von oberhalb 200 bis 300°C vorgenommen, enthält die aufgetragene Schicht in der Regel und abhängig von der Art des verwendeten Multimetalloxids und der zur Durchführung der Beschichtung benötigten Zeit unterschiedliche Mengen sowohl des er indungsgemäßen Multimetalloxids als auch der durch dessen teilweise Zersetzung entstandenen Silber-Vanadiumoxid-Bronzen und/oder bezüglich ihrer Struktur kristallographisch nicht aufgeklärten Silber-Vanadiumo- xid- erbindungen.
Prinzipiell kann jede der vorstehend geschilderten Beschichtungs- ethoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren bzw. der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren angewandt werden. Besonders vorteilhafte Präkatalysatoren und Schalenkatalysatoren werden jedoch erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Präkatalysatoren unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterungen in Analogie zu den Katalysatorherstellverfahren von EP-A 714 700 und WO-A 98/37967 durch Beschichten des inerten Katalysatorträgers mit einem, vorzugsweise sprühgetrockneten, Pulver des erfmdungsgemaßen Multimetalloxids, besonders bevorzugt mit einem Multimetalloxid mit den vorstehend genannten vorteilha ten Eigenschaf- ten hinsichtlich seiner BET-Oberfläche, Kristallmorphologie und chemischen Zusammensetzung, bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, insbesondere bei Raumtemperatur bis 100°C, gegebenenfalls unter Zusatz eines der genannten Bindemittel, hergestellt werden.
Abriebproben dieser erfindungsgemäß aus dem Multimetalloxid gemäß Formel I hergestellten Präkatalysatoren weisen in ihrem Röntgen- beugungsdiagramm Beugungsreflexe u.a. bei den Netzebenenabständen d auf, wie sie vorstehend für die erfindungsgemäßen Multimetall- oxide in Tabelle 1 angegeben worden sind.
Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren werden bevorzugt aus den erfindungsgemäßen Präkatalysatoren hergestellt oder aus diesen Präkatalysatoren im Reaktor für die Oxidation der aromati- sehen Kohlenwasserstoffe in situ erzeugt.
Bei der thermischen Behandlung der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren bei Temperaturen von über 200 bis 650°C, vorzugsweise bei über 250°C bis 500°C, insbesondere bei 300 bis 450°C, die einer Temperung entspricht, werden diese in die erfindungsgemäßen
Schalenkatalysatoren für die Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden umgewandelt. Dabei zersetzen sich das oder gegebenenfalls die im Präkatalysator enthaltenen erfindungsgemäßen Multimetalloxide am Ende zu bereits bekannten und charakterisierten Silber-Vanadiumoxid-Bronzen (s. Bull. Soc. Chim. France, 3817, 1967) . Dies kann durch Röntgenbeugungsdiagramme von Abrieb- proben der katalytisch aktiven Schicht der durch die genannte thermische Behandlung des Präkatalysators erhaltenen, erfindungs - gemäßen Schalenkatalysatoren festgestellt werden. Diese Umwandlung der im Präkatalysator enthaltenen erfindungsgemäßen Multimetalloxide zu bekannten Silber-Vanadiumoxid-Bronzen findet insbesondere auch in situ im Reaktor zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, beispielsweise im Reaktor zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin, bei den dabei im Allgemeinen angewandten Temperaturen von 300 bis 450°C statt, wenn man anstelle des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators einen erfindungsgemäßen Präkatalysator bei dieser Umsetzung einsetzt. Bis zum Ende der Umwandlung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids zu den bekannten Silber-Vanadiumoxid-Bronzen ist dabei in der Regel ein steter Anstieg der Selektivität des Schalenkatalysators zu beobachten. Die dabei entstehenden Silber-Vanadiumoxid-Bronzen sind somit ein kataly- tisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Schicht des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators . Die thermische Umwandlung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen verläuft über eine Reihe von Reduktions- und Oxidationsreaktionen, die im Einzelnen noch nicht verstanden sind. Es wurde festgestellt, daß abhängig von der Zusammensetzung der Atmosphäre, in der diese Umwandlung vorgenommen wird, an Sauerstoff, Inertgasen oder reduzierenden Gasen, und von der angewandten Temperatur, sowie weiterhin abhängig davon, ob der Präkatalysator ein organisches Bindemittel enthält oder nicht, als auch von der Art und Menge dieses Bindemittels, bei der thermischen Behandlung des Präkatalysators oder bei der Beschichtung des Trägermaterials bei erhöhter Temperatur aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden zunächst andere Silber-Vana- diumoxid-Verbindungen als die vorgenannten Silber-Vanadiumoxid- Bronzen entstehen können, deren kristallographische Struktur nicht aufgeklärt ist, die sich aber unter den Bedingungen des
Verfahrens zur Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden im Reaktor in die genannten Silber-Vanadiumoxid-Bronzen mit den genannten Eigenschaften umwandeln, wie aus den Röntgenbeugungsdiagrammen von Abriebproben ausgebauter Katalysatoren festgestellt werden kann. Nach den vorliegenden Erkenntnissen ist dieser Vorgang reversibel, d.h. die in der katalytisch aktiven Masse des erfindungs - gemäßen Schalenkatalysators enthaltene Silber-Vanadiumoxid- Bronze, kann z.B. nach dessen Ausbau aus dem Reaktor unter oxi- dierenden Bedingungen in eine andere Silber-Vanadiumoxid-Verbindung überführt werden, die nach erneutem Einbau des Katalysators in den Reaktor wieder zur betreffenden Silber-Vanadiumoxid-Bronze reduziert wird.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators durch die Beschichtung eines inerten, nich -porösen Katalysatorträgers mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid bei Temperaturen von über 200 bis 500°C oder durch die thermische Behandlung des erfindungsgemäßen Präkatalysators bei oberhalb 200 bis 650°C bedeutet dies, daß die Erzeugung der die Silber-Vanadiumoxid- Bronze enthaltenden katalytisch-aktiven Masse in einer oder mehreren Stufen erfolgen kann. Die einstufige Erzeugung der Silber- Vanadiumoxid-Bronze in der katalytisch aktiven Schicht des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators wird vorzugsweise durch die Behandlung des erfindungsgemäßen Präkatalysators unter den Bedingungen der Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden in situ im Oxidationsreaktor durchgeführt. Die einstufige Erzeugung der Silber-Vanadiumoxid-Bronze in der katalytisch aktiven Schicht der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren kann aber auch außerhalb des Oxidationsreaktors erfolgen, z. B. bei der Beschichtung des Trägermaterials mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid bei Temperaturen von oberhalb 200 bis 500°C oder einer separaten thermischen Behandlung bei oberhalb 200 bis 650°C des bei Temperaturen von 0 bis 200°C mit dem Multimetalloxid beschichteten Präkatalysators, wobei die obengenannten Einflußgrößen, wie die Zusammen- Setzung der Gasat oSphäre, An- oder Abwesenheit eines Bindemittels sowie Art und Menge des Bindemittels, zu berücksichtigen sind. Bei einer solchen Vorgehensweise werden zweckmäßigerweise im Einzelfall die optimalen Bedingungen für die Erzeugung der Silber-Vanadiumoxid-Bronze in der katalytisch aktiven Schicht des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in einem Vorversuch ermittelt.
Für die mehrstufige Erzeugung der Silber-Vanadiumoxid-Bronze in der katalytisch aktiven Schicht der erfindungsgemä en Schalen- katalysatoren stehen eine Reihe von Vorgehensweisen zur Verfügung. Es kann z.B. ein bei Temperaturen von 0 bis 200°C mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid beschichteter Präkatalysator unter für die Erzeugung der Silber-Vanadiumoxid-Bronze nicht optimierten Bedingungen einer thermischen Behandlung bei oberhalb 200 bis 650°C unterworfen werden, so daß sich aus dem Multimetalloxid die vorgenannten, bezüglich ihrer kristallographischen Struktur nicht aufgeklärten Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen bilden, die anschließend, d.h. in einer zweiten Stufe, im Oxidationsreaktor für die Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden in situ unter den Bedingungen dieser Oxidation in die gewünschten, katalytisch aktiven Silber-Vanadiumoxid-Bronzen umgewandelt werden. Es kann auch z. B. der Katalysatorträger unter für die Bildung der Silber-Vanadiumoxid-Bronze nicht optimierten Bedingungen bei Temperaturen von oberhalb 200 bis 500°C mit dem er indungsgemäßen Multimetalloxid beschichtet werden, so daß beim Beschichtungsvor- gang aus dem Multimetalloxid nicht näher definierbare Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen entstehen, und der so beschichtete Träger, gegebenenfalls nach einer weiteren thermischen Behandlung bei oberhalb 200 bis 650°C im Oxidationsreaktor zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/ oder Carbonsäureanhydriden unter den Bedingungen dieser Oxidation in situ in einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator umgewandelt wird.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators besteht in der thermischen Behandlung des erfindungsgemäßen Multimetalloxidpulvers bei Temperaturen von oberhalb 200 bis 650°C und der Beschichtung des inerten, nicht-po- rösen Katalysatorträgers, gegebenenfalls unter Zusatz eines
Bindemittels, mit der hierbei gegebenenfalls erhaltenen Silber- Vanadiumoxid-Bronze oder den hierbei gegebenenfalls erhaltenen, vorgenannten kristallographisch nicht aufgeklärten Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen. Im Falle der Beschichtung des Katalysatorträgers mit der erhaltenen Silber-Vanadiumoxid-Bronze entsteht hierbei ein erfindungsgemäßer Schalenkatalysator; im Falle der Beschichtung des Katalysatorträgers mit den gegebenenfalls erhaltenen, vorgenannten kristallographisch nicht aufgeklärten Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen wird der beschichtete Katalysatorträger vorzugsweise unter den Bedingungen der Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbon- säuren und/oder Carbonsäureanhydriden in situ im Oxidationsreaktor in einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator umgewandelt.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren allerdings aus den erfindungsgemäßen Präkatalysatoren einstufig oder gegebenenfalls, nach einer thermischen Behandlung im Zuge oder nach der Beschichtung des Katalysatorträgers, mehrstufig, insbesondere einstufig, jeweils in situ im Oxidationsreaktor unter den Bedingungen der Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäu- reanhydridenn, erzeugt.
Die katalytisch aktive Schale des erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysators enthält im Allgemeinen 30 bis 100 Gew. -%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew. - , bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Schale, der so erzeugten Silber-Vanadiumoxid- Bronzen, wobei das Silber und das Vanadium in der katalytisch aktiven Schale im Allgemeinen in einem Atomverhältnis Ag : V von 0,15 bis 0,95, vorzugsweise von 0,25 bis 0,5 und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,45 vorliegen. Besonders bevorzugt besteht die katalytisch aktive Schicht der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren vollständig aus den erfindungsgemäß erzeugten Silber- Vanadiumoxid-Bronzen. Enthält die katalytisch aktive Schicht oder Schichten außer den erfindungsgemäß erzeugten Silber-Vanadium- oxid-Bronzen noch weitere Komponenten, können dies z.B. Inert- materialien des Standes der Technik, wie Siliciumcarbid oder
Steatit, sein oder aber auch nicht-erfindungsgemäße Katalysatorverbindungen zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden z.B. auf Vanadiumpentoxid/Anatas-Basis, wie sie eingangs beispielhaft bei der Schilderung des Standes der Technik erwähnt wurden. Die Schichtdicke der die katalytisch aktiven Bestandteile enthaltenden Katalysatorschale beträgt im Allgemeinen 10 bis 250 μ . Dies gilt auch, falls die Katalysatorschale aus mehreren, nacheinander aufgetragenen Schichten besteht. Überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren gegenüber Katalysatoren des Standes der Technik auf Silber-Vanadiumoxid-Basis (z.B. E.I. Andreikov; V. Volkov; Kinet. Katal. 22, 963 (1981) und Kinet. Katal. 22, 1207 (1981)) trotz ähnlicher Röntgenbeugungsdiagrame verbesserte Eigenschaf en bei der Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden. Dies ist vermutlich auf die im Vergleich zu dem genannten Stand der Technik höhere BET-Oberflache der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zurück- zuführen, die im Allgemeinen 2 bis 100 m2/g vorzugsweise 2 bis
40 m2/g und besonders bevorzugt 3 bis 20 m2/g beträgt und somit um ein Vielfaches höher ist, als nach dem Stand der Technik erziel- bar. Offensichtlich führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide zur Herstellung des Schalenkatalysators, vorzugsweise über die Stufe des Präkatalysators, zu einer größeren BET-Oberflache der daraus erzeugten katalytisch aktiven Silber-Vanadiumoxid-Bronzen.
Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren werden für die parti- eile Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zur Gasphasenpartialoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oder von Toluol zu Benzoesäure und/oder Benz- aldehyd, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas verwendet. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zu diesem Zweck alleine oder in Kombination mit anderen, unterschiedlich aktiven Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren des Standes der Technik auf Vanadiumoxid/Anatas -Basis, eingesetzt werden, wobei die unterschiedlichen Katalysatoren im Allgemeinen in separa- ten Katalysatorschüttungen, die in einem oder mehreren Katalysatorfestbetten angeordnet sein können, im Reaktor angeordnet werden.
Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren oder Präkatalysatoren werden hierzu in die Reaktionsrohre eines Röhrenreaktors gefüllt, die von außen, z.B. mittels einer Salzschmelze, auf die Reaktionstemperatur thermostatisiert werden. Wird anstelle des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators ein erfindungsgemäßer Präkatalysator eingesetzt, entsteht daraus unter den Temperatur- bedingungen der partiellen Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere bei der Partialoxidation von o-Xylol und/ oder Naphthalin zu PSA oder bei der Partialoxidation von Toluol zu Benzoesäure und Benzaldehyd, ein erfindungsgemäßer Schalen- katalysator. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von 100 bis 650°C und vorzugsweise 250 bis 480°C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h"1 geleitet.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und/ oder Stickstoff, enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das molekularen Sauer- stoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.- , vorzugsweise 2 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Vol.-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Vol.-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reak- tionsgases wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 300 g je Nm3, bevorzugt mit 70 bis 150 g je Nm3 Gas des zu oxidierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt. Besonders vorteilhaft wird als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet
Vorteilhaft wird die Gasphasenpartialoxidation so durchgeführt, daß man zwei oder mehr Zonen, vorzugsweise zwei Zonen, der im Reaktionsrohr befindlichen Katalysatorschüttung auf unterschiedliche Reaktionstemperaturen thermostatisiert, wozu beispielsweise Reaktoren mit getrennten Salzbädern, wie sie in DE-A 22 01 528 oder DE-A 28 30 765 beschrieben sind, eingesetzt werden können. Wird die Umsetzung in zwei Reaktionszonen durchgeführt, wie in DE-A 40 13 051 beschrieben, wird im Allgemeinen die zum Gas- eintritt des Reaktionsgases hin gelegene Reaktionszone, welche im Allgemeinen 30 bis 80 Vol.-% des gesamten Katalysatorvolumens umfaßt, auf eine um 1 bis 20°C, vorzugsweise um 1 bis 10°C und insbesondere um 2 bis 8°C höhere Reaktionstemperatur als die zum Gas- austritt hin gelegene Reaktionszone thermostatisiert. Eine solche Arbeitsweise wird als Zwei- oder Mehrzonenstrukturierung des Re- aktors bezeichnet. Alternativ kann die Gasphasenoxidation auch ohne Aufteilung in Temperaturzonen bei einer einheitlichen Reaktionstemperatur durchgeführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur parti- eilen Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, die sich besonders vorteilhaft für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin erweist, wird der aromatische Kohlenwasserstoff, z.B. o-Xylol, zunächst an einer Schüttung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators unter Teilumsatz zu Phthalsäureanhydrid und anderen Oxidationsprodukten, wie o-Tolylalde- hyd, o-Tolylcarbonsäure und Phthalid, umgesetzt. Das resultierende Produktgemisch, das zusätzlich nicht umgesetztes o- Xylol enthält, kann dann weiterverarbeitet werden, indem, alternativ, entweder
a) das o-Xylol vom Phthalsäureanhydrid und den anderen obengenannten Oxidationsprodukten, die Intermediate auf dem Reaktionsweg von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid sind, abgetrennt und zurückgeführt wird und der Strom aus Phthalsäureanhydrid und Intermediaten einer oder mehreren weiteren Katalysator- schüttungen mit z. B. einem Schalenkatalysator auf Vanadiumoxid/Anatas -Basis zugeführt wird, wo die Intermediate selektiv zu Phthalsäureanhydrid oxidiert werden; oder indem
b) das Produktgemisch ohne weitere Aufarbeitung, d.h. ohne o-Xy- lol-Abtrennung, über eine zweite oder gegebenenfalls über weitere Katalysatorschüttungen geleitet wird, wie sie gemäß Stand der Technik zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol verwendet werden können, z.B. Schalenkatalysatoren auf Vanadiumoxid/Anatas -Basis als katalytisch-aktiven Be- standteilen. Dies kann unter Anwendung einer Zwei- oder Mehr- zonenstrukturierung im selben Reaktor geschehen oder auch unter Anwendung eines Nachreaktors .
Durch diese Art der Reaktionsführung wird insgesamt eine deutlich höhere Phthalsaureanhydrid-Ausbeute erzielt als mit Katalysatoren des Standes der Technik allein, da die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren o-Xylol und/oder Naphthalin wesentlich selektiver zu Phthalsäureanhydrid bzw. den vorstehend genannten Intermediaten oxidieren können, als dies bei alleiniger Verwendung von Katalysatorsystemen auf Vanadiumoxid/Anatas -Basis gemäß Stand der Technik und mit den Multimetalloxid-Katalysatoren vom Ag-V-Typ ohne einen Anteil von P, As, Sb und/oder Bi möglich ist. Durch die vorstehend genannte Kombination von Katalysatorschüttungen mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator in der ersten Reaktionszone und einer oder mehrerer aus Schalenkatalysatoren auf Vanadiumoxid/Anatas -Basis oder der Multimetalloxid-Katalysatoren vom Ag-V-Typ ohne einen Anteil von P, As, Sb und/oder Bi wird darüber hinaus der vollständige Umsatz des eingesetzten o- Xylols bei einer gleichzeitig hohen Selektivität für die Bildung von Phthalsäureanhydrid mit einer hohen Produktqualität ermöglicht.
Auf analoge Weise kann bei der Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd und/oder Benzoesäure verfahren werden. Benzaldehyd findet beispielsweise als Aromastoff Verwendung Beispiele
A Katalysatoren
A.l Erfindungsgemäße Katalysatoren
A.l.l Ago,73V2OxP0,o25
In 7 1 vollentsalztes Wasser von 60°C wurden 90,95 g V2O5
(= 0,5 Mol) unter Rühren zugegeben. In die erhaltene orange-far- bene Suspension wurde unter weiterem Rühren eine wäßrige Lösung von 62,0 g AgN03 (= 0,365 Mol) in 1 1 Wasser sowie eine wäßrige Lösung von 1,45 g Ammoniumdihydrogenphosphat (= 0,012 ol) in 100 ml Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90°C erhöht und bei dieser Temperatur die Mischung 24 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension abgekühlt und sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 381°C, Ausgangs emperatur (Luft) = 105°C) . Das so hergestellte Ag0, 3V2OxPo, 025 -Pulver wurde wie folgt auf Magnesiumsilikat-Kugeln aufgebracht: 700 g Steatit- Kugeln mit einem Durchmesser von 3-4 mm wurden in einer Dragiertrommel bei 20°C während 20 min mit 89,4 g des Pulvers unter Zusatz von 39 g eines 70 Gew. -% Wasser und 30 Gew. - Glycerin ent- haltenden Gemisches beschichtet und anschließend getrocknet. Das Gewicht der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse, bestimmt an einer Probe des erhaltenen Präkatalysators, betrug nach Wärmebehandlung bei 400°C für 1/2 h 9,8 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators.
A.l.2 Ag0,73V2OxP0,05
Es wurde wie in Beispiel A.l.l gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß 2,91 g Ammoniumdihydrogenphosphat (=0,025 mol) einge- setzt und die Magnesiumsilikat-Kugeln mit 90,7 g des durch Sprühtrocknung erhaltenen Pulvers unter Zusatz von 38 g eines 70 Gew. -% Wasser und 30 Gew. -% Glycerin enthaltenden Gemisches beschichtet wurden.
A.2 Ag0/ 3V2Ox (Vergleichskatalysator gemäß Beispiel 1 der älteren deutschen Patentanmeldung 198 51 786.6)
In 7 1 vollentsalztes Wasser von 60°C wurden 90,95 g V2O5 (= 0,5 Mol) unter Rühren zugegeben. In die erhaltene orange-far- bene Suspension wurde unter weiterem Rühren eine wäßrige Lösung von 62,0 g AgN03 (= 0,365 Mol) in 1 1 Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90°C erhöht und bei dieser Temperatur die Mischung 24 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension abgekühlt und sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 380°C, Ausgangstemperatur (Luft) = 105°C) .
Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 45,0 m2/g. Die chemische Analyse ergab ein Ag : V-Atomverhältnis von 0,38. Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiagramm mit Hilfe eines Diffraktometers D 5000 der Firma Siemens unter Anwendung von Cu-Kα- Strahlung (40 kV, 30 mA) aufgenommen. Das Diffraktometer war mit einem automatischen Primär- und Sekundärblendensystem sowie einem Sekundär-Monochromator und Szintillations-Detektor ausgestattet. Tabelle 1 zeigt das am erhaltenen Pulver im 2θ-Bereich von 5 bis 65° gemessene Pulver- röntgendiagramm, wiedergegeben in Gestalt der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabstände d [Ä] sowie die zugehörigen, auf den intensitätstärksten Beugungsreflex bezogenen, relativen Intensitäten Ireι [%] der verschiedenen Beugungsreflexe. Die relativen Intensitäten wurden aus den Peakhöhen der Beugungsreflexe ermittelt.
Tabelle 1:
Figure imgf000027_0001
10
15
20
Figure imgf000028_0001
Das so hergestellte HN03 -haltige Ago, 3V2Ox-Pulver wurde wie folgt auf Magnesiumsilikat-Kugeln aufgebracht: 700 g Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 3-4 mm wurden in einer Dragiertrommel bei
25 20°C während 20 min mit 91,5 g des Pulvers unter Zusatz von 42 g eines 70 Gew. -% Wasser und 30 Gew. -% Glycerin enthaltenden Gemisches beschichtet und anschließend getrocknet. Das Gewicht der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse, bestimmt an einer Probe des erhaltenen Präkatalysators, betrug nach Wärmebehandlung bei
30 400°C für 1/2 h 9,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators.
B Oxidationen
35 B.l Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit dem erfindungs- gemäßen Katalysator gemäß Beispiel A.l.l und dem Vergleichskatalysator gemäß Beispiel A.2
In ein 80 cm langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 15 mm 40 wurden jeweils 135 g des Katalysators gemäß Beispiel A.l.l bzw. des Katalysators gemäß Beispiel A.2 eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 360 Nl-Luft mit Beladungen an 98,5 gew. -%igem o-Xylol von 60-65 g o-Xylol/Nm3 Luft 45 geleitet. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Tabelle 2
Figure imgf000029_0001
Die Restselektivität zu 100 % betrifft weitere Nebenprodukte wie Maleinsäureanhydrid, Citracon- säureanhydrid und Benzoesäure
"COx-Selektivität" entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO2) umgesetzten o-Xy- lols
2) "CQ -Selektivität" entspricht dem Anteil des zu Wertprodukt Phthalsäureanhydrid und den Zwischenprodukten o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid umgesetzten o-Xylol
B.2 Herstellung von Benzoesäure/Benzaldehyd mit den erfindungsgemäßen Katalysator gemäß Beispiel A.l.l und A.l.2 und dem Vergleichskatalysator gemäß Beispiel A.2
In ein 80 cm langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 15 mm wurden jeweils 125 g der Katalysatoren gemäß den Beispielen A.l.l, A.l.2 und A.2 eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben. Durch das Rohr wurde stündlich von oben nach unten ein Gasgemisch, bestehend aus 360 Nl-Luft und 30-50 Nl -Wasserdampf mit Beladungen an 99,5 gew.-%igem Toluol von 40-50 g Toluol/Nm3-Luft, geleitet. Tabelle 3 faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Tabelle 3
Figure imgf000031_0003
Die Restselektivität zu 100 % betrifft weitere Nebenprodukte wie Benzol, Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid i) "COx-Selektivität" entspricht dem Anteil des zu Verbrennungsprodukten (CO, CO2) umgesetzten o-Xy- lols
2) "C -Selektivität" entspricht dem Anteil des zu den Wertprodukten Benzoesäure und Benzaldehyd umgesetzten o-Xylols
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0001

Claims

Patentansprüche
1. Multimetalloxid, bestehend im Wesentlichen aus einer Verbin- düng der allgemeinen Formel I
ga-cQbMc 2Od * e H20, I
a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat,
Q für ein Element ausgewählt aus der Gruppe P, As, Sb und/ oder Bi steht,
b einen Wert von 0,001 bis 0,3 hat,
M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, TI, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni und/oder Mo ist,
einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c)> 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat,
das in einer Kristallstruktur vorliegt, die ein Pulverröntgendiagramm ergibt, welches Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d 15,23 + 0,6, 12,16 + 0,4, 10,68 + 0,3, 3,41 + 0,04, 3,09 + 0,04, 3,02 + 0,04, 2,36 + 0,04 und 1,80 + 0,04 Ä hat.
2. Multimetalloxid nach Anspruch 1, in dem
a einen Wert von 0,6 bis 0,9 hat,
b einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat,
c einen Wert von 0 bis 0,1 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c)> 0,1 ist und
e einen Wert von 0 bis 5 hat.
3. Multimetalloxid nach Anspruch 1 oder 2, das eine faserförmige Kristallmorphologie mit einem mittleren Verhältnis aus Faser- durchmesser zu Faserlänge von kleiner 0,6 aufweist.
4. Multimetalloxid nach Anspruch 1 oder 2, das eine spezifische Oberfläche nach BET von 3 bis 250 m2/g hat.
5. Multimetalloxid nach Anspruch 1 der Formel
AgaQbV2Od* e H20,
in der
einen Wert von 0,
6 bis 0,9 hat,
b einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat und
e einen Wert von 0 bis 5 hat.
Multimetalloxid nach Anspruch 1 oder 2, dessen Pulverröntgendiagramm die folgenden 17 Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d [Ä] aufweist:
Figure imgf000033_0001
7. Multimetalloxid nach Anspruch 6, dessen Beugungsreflexe 1 bis 17 die nachfolgenden ungefähren relativen Intensitäten drei [%] ) aufweisen:
Figure imgf000034_0001
Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxiden gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Flüssigkeit suspendiertes Vanadiumpentoxid mit einer Lösung eines Silbersalzes und Q oder einer chemischen Verbindung von Q, gegebenenfalls unter Zusatz einer Verbindung von M, erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit Wasser verwendet .
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Multimetalloxid durch Sprühtrocknen oder Abfiltrieren und Trocknen isoliert.
11. Verwendung von Multimetalloxiden gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Präkatalysatoren und Katalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
12. Präkatalysator für die Herstellung oder Erzeugung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, bestehend aus einem inerten, nicht-porösen 5 Trägermaterial und einer oder mehreren darauf schalenförmig aufgebrachten Schichten, wobei diese schalenförmige Schicht oder Schichten ein Multimetalloxid gemäß Anspruch 1 enthalten.
10 13. Präkatalysator nach Anspruch 12, der 30 bis 100 Gew. -% eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 1, bezogen auf das Gesamtgewicht der schalenförmig aufgebrachten Schicht oder Schichten, enthält.
15 14. Präkatalysator nach Anspruch 12, dessen inertes, nicht-poröses Trägermaterial aus Steatit besteht.
15. Pr katalysator nach Anspruch 12, der in seiner schalenförmigen Schicht 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
20 dieser Schicht, eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 3 enthält.
16. Präkatalysator nach Anspruch 12, der in seiner schalenförmigen Schicht 30 bis 100 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht
25 dieser Schicht, eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 4 enthält.
17. Präkatalysator nach Anspruch 12, der in seiner schalenförmigen Schicht 30 bis 100 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht
30 dieser Schicht, eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 5 enthält.
18. Schalenkatalysator für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem molekularen Sauer-
35 stoff enthaltenden Gas, der unter Verwendung eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist, bestehend aus einem Katalysatorträger aus einem inerten, nicht-porösen Trägermaterial und einer oder mehreren darauf aufgebrachten, die katalytisch aktive Masse enthaltende, schalen- 0 förmigen Schicht oder Schichten, deren katalytisch aktive
Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew.-% einer oder mehrerer Silber-Vanadiumoxid-Bronzen mit einem Ag : v- Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Ober- flache von 2 bis 100 m2/g hat. 5
19. Schalenkatalysator nach Anspruch 18, der aus einem Präkatalysator gemäß Anspruch 12 hergestellt worden ist.
20. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/ oder Carbonsäureanhydriden durch die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur an einem Katalysator, dessen katalytisch aktive Masse auf einem Katalysatorträger aus einem inerten, nicht-porösen Trä- germaterial schalenförmig aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schalenkatalysator, dessen katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew. -% einer oder mehrerer Silber-Vanadiumoxid-Bronzen mit einem Ag:V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberflache von 2 bis 100 m2/g hat und der unter Verwendung eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist, in An- oder Abwesenheit mindestens eines von diesem verschiedenen Schalenkatalysators zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäu- ren und/oder Carbonsäureanhydriden, der in seiner katalytisch aktiven Masse als wesentliche katalytisch aktive Bestandteile Vanadiumpentoxid und Anatas enthält, verwendet, und bei Anwesenheit eines solchen zweiten Schalenkatalysators, diesen in einer kombinierten Katalysatorschüttung mit dem Schalen- katalysator obenstehender Zusammensetzung im Oxidationsreaktor einsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schalenkatalysator, dessen katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew. -% einer Silber-Vanadiumoxid-Bronze mit einem Ag:V- tomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberflache von 2 bis 100 m2/g hat, verwendet, der in situ im Oxidationsreaktor aus einem Präkatalysator gemäß Anspruch 12 erzeugt worden ist.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten zum Gaseintritt in den Oxidationsreaktor hin gelegenen Katalysatorschüttung einen Schalenkatalysator einsetzt, dessen katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Ge- samtgewicht, 30 bis 100 Gew. -% einer Silber- anadiumoxid-
Bronze mit einem Ag:V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberflache von 2 bis 100 m2/g hat und der unter Verwendung eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist, und in einer oder mehreren folgenden, zum Gasaustritt aus dem Oxidationsreaktor hin gelegenen Katalysatorschüttungen einen oder mehrere Schalenkatalysatoren zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehy- den, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden einsetzt, die in ihrer katalytisch aktiven Masse als wesentliche Bestandteile Vanadiumpentoxid und Anatas enthalten.
5 23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff o-Xylol oder Naphthalin oder Mischungen aus o-Xylol und Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oxidiert.
10 24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol zu Benzaldehyd, Benzoesäure oder einem Gemisch aus Benzoesäure und Benzaldehyd oxidiert.
15
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