WO2004014819A2 - Mehrstufiges verfahren zur herstellung von carbonsäuren und/oder -anhydriden mit intermediat-auftrennung - Google Patents

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WO2004014819A2
WO2004014819A2 PCT/EP2003/008838 EP0308838W WO2004014819A2 WO 2004014819 A2 WO2004014819 A2 WO 2004014819A2 EP 0308838 W EP0308838 W EP 0308838W WO 2004014819 A2 WO2004014819 A2 WO 2004014819A2
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catalyst
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Frank Rosowski
Andreas Brodhagen
Thomas RÜHL
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Definitions

  • the invention relates to a two-stage or multi-stage process for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides by oxidation of aromatic hydrocarbons in the gas phase, in particular for the production of phthalic anhydride by oxidation of o-xylene.
  • carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are industrially produced on a large scale by catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons, such as o-xylene, in fixed bed reactors, in particular tube bundle reactors.
  • aromatic hydrocarbons such as o-xylene
  • a mixture of an oxygen-containing gas, for example air, and the aromatic hydrocarbon to be oxidized is generally passed through a large number of tubes arranged in a reactor, in which there is a bed of a catalyst.
  • the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a salt melt.
  • so-called "hot spots" can form in the catalyst bed, in which the temperature is higher than in the remaining part of the catalyst bed.
  • EP-A 1 063 222 describes the preparation of phthalic anhydride by catalytic gas phase oxidation of o-xylene or naphthalene on at least three successive catalyst layers in a fixed bed reactor, the conversion in the individual layers being kept within certain ranges.
  • WO 00/27753 describes a process for the preparation of phthalic anhydride by partial oxidation of o-xylene in the gas phase with a molecular oxygen-containing gas, whereby a sshal catalyst, the catalytically active mass of which contains a silver vanadium oxide bronze, in combination with a Catalyst, which contains vanadium pentoxide and anatase in its catalytically active mass as essential catalytically active constituents.
  • WO 00/27753 describes an embodiment of this process in which the o-xylene first of all on a bed of the silver vanadium oxide catalyst with partial conversion to phthalic anhydride and other oxidation products, the intermediates on the reaction pathway of o-xylene to phthalic anhydride are how o-tolylaldehyde, l o-tolylcarboxylic acid and phthalide is reacted.
  • the o-xylene is then separated from the phthalic anhydride and the other oxidation products and returned.
  • the stream of phthalic anhydride and intermediates is to be fed to one or more further catalyst beds with catalysts based on vanadium oxide / anatase, where the intermediates are selectively oxidized to phthalic anhydride.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a process mentioned at the outset which, based on the aromatic hydrocarbon used, leads to a higher yield of the desired aromatic carboxylic acid and / or the desired one
  • Carboxylic anhydride performs as the known methods. i
  • the object is achieved according to the invention by a process for the preparation of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides by multi-stage gas phase oxidation of an aromatic hydrocarbon, in which [
  • a mixture is produced which contains intermediates with oxidation states lying between the aromatic hydrocarbon and the carboxylic acid or the carboxylic anhydride,
  • the mixture is separated so that a first fraction is obtained in which intermediates with a low oxidation level are enriched and a second fraction is obtained in which intermediates with a high oxidation level are enriched, and in at least one further reaction stage in the absence of the first fraction, the second fraction is oxidized essentially quantitatively to the carboxylic acid and / or the carboxylic anhydride.
  • the increase in yield in the process according to the invention is presumably based on the following relationships:
  • the further oxidation of the intermediates at a low oxidation state to the desired carboxylic acid or the desired carboxylic acid anhydride is accompanied by a high exothermic heat. If the mixture obtained after the first reaction stage is further oxidized without separation of the intermediates, as in the known processes, this exotherm can promote undesired overoxidation of the intermediates at a high oxidation level or the carboxylic acid and / or the carboxylic acid anhydride already formed.
  • Oxidation level is to be understood as the mean oxidation number of the carbon atoms contained in a molecule. This is obtained by adding the contributions of the hydrogen atoms (+1) and the oxygen atoms (-2) present in the molecule, inverting the amount and dividing them by the number of carbon atoms. The following oxidation levels result for representative compounds: phthalic anhydride 0.25; Phthalide -0.25; o-tolylaldehyde -0.75; o-xylene -1.25.
  • high oxidation level and low oxidation level are understood relative to one another and relative to the average value of the oxidation levels of the intermediates formed in the first reaction stage, i.e. the intermediates contained in the first fraction have a lower oxidation level, those in the second fraction have a higher oxidation level than the average value (based on the molar fraction of the individual intermediates) of the intermediates formed in the first reduction stage. If there are several intermediate diets in one fraction, the average value must be based on the molar proportion.
  • the mixture produced in the first reaction stage also contains unreacted aromatic hydrocarbon and carboxylic acid and / or carboxylic anhydride already formed in the first reaction stage.
  • the first fraction also contains the unreacted aromatic hydrocarbon in addition to the intermediate (s) of low oxidation level and / or the second fraction in addition to the / the intermediate (s) high oxidation level also those in the first Reaction stage formed carboxylic acid and / or the carboxylic anhydride contains.
  • the first fraction is oxidized separately from the second fraction in a one- or multi-stage reaction path to the desired carboxylic acid or the desired carboxylic anhydride.
  • the first fraction is expediently returned to the first reaction stage.
  • the first fraction is passed into a separate further reaction stage and oxidized separately from the second fraction to the carboxylic acid and / or the carboxylic anhydride.
  • Suitable aromatic hydrocarbons for the process according to the invention are benzene, o-xylene, m-xylene or p-xylene, naphthalene, toluene or durol (1,2,4,5-tetramethylbenzene).
  • benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or pyromellitic acid anhydride are obtained.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of phthalic anhydride from o-xylene.
  • o-tolylaldehyde occurs in this reaction and as an intermediate with a high oxidation level phthalide (in addition to minor amounts of o-tolylic acid).
  • a gas mixture which contains molecular oxygen and oxidizable compounds is passed at elevated temperature over at least one heterogeneous catalyst arranged in a stationary manner, usually as a fixed bed.
  • shell catalysts have proven themselves, in which the catalytically active composition is in the form of a shell on a generally non-porous support material which is generally inert under the reaction conditions, such as quartz (Si0 2 ), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (A1 2 0 3 ), aluminum silicate, magnesium silicate (steatite), zirconium silicate or cerium silicate or mixtures of these carrier materials is applied.
  • Steatite and silicon carbide are particularly advantageous carrier materials.
  • the shape of the backing material is not critical. For example, catalyst supports in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or grit can be used.
  • Suitable catalysts for the first reaction stage are all gas-phase oxidation catalysts known to the person skilled in the art which allow aromatic hydrocarbons to be oxidized in the presence of molecular oxygen with partial conversion to a mixture of intermediates.
  • Catalysts whose Active composition comprises a silver vanadium oxide bronze.
  • “Silver vanadium oxide bronzes” means silver vanadium oxide compounds with an atomic Ag / V ratio of less than 1. These are generally semiconducting or metallically conductive, oxidic solids, which preferably have layer or tunnel structures wherein the vanadium in the [ ⁇ oo Osl -Wirtsgi ter reduced partially present to V (IV).
  • catalysts whose catalytically active mass, based on their total weight, contains 30 to 100% by weight of one or more silver-vanadium oxide bronzes with an Ag: V atomic ratio of 0.15 to 0.95 and one BET surface area of 2 to 100 m 2 / g.
  • Such catalysts are described in WO 00/27753, to which reference is made in full.
  • Such catalysts are expediently produced via the stage of a so-called “precatalyst”, from which the catalyst can either be produced by thermal treatment or can be produced in situ in the oxidation reactor under the conditions of the oxidation reaction.
  • the precatalyst comprises a multimetal oxide, preferably of the formula I, preferably as a layer applied in the form of a shell on an inert support material:
  • M is a metal selected from the group Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni and / or Mo, preferably Na, K, Rb, Tl, Au and Cu,
  • b has a value from 0 to 0.5, with the proviso that the difference (a-b) is ⁇ 0.1 and
  • c has a value from 0 to 20 and
  • x is a number which is determined sto ⁇ hiometrically by the valency and frequency of the elements in formula I other than oxygen,
  • a has a value from 0.6 to 0.9
  • the value of the variable x is determined from the frequency and valency of the silver and vanadium components and ⁇ has a value from 0 to 5.
  • a suspension of vanadium pentoxide (V 2 Os) is generally heated with a solution of a silver salt, such as silver nitrate, in a solvent and, if appropriate, a solution of a compound of metal component M. Water is preferably used as the solvent.
  • the multimetal oxide is expediently isolated by spray drying.
  • the inert support material with the multimetal oxide in the form of a bowl.
  • a suspension of the multimetal oxide in water or an organic solvent can be sprayed onto the catalyst support in a heated coating drum or a fluidized bed coater.
  • the catalyst support is expediently coated in a coating drum or a fluidized bed coater with the addition of a binder liquid with a, preferably spray-dried, powder of the multimetal oxide.
  • the precatalysts are converted into the active catalysts.
  • the multimetal oxide contained in the precatalyst decomposes to silver vanadium oxide bronzes.
  • This conversion of the multimetal oxides contained in the precatalyst to silver vanadium oxide bronzes also takes place in situ in the reactor at the temperatures used for the gas phase oxidation if the precatalyst is used in this reaction.
  • the thermal conversion of the multimetal oxides to silver vanadium oxide bronzes takes place via a series of reduction and oxidation reactions, which are not yet understood in detail.
  • a salt catalyst is the thermal treatment of the above-mentioned multimetal oxide powder at temperatures of above 200 ° C. to 650 ° C. and the coating of the inert catalyst support, given if with the addition of a binder, with the optionally obtained silver-vanadium oxide bronze.
  • the catalyst, in particular coated catalyst, or precatalyst for the first reaction stage is suitably filled into the reaction tubes of a tubular reactor, which are thermostatted to the reaction temperature from the outside, for example by means of a molten salt.
  • the reaction gas supplied to the first reaction stage is generally generated by mixing a gas containing molecular oxygen with the aromatic hydrocarbon to be oxidized.
  • the gas can also contain reaction moderators and / or diluents, such as water vapor, carbon dioxide and / or nitrogen. It generally contains 1 to 100% by volume, preferably 2 to 50% by volume and particularly preferably 10 to 30% by volume of oxygen, 0 to 30% by volume, preferably 0 to 10% by volume of water vapor and 0 to 50% by volume, preferably 0 to 1% by volume of carbon dioxide, the remainder being formed by 100% by volume of nitrogen.
  • Air is particularly advantageously used as the molecular oxygen-containing gas.
  • the molecular oxygen-containing gas is generally charged with 30 to 300 g per Nm 3 , preferably with 70 to 250 g per Nm 3 gas of the aromatic hydrocarbon to be oxidized.
  • the condensable or desublimable components of the product gas mixture leaving the first reaction stage are expediently condensed or desublimated in a one- or multi-stage operation.
  • the product gas mixture can thus be cooled to condensation and fed to a separator in which the condensed constituents are separated off.
  • the gas phase can then be passed through a desublimator in order to separate the oxidation products which are still entrained by the gas phase.
  • the condensate or desublimate obtained or the combined condensate and sublimate are then separated, so that the intermediates with a low oxidation level are enriched in a first fraction and the intermediates with a high oxidation level in a second fraction.
  • the separation is usually carried out by distillation, in particular rectification, in suitable distillation columns, such as bubble tray columns. With distillation you do takes advantage of the fact that the boiling point of the oxidation products generally increases with increasing oxidation level.
  • the first fraction is preferably recycled to the first reaction stage, i.e. introduced into the reactor together with fresh aromatic hydrocarbon and the molecular oxygen-containing gas.
  • the first fraction is passed into a separate further reaction stage and oxidized separately from the second fraction to the carboxylic acid and / or the carboxylic anhydride.
  • the structure of the separate further reaction stage for further oxidation of the first fraction and the catalysts used generally correspond to the further reaction stage described below and used for further oxidation of the second fraction.
  • the second fraction is evaporated and mixed again with a gas containing molecular oxygen.
  • the exhaust gas of the first reaction stage can advantageously be used in whole or in part.
  • the gas mixture obtained is then fed to at least one further reaction stage.
  • the further reaction stage (s) all can typically be used for the gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, e.g. of o-xylene to phthalic anhydride, used catalysts, preferably coated catalysts.
  • used catalysts preferably coated catalysts.
  • titanium dioxide in the form of its anatase modification vanadium pentoxide is generally used as the catalytically active constituent of these catalysts.
  • the catalytically active composition can contain a large number of other oxidic compounds in small amounts which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity.
  • promoters examples include the alkali metal oxides, in particular lithium, potassium, rubidium and cesium oxide, thallium (I) oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide, silver oxide, copper oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, Iridium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, arsenic oxide, antimony oxide, cerium oxide and phosphorus pentoxide called.
  • the activity-reducing and selectivity-increasing promoters act e.g. the alkali metal oxides, whereas oxidic phosphorus compounds, in particular phosphorus pentoxide, increase the activity of the catalyst but reduce its selectivity.
  • a tubular reactor with heat exchange medium which surrounds the individual tubes can be used, as described above in connection with the first reaction stage has been described.
  • an adiabatically operated reactor can be used, in which the heat of reaction is removed - except for an inevitable heat loss due to radiation - essentially through the product gases.
  • the reaction gas is preferably carried out over the catalyst bed at temperatures of generally 250 to 450 ° C., preferably 300 to 400 ° C., and at an excess pressure of generally 0.1 to 2.5 bar from 0.3 to 1.5 bar with a space velocity of generally 750 to 5000 h " 1 .
  • the catalyst beds in the first reaction stage and the further reaction stages can each comprise one or two or more zones, preferably two zones, which contain differently active catalysts or are thermostatted to different reaction temperatures (for which purpose reactors with separate salt baths can be used). If differently active catalysts are used, the less active catalyst is preferably arranged in a fixed bed such that the reaction gas mixture comes into contact with it first, i.e. it lies in the bed towards the gas inlet, whereas the more active catalyst is located towards the gas outlet.
  • the carboxylic acid or carboxylic anhydride formed is suitably isolated from the product gases leaving the last reaction stage.
  • phthalic anhydride can preferably be solidly separated by desublimation. Alternating melting capacitors are particularly suitable for this.
  • the cooled product gas is fed into a group of separators. Each of these capacitors works in a heating and cooling or melting and loading cycle. If a separator is in the loading phase, phthalic anhydride desublimates on the cooling surfaces. A cooled heat transfer medium flows through the cooling surfaces. If there is a certain pressure loss of the cooler or after a certain time, this is then switched off from the product gas flow. The cold heat transfer medium is displaced by hot, and the crude anhydride is melted and collected on the cooling surface. The crude phthalic anhydride can then be subjected to distillation.
  • FIG. 1 shows a plant suitable for the production of phthalic anhydride from o-xylene by the process according to the invention.
  • compressed air is fed to the tube reactor 1 via the line 2 and the compressor or the blower 3 and o-xylene is fed via the line 4.
  • the reaction gases leaving the reactor 1 via the line 5 are cooled in the heat exchanger 6, and the partially condensed mixture is passed into the phase separation container 7.
  • the liquid phase from the phase separation vessel 7 is introduced via line 8 into a distillation column 9, at the top of which a mixture is drawn off, which mainly consists of unreacted o-xylene and o-tolylaldehyde and small amounts of water. This is fed back into the reactor 1 via the pump 10 and the line 11.
  • the gas phase from the phase separation vessel 7 is passed through the gas scrubber 13 to separate the phthalic anhydride carried along by the desublimator 12 and to remove the main quantities of o-xylene carried along and the water of reaction, in which condensate is directed towards the gas stream, via the from the pump 14 and the heat exchanger 15 existing circuit is pumped.
  • a partial flow of the condensate is fed to the phase separator 16, in which water of reaction, which is discharged and disposed of via line 17, and as the upper phase predominantly collects o-xylene, which is fed back via line 18 into reactor 1, as the lower phase ,
  • the exhaust air from the gas scrubber 13 is treated in the adsorption-desorption unit 19.
  • Activated carbon for example, can be used as the adsorbent.
  • superheated steam is passed through line 21 through the adsorption module and the condensate accumulating in heat exchanger 22 is separated in phase separator 23.
  • the upper phase consisting of o-xylene is fed back into the reactor 1 via line 24, the lower phase consisting of superheated steam condensate is removed via line 25 and discarded.
  • the treated exhaust air can be discharged via line 37 or completely or partially fed via line 20 to the second reaction stage for use there.
  • an external heating circuit consisting of the pump 28 and the heater 29, through which the exhaust air supplied via line 20 from the first reaction stage and / or fresh air brought in via line 36.
  • a saturation column in which the exhaust air from the first reaction stage and / or via line 36 is fed in via line 20
  • Fresh air and the sump product brought in via line 26 or a pumping flow conducted via an external heating circuit are passed in countercurrent via a packed bed or a suitable packing.
  • the air stream enriched with the vaporized phthalide and phthalic anhydride is passed via line 30 through a bed of catalyst in reactor 31.
  • the product gases from the reactor 31 are cooled in the heat exchanger 32 and the phthalic anhydride formed is separated off in the desublimator 33.
  • the product gas from the reactor 31 can also be passed through a post-reactor filled with catalyst to modify the by-product spectrum and / or to complete the conversion before entering the desublimator 33.
  • the non-desublimable components are disposed of via line 34.
  • the crude phthalic anhydride deposited in the desublimator 33 can be removed via line 35 and subjected to purification distillation in a manner known per se.
  • the HN0 3 -containing Ag 0f7 V 2 O x powder obtained was applied to magnesium silicate rings as follows: 700 g steatite rings with an outer diameter of 8 mm, a length of 6 mm and a wall thickness of 1.5 mm were used in a coating drum at room temperature for 20 minutes with 115 g of HN0 3 -containing
  • the catalytically active composition applied in this way consisted of 0.40% by weight of cesium (calculated as Cs), 4.0% by weight of vanadium (calculated as V 2 Os) and 95.6% by weight of titanium dioxide (calc as Ti0 2 ).
  • Catalyst was (after calcination at 450 ° C).
  • the catalytically active composition applied in this way consisted of 0.15% by weight of phosphorus (calculated as P), 7.5% by weight of vanadium (calculated as V 2 ⁇ 5 ), 3.2% by weight of antimony ( calculated as Sb 2 0 3 ), 35 0.1% by weight of cesium (calculated as Cs) and 89.05% by weight of titanium dioxide (calculated as Ti0 2 ).
  • PSA phthalic anhydride
  • Example 1 Preparation of phthalic anhydride using a combination of the silver vanadium oxide precatalyst A with the V 2 Os-Ti0 2 catalysts B and C in a tube without removing the unreacted o-xylene.
  • An average PSA yield of 115.4% by weight was achieved at a loading of 60 to 80 g and a salt bath temperature of 353 to 358 ° C (the yield should here be the phthalic anhydride obtained in kg per 100 kg of o-xylene used).
  • the conversion was> 99.94%, the residual phthalide content at the reactor outlet was ⁇ 0.20% by weight.
  • Example 2 (comparative example): Preparation of phthalic anhydride with a combination of the silver vanadium oxide precatalyst A with the V 2 0s-Ti0 2 catalysts B and C with removal and recycling of the unreacted o-xylene.
  • Two reaction tubes were prepared as follows: In a first 3.85 m long iron tube with a clear width of 25 mm, 3.00 m of the precatalyst A were filled. In a second tube of the same type, 1.30 m of the catalyst was first filled C and then 1.60 m of catalyst B. Both tubes were surrounded by a salt melt for temperature control. 4.0 Nm 3 of air with loads of 98.5% by weight o-xylene of about 100 g of o-xylene / Nm 3 air were passed through the first tube every hour from top to bottom. An average o-xylene conversion of 30% with a C 8 selectivity of approximately 90% and a CO x selectivity of approximately 10% was obtained at a salt bath temperature of approximately 350 ° C.
  • the resulting gaseous reaction mixture was cooled by means of a heat exchanger, the condensable constituents being condensed out, and the mixture was passed into a phase separation vessel.
  • the liquid phase was fed to a distillation column from which the unreacted o-xylene was distilled off overhead.
  • the o-xylene was returned to the first reaction tube.
  • the bottom product which consisted essentially of phthalic anhydride, phthalide and o-tolylaldehyde, was evaporated using a thin-film evaporator, through which the exhaust gas was passed from the phase separation vessel.
  • the loaded gas stream was passed through the second reaction tube from top to bottom.
  • a conversion of more than 99.4% was achieved at a salt bath temperature of 350 ° C.
  • a yield of phthalic anhydride of 120% by weight was achieved in both reaction stages.
  • Example 3 (according to the invention): Preparation of phthalic anhydride with a combination of the silver vanadium oxide precatalyst A with the V 2 ⁇ 5 -Ti0 2 catalysts B and C with separation and reflux management of the unreacted o-xylene and the intermediate o-tolylaldehyde.
  • Example 2 was repeated, but the distillation column was operated so that the unreacted o-xylene and the o-tolylaldehyde formed in the first reaction stage were distilled off overhead.
  • the mixture of o-xylene and o-tolylaldehyde was returned to the first reaction tube.
  • the composition of the oxidizable constituents entering the first reaction tube was 13% by weight of o-tolylaldehyde and 87% by weight of o-xylene.
  • 4.0 Nm 3 of air with a load of about 100 g of oxidizable constituents / Nm 3 of air were passed through the first tube every hour.
  • a salt bath temperature of 354 ° C was necessary, with a C 8 selectivity of about 89% and a CO x selectivity of about 11%.
  • a salt bath temperature of 340 ° C. was required.
  • a yield of phthalic anhydride of 123% by weight was achieved in both reaction stages.

Abstract

Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride werden in hoher Ausbeute durch mehrstufige Gasphasen-Oxidation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs hergestellt, indem man in einer ersten Reaktionsstufe ein Gemisch erzeugt, das Intermediate mit einer zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff und der Carbonsäure oder dem Carbonsäureanhydrid liegenden Oxidationsstufe enthält, das Gemisch in Intermediate niedriger Oxidationsstufe und Intermediate hoher Oxidationsstufe auftrennt, und die Intermediate hoher Oxidationsstufe in wenigstens einer weiteren Reaktionsstufe in Abwesenheit der Intermediate niedriger Oxidationsstufe zu der Carbonsäure und/oder dem Carbonsäureanhydrid oxidiert.

Description

Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder -anhydriden mit Intermediat-Auftrennung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein zwei- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe in der Gasphase, insbe- sondere zur Herstellung von Phthalsaureanhydrid durch Oxidation von o-Xylol.
Bekanntermaßen werden Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride, wie Phthalsaureanhydrid, technisch in großem Umfang durch kataly- tische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie o-Xylol, in Festbettreaktoren, insbesondere Rohrbündelreakto- ren, hergestellt. Dazu wird im Allgemeinen ein Gemisch aus einem Sauerstoff altigen Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidie- renden aromatischen Kohlenwasserstoff durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre geleitet, in denen sich eine Sσhüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzsσhmelze, umgeben. Trotz dieser Thermostatisierung kann es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung sogenannter "Heißer Flecken" ( "hot spots") kommen, in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung. Diese "hot spots" führen zu Nebenreaktionen, wie der Totalverbrennung des Ausgangsmaterials oder zur Bildung unerwünschter, vom Reaktionsprodukt nicht oder nur unter großem Aufwand abtrennbarer Neben- produkte, beispielsweise Phthalid oder Benzoesäure bei der Herstellung von Phthalsaureanhydrid.
Zur Absσhwäσhung dieser "hot spots" wurde vorgeschlagen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise anzuordnen, wobei in der Regel der weniger aktive Katalysator zum Gaseintritt und der aktivere Katalysator zum Gasaustritt gelegen ist.
Die EP-A 1 063 222 beschreibt die Herstellung von Phthalsaureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin an wenigstens drei aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten in einem Festbettreaktor, wobei der Umsatz in den einzelnen Schichten innerhalb bestimmter Bereiche gehalten wird. Die WO 00/27753 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsaureanhydrid durch partielle Oxidation von o-Xylol in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei man einen Sσhalenkatalysator, dessen katalytisσh aktive Masse eine Silber-Vanadiumoxid-Bronze enthält, in Kombination mit einem Katalysator, der in seiner katalytisch aktiven Masse als wesentliche katalytisch aktive Bestandteile Vanadiumpentoxid und Anatas enthält, verwendet. Auf Seite 22/23 beschreibt die WO 00/27753 eine Ausführungsform dieses Verfahrens, bei der das o-Xylol zu- nächst an einer Schüttung des Silber-Vanadiumoxid-Katalysators unter Teilumsatz zu Phthalsaureanhydrid und anderen Oxidations- produkten, die Intermediate auf dem Reaktionsweg von o-Xylol zu Phthalsaureanhydrid sind, wie o-Tolylaldehyd,l o-Tolylcarbonsäure und Phthalid, umgesetzt wird. Das o-Xylol wird dann vom Phthal- säureanhydrid und den anderen Oxidationsprodukten abgetrennt und zurückgeführt. Der Strom aus Phthalsaureanhydrid und Intermedia- ten soll einer oder mehreren weiteren Katalysatorschüttung mit Katalysatoren auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis zugeführt werden, wo die Intermediate selektiv zu Phthalsaureanhydrid oxidiert werden.
Bei vielen aromatischen Carbonsäuren und/oder1 Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsaureanhydrid, handelt es sich, um technische Produkte, die in großem Maßstab industriell hergestellt werden. Bereits geringe Ausbeutesteigerungen der industriellen Herstel- lungsverfahren führen zu deutlichen wirtschaftlichen Vorteilen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein eingangs genanntes Verfahren anzugeben, das - bezogen auf den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff - zu einer höheren Ausbeute an der gewünschten aromatischen Carbonsäure und/oderj dem gewünschten
Carbonsäureanhydrid führt, als die bekannten Verfahren. i
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durchi ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch mehrstufige Gasphasen-Oxidation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, bei dem man [
in einer ersten Reaktionsstufe ein Gemisch erzeugt, das Intermediate mit zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff und der Carbonsäure oder dem Carbonsäureanhydrid liegenden Oxidationsstufen enthält,
das Gemisch so auftrennt, dass man eine erste Fraktion erhält, in der Intermediate niedriger Oxidationsstufe angerei- chert sind, und eine zweite Fraktion erhält, in der Intermediate hoher Oxidationsstufe angereichert sind, und die zweite Fraktion in wenigstens einer weiteren Reaktionsstufe in Abwesenheit der ersten Fraktion im Wesentlichen quantitativ zu der Carbonsäure und/oder dem Carbonsäureanhydrid oxidiert.
Der Ausbeutesteigerung im erfindungsgemäßen Verfahren liegen vermutlich folgende Zusammenhänge zu Grunde: Die weitere Oxidation der Intermediate niedriger Oxidationsstufe zu der gewünschten Carbonsäure bzw. dem gewünschten Carbonsäureanhydrid ist von ei- ner hohen exothermen Wärmetönung begleitet. Wird das nach der ersten Reaktionsstufe erhaltene Gemisch wie bei den bekannten Verfahren ohne Auf rennung der Intermediate weiteroxidiert, kann diese Exother ie eine unerwünschte Überoxidation der Intermediate hoher Oxidationsstufe oder der bereits gebildeten Carbonsäure und/oder des Carbonsäureanhydrids begünstigen.
Unter "Oxidationsstufe" soll die mittlere Oxidationszahl der in einem Molekül enthaltenen Kohlenstoff tome verstanden werden. Diese wird erhalten, wenn man die Beiträge der im Molekül vorhan- denen Wasserstoffatome (+1) und der Sauerstoffatome (-2) addiert, den Betrag invertiert und durch die Zahl der Kohlenstoffatome dividiert. Für repräsentative Verbindungen ergeben sich folgende Oxidationsstufen: Phthalsaureanhydrid 0,25; Phthalid -0,25; o-To- lylaldehyd -0,75; o-Xylol -1,25.
Die Begriffe "hohe Oxidationssstufe" und "niedrige Oxidationsstufe" verstehen sich relativ zueinander und relativ zum Durchschnittswert der Oxidationsstufen der in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Intermediate, d.h. die in der ersten Fraktion enthaltenen Intermediate weisen eine niedrigere, die in der zweiten Fraktion enthaltenen Intermediate eine höhere Oxidationsstufe auf, als der (nach dem molaren Anteil der einzelnen Intermediate gewiσhtete) Durchschnittswert der in der ersten Reduktionsstufe gebildeten Intermediate. Sind in einer Fraktion mehrere Interme- diäte enthalten, ist auch hier auf einen nach dem molaren Anteil gewichteten Mittelwert abzustellen.
In der Regel enthält das in der ersten Reaktionsstufe erzeugte Gemisch neben den gebildeten Intermediaten außerdem nicht umge- setzten aromatischen Kohlenwasserstoff sowie bereits in der ersten Reaktionsstufe gebildete Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid. In den meisten Fällen ist es zur Begrenzung des Trennaufwandes zweckmäßig, die das Reaktionsgemisch so aufzutrennen, dass die erste Fraktion neben dem/den Intermediate(n) niedriger Oxida- tionsstufe außerdem den nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält und/oder die zweite Fraktion neben dem/den Intermediate (n) hoher Oxidationsstufe außerdem die in der ersten Reaktionsstufe gebildete Carbonsäure und/oder das Carbonsäureanhydrid enthält.
Die erste Fraktion wird getrennt von der zweiten Fraktion in ei- nem ein- oder mehrstufigen Reaktionsweg zu der gewünschten Carbonsäure bzw. dem gewünschten Carbonsäureanhydrid oxidiert. Zweckmäßigerweise führt man die erste Fraktion in die erste Reaktionsstufe zurück. Alternativ leitet man die erste Fraktion in eine gesonderte weitere Reaktionsstufe ein und oxidiert sie ge- trennt von der zweiten Fraktion zu der Carbonsäure und/oder dem Carbonsäureanhydrid.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Benzol, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, Naph- thalin, Toluol oder Durol ( 1,2,4,5-TetramethyIbenzol ) . Dabei werden je nach Ausgangsmaterial Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsaureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyro- mellithsäureanhydrid erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Phthalsaureanhydrid aus o-Xylol. Als Intermediat niedriger Oxidationsstufe tritt bei dieser Umsetzung o-Tolylaldehyd und als Intermediat hoher Oxidationsstufe Phthalid (neben untergeordneten Mengen o-Tolylsäure) auf.
In der ersten und den weiteren Reaktionsstufen wird ein Gasgemisch, das molekularen Sauerstoff und oxidierbare Verbindungen enthält, bei erhöhter Temperatur über wenigstens einen stationär, in der Regel als Festbett, angeordneten heterogen Katalysator ge- leitet. Es haben sich sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem im Allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen inerten, vorzugsweise nicht-porösen Trägermaterial, wie Quarz (Si02), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliσiumσarbid, Rutil, Tonerde (A1203), Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat (Steatit), Zirkoniumsilikat oder Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien aufgebracht ist. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliσiumcarbid hervorzuheben. Die Form des Trägermaterials ist nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysator- träger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden.
Als Katalysator für die erste Reaktionsstufe sind alle dem Fachmann bekannten Gasphasenoxidationskatalysatoren geeignet, die es gestatten, aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von molekularem Sauerstoff unter Teilumsatz zu einem Gemisch von Interme- diaten zu oxidieren. Besonders eignen sich Katalysatoren, deren Aktivmasse eine Silber-Vanadiumoxid-Bronze umfasst. Unter "Silber-Vanadiumoxid-Bronzen" versteht man Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen mit einem atomaren Ag/V-Verhältnis von weniger als 1. Es handelt sich dabei um im Allgemeinen halbleitende oder metal- lisch leitfähige, oxidische Festkörper, die bevorzugt Schichtoder Tunnelstrukturen aufweisen, wobei das Vanadium im [^Osloo-Wirtsgi ter teilweise reduziert zu V(IV) vorliegt.
Besonders eignen sich Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew.-% einer oder mehrerer Silber-Vanadiumoxid-Bronzen mit einem Ag : V-Atom- verhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberfläche von 2 bis 100 m2/g hat. Derartige Katalysatoren sind in der WO 00/27753 beschrieben, auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Die Herstellung derartiger Katalysatoren erfolgt zweckmäßigerweise über die Stufe eines sogenannten "Präkatalysators", aus dem der Katalysator entweder durch thermische Behandlung hergestellt oder in situ im Oxidationsreaktor unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion erzeugt werden kann. Der Präkatalysator umfasst, vorzugsweise als auf einem inerten Trägermaterial sσha- lenförmig aufgebrachte Schicht, ein Multimetalloxid, vorzugsweise der Formel I:
Aga-bMbV2Ox * c H20,
in der M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni und/ oder Mo, vorzugsweise Na, K, Rb, Tl, Au und Cu, ist,
a einen Wert von 0,3 bis 1,9 und
b einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass die Dif- ferenz (a-b) ≥ 0,1 ist und
c einen Wert von 0 bis 20 hat und
x eine Zahl, die sich stöσhiometrisch durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet,
das in einer Kristallstruktur vorliegt, die ein Pulverröntgendia- gramm ergibt, welches Beugungsreflexe bei den Netzebenenabstän- den d 15,23 ± 0,6, 12,16 ± 0,4, 10,68 ± 0,3, 3,41 ± 0,04, 3,09 ± 0,04, 3,02 ± 0,04, 2,36 ± 0,04 und 1,80 ± 0,04 Ä hat. Besonders bevorzugte Multimetalloxide der Formel I haben eine Zusammensetzung der Formel
AgaV2Ox* c H20,
worin a einen Wert von 0,6 bis 0,9 hat, der Wert der Variablen x sich aus der Häufigkeit und Wertigkeit der Silber- und Vanadiumkomponente bestimmt und σ einen Wert von 0 bis 5 hat.
Zur Herstellung dieser Multimetalloxide wird im Allgemeinen eine Suspension von Vanadiumpentoxid (V2Os) mit der Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einer Lösung einer Verbindung der Metallkomponente M er- hitzt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Die Isolierung des Multimetalloxids erfolgt zweckmäßigerweise mittels Sprühtrocknung.
Zur schalenförmigen Beschichtung des inerten Trägermaterials mit dem Multimetalloxid können übliche Methoden angewandt werden. Beispielsweise kann eine Suspension des Multimetalloxids in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Bindemittels, in einer beheizten Dragiertrommel oder einem Wirbelbettbeschichter auf den Katalysatorträger aufgesprüht werden. Zweckmäßigerweise beschichtet man jedoch den Katalysatorträger in einer Dragiertrommel oder einem Wirbelbettbeschichter unter Zusatz einer Bindemittelflüssigkeit mit einem, vorzugsweise sprühgetrockneten, Pulver des Multimetalloxids.
Bei der thermischen Behandlung der Präkatalysatoren bei Temperaturen von über 200 bis 650 °C, vorzugsweise bei über 250 °C bis 500 °C, insbesondere bei 300 bis 450 °C, werden diese in die aktiven Katalysatoren umgewandelt. Dabei zersetzt sich das im Präkatalysator enthaltene Multimetalloxid zu Silber-Vanadiumoxid-Bron- zen. Diese Umwandlung der im Präkatalysator enthaltenen Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen findet auch in situ im Reaktor bei den zur Gasphasenoxidation angewandten Temperaturen statt, wenn man den Präkatalysator bei dieser Umsetzung einsetzt. Die thermische Umwandlung der Multimetalloxide zu Silber-Vanadiu- moxid-Bronzen verläuft über eine Reihe von Reduktions- und Oxida- tionsreaktionen, die im einzelnen noch nicht verstanden sind.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung eines Sσhalenkatalysators besteht in der thermischen Behandlung des oben genannten Multime- talloxidpulvers bei Temperaturen von oberhalb 200 °C bis 650 °C und der Beschichtung des inerten Katalysatorträgers, gegebenen- falls unter Zusatz eines Bindemittels, mit der hierbei gegebenenfalls erhaltenen Silber-Vanadiumoxid-Bronze.
Der Katalysator, insbesondere Schalenkatalysator, oder Präkataly- sator für die erste Reaktionsstufe wird geeigneterweise in die Reaktionsrohre eines Röhrenreaktors gefüllt, die von außen, z.B. mittels einer Salzschmelze, auf die Reaktionstemperatur thermo- statisiert werden. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird ein Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 450 °C, vorzugsweise 320 bis 420°C und besonders bevorzugt von 340 bis 400 °C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h-1 geleitet.
Das der ersten Reaktionsstufe zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem zu oxidierenden aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt. Das Gas kann außer Sauerstoff noch Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Kohlendio- xid und/oder Stickstoff, enthalten. Es enthält im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Vol.-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Vol.-% Kohlendioxid, wobei der Rest auf 100 Vol.-% von Stickstoff gebildet wird. Besonders vorteilhaft wird als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 300 g je Nm3, bevorzugt mit 70 bis 250 g je Nm3 Gas des zu oxidierenden aromatischen Kohlenwasser- Stoffs beschickt.
Zweckmäßigerweise kondensiert bzw. desublimiert man in einer ein- oder mehrstufigen Operation die kondensierbaren bzw. desublimier- baren Bestandteile des die erste Reaktionsstufe verlassenden Pro- duktgasgemisσhes. So kann man das Produktgasgemisch bis zur Kondensation abkühlen und einem Abscheider zuführen, in dem die kondensierten Bestandteile abgeschieden werden. Die Gasphase kann dann durch einen Desublimator geleitet werden, um die noch von der Gasphase mitgeführten Oxidationsprodukte abzuscheiden. Das erhaltene Kondensat bzw. Desublimat oder das vereinigte Kondensat und Sublimat werden dann aufgetrennt, so dass die Intermediate niedriger Oxidationsstufe in einer ersten Fraktion und die Intermediate hoher Oxidationsstufe in einer zweiten Fraktion angereichert werden. Die Auftrennung erfolgt in der Regel durch Destil- lation, insbesondere Rektifikation, in geeigneten Destillationskolonnen wie Gloσkenbodenkolonnen. Bei der Destillation macht man sich den Umstand zu Nutze, dass der Siedepunkt der Oxidationspro- dukte im Allgemeinen mit steigender Oxidationsstufe zunimmt.
Die erste Fraktion wird vorzugsweise in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt, d.h. zusammen mit frischem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in den Reaktor eingeführt. Alternativ leitet man die erste Fraktion in eine gesonderte weitere Reaktionsstufe ein und oxidiert sie getrennt von der zweiten Fraktion zu der Carbonsäure und/oder dem Carbonsäureanhydrid. Die gesonderte weitere Reaktionsstufe zur Weiteroxidation der ersten Fraktion entspricht in ihrem Aufbau und den verwendeten Katalysatoren in der Regel der unten beschriebenen, zur Weiteroxidation der zweiten Fraktion verwendeten weiteren Reaktionsstufe.
Die zweite Fraktion wird verdampft und erneut mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas vermischt. Es kann dabei mit Vorteil ganz oder teilweise das Abgas der ersten Reaktionsstufe verwendet werden kann. Das erhaltene Gasgemisch wird dann wenigstens einer weiteren Reaktionsstufe zugeführt.
In der/den weiteren Reaktionsstufe(n) können alle typisσherweise zur Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, z.B. von o-Xylol zu Phthalsaureanhydrid, verwendeten Katalysatoren, vorzugsweise Schalenkatalysatoren, verwendet werden. Als katalytisch aktiver Bestandteil dieser Katalysatoren dient im Allgemeinen neben Titandioxid in Form seiner Anatas-Modifikation Vanadiumpentoxid. Des weiteren können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidisσher Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als solche Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalloxide, insbesondere Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumoxid, Thallium(I)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Ceroxid und Phosphorpentoxid genannt. Als die Aktivität vermindernder und die Selektivität erhöhender Promotor wirken z.B. die Alkalimetalloxide, wohingegen oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators erhöhen, aber dessen Selektivität vermindern.
Für die weitere(n) Reaktionsstufe(n) kann ein Röhrenreaktor mit Wärmetauschmedium, das die einzelnen Rohre umgibt, eingesetzt werden, wie er oben in Zusammenhang mit der ersten Reaktionsstufe beschrieben wurde. Alternativ kann man - aufgrund der geringeren Exothermie der Weiteroxidation der Intermediate hoher Oxidationsstufe - einen adiabatisch betriebenen Reaktor verwenden, bei dem die Abfuhr der Reaktionswärme - bis auf einen unvermeidlichen Wärmeverlust durch Strahlung - im Wesentlichen durch die Produktgase erfolgt. In der/den weiteren Reaktionsstufe(n) wird das Reaktionsgas über die Katalysatorschüttung bei Temperaturen von im Allgemeinen 250 bis 450 °C, vorzugsweise 300 bis 400 °C, und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h"1 geleitet.
Die Katalysatorschüttungen in der ersten Reaktionsstufe und den weiteren Reaktionsstufen können jeweils eine oder aber zwei oder mehr Zonen, vorzugsweise zwei Zonen, umfassen, die unterschiedlich aktive Katalysatoren enthalten oder auf unterschiedliche Reaktionstemperaturen thermostatisiert sind (wozu beispielsweise Reaktoren mit getrennten Salzbädern eingesetzt werden können). Werden unterschiedlich aktive Katalysatoren verwendet, wird der weniger aktive Katalysator vorzugsweise so im Festbett angeordnet, dass das Reaktionsgasgemisch mit ihm als erstes in Kontakt kommt, d.h. er liegt in der Schüttung zum Gaseintritt hin, wohingegen der aktivere Katalysator zum Gasaustritt hin gelegen ist.
Aus den die letzte Reaktionsstufe verlassenden Produktgasen wird die gebildete Carbonsäure bzw. das gebildete Carbonsäureanhydrid in geeigneter Weise isoliert. Z. B. kann Phthalsaureanhydrid vorzugsweise durch Desublimation fest abgeschieden werden. Hierzu sind alternierend arbeitende Schmelzkondensatoren besonders geei- gnet. Dabei wird das gekühlte Produktgas in eine Gruppe von Abscheidern geleitet. Jeder einzelne dieser Kondensatoren arbeitet in einem Aufheiz- und Kühl- bzw. Schmelz- und Beladungszyklus. Befindet sich ein Abscheider in der Beladungsphase, so desubli- miert Phthalsaureanhydrid auf den Kühlflächen. Die Kühlflächen werden von einem gekühlten Wärmeübertragungsmittel durchflössen. Bei einem bestimmten Druckverlust des Kühlers oder nach einer bestimmten Zeit wird dieser dann aus dem Produktgasström abgeschaltet. Das kalte Wärmeübertragungsmedium wird durch heißes verdrängt, und damit das rohe Anhydrid auf der Kühlfläche abge- schmolzen und gesammelt. Das rohe Phthalsaureanhydrid kann anschließend einer Destillation unterworfen werden.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Figur und die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. Fig. 1 zeigt eine zur Herstellung von Phthalsaureanhydrid aus o- Xylol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Anlage.
Gemäß Fig. 1 wird dem Röhrenreaktor 1 über die Leitung 2 und den Verdichter bzw. das Gebläse 3 verdichtete Luft und über die Leitung 4 o-Xylol zugeführt. Die den Reaktor 1 über die Leitung 5 verlassenden Reaktionsgase werden im Wärmetauscher 6 gekühlt, und das teilkondensierte Gemisch wird in den Phasentrennbehälter 7 geleitet. Die Flüssigphase aus dem Phasentrenngefäß 7 wird über die Leitung 8 in eine Destillationskolonne 9 eingeführt, an deren Kopf ein Gemisch abgezogen wird, welches überwiegend aus nicht umgesetztem o-Xylol und o-Tolylaldehyd sowie geringen Mengen an Wasser besteht. Dieses wird über die Pumpe 10 und die Leitung 11 zurück in den Reaktor 1 geführt wird. Die Gasphase aus dem Pha- sentrenngefäß 7 wird zur Abscheidung von mitgeführtem Phthalsaureanhydrid durch den Desublimator 12 und zur Entfernung der Hauptmengen mitgeführten o-Xylols und des Reaktionswassers durch den Gaswäscher 13 geleitet, in dem dem Gasstrom Kondensat entgegengeführt wird, das über den aus der Pumpe 14 und dem Wärmetau- scher 15 bestehenden Kreislauf umgepumpt wird. Ein Teilstrom des Kondensats wird dem Phasenseparator 16 zugeführt, in dem sich als untere Phase Reaktionswasser, welches über die Leitung 17 abgeführt und entsorgt wird, und als obere Phase vorwiegend o-Xylol sammelt, das über die Leitung 18 zurück in den Reaktor 1 geführt wird. Die Abluft aus dem Gaswäscher 13 wird in der Adsorptions- Desorptionseinheit 19 behandelt. Als Adsorptionsmittel kann beispielsweise Aktivkohle verwendet werden. Im Desorptionscyσlus wird über die Leitung 21 Heißdampf durch das Adsorptionsmodul geleitet und das im Wärmetauscher 22 anfallende Kondensat im Pha- senseparator 23 getrennt. Die aus o-Xylol bestehende obere Phase wird über die Leitung 24 zurück in den Reaktor 1 geführt, die aus Heißdampfkondensat bestehende untere Phase wird über die Leitung 25 abgeführt und verworfen. Die behandelte Abluft kann über die Leitung 37 ausgeschleust werden oder über die Leitung 20 voll- ständig oder teilweise der zweiten Reaktionsstufe zur dortigen Verwendung zugeführt werden.
Das im Wesentlichen aus Phthalid und Phthalsaureanhydrid bestehende Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne 9 wird über die Leitung 26 dem Dünnschichtverdampfer 27 mit externem, aus der Pumpe 28 und dem Aufheizer 29 bestehenden Heizkreislauf, zugeführt, durch den die über die Leitung 20 herangeführte Abluft aus der ersten Reaktionsstufe und/oder über die Leitung 36 herangeführte Frischluft geleitet wird. Alternativ zu einem Dünnschicht- Verdampfer kann auch eine Sättigungskolonne eingesetzt werden, in welcher die über die Leitung 20 herangeführte Abluft aus der ersten Reaktionsstufe und/oder über die Leitung 36 herangeführte Frischluft und das über die Leitung 26 herangeführte Sumpfprodukt bzw. ein über einen externen Heizkreislauf geführter Umpumpstrom im Gegenstrom über eine Füllkörpersσhüttung oder eine geeignete Packung geleitet werden.
Der mit dem verdampften Phthalid und Phthalsaureanhydrid angereicherte Luftstrom wird über die Leitung 30 durch eine Katalysatorschüttung im Reaktor 31 geleitet. Die Produktgase aus dem Reaktor 31 werden im Wärmetauscher 32 gekühlt und das gebildete Phthal- säureanhydrid im Desublimator 33 abgeschieden. Gewünschtenfalls kann das Produktgas aus dem Reaktor 31 zur Modifizierung des Nebenproduktspektrums und/oder Vervollständigung des Umsatztes vor dem Eintritt in den Desublimator 33 auch durch einen mit Katalysator gefüllten Nachreaktor geleitet werden. Die nicht desubli- mierbaren Bestandteile werden über die Leitung 34 entsorgt. Das im Desublimator 33 abgeschiedene Rohphthalsäureanhydrid kann über die Leitung 35 abgeführt und in an sich bekannter Weise einer Reindestillation unterworfen werden.
Beispiele
Katalysatorherstellung
Silber-Vanadiumoxid-Präkatalysator A
In 7 1 vollentsalztes Wasser von 60 °C wurden 90,95 g V205 (= 0,5 Mol) unter Rühren zugegeben. In die erhaltene orange-far- bene Suspension wurde unter weiterem Rühren eine wässrige Lösung von 62,0 g AgN0 (=0,365 Mol) in 1 1 Wasser zugegeben. Anschlie- ßend wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90 °C erhöht und bei dieser Temperatur die Mischung 24 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension abgekühlt und sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 380 °C, Ausgangstemperatur (Luft) = 104 °C).
Das erhaltene HN03-haltige Ag0f7 V2Ox-Pulver wurde wie folgt auf Magnesiumsilikat-Ringe aufgebracht: 700 g Steatit-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel bei Raumtem- peratur während 20 Minuten mit 115 g des HN03-haltigen
Ag0f 73V2Ox-Pulvers unter Zusatz von 56 g eines 30 Gew.-% Wasser und 70 Gew.-% Glycerin enthaltenden Gemisches beschichtet und anschließend getrocknet. Der an einer Probe ermittelte Anteil der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse betrug nach Wärmebe- handlung bei 400 °C für 1/2 h 12,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators.
V205-Ti02-Katalysator B 5
50.0 kg Ringe aus Steatit (Magnesiumsilikat) mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160 °C erhitzt und mit einer Suspension von 25,0 kg Anatas einer BET-Oberfläche von
10 20 m2/g, 1,81 kg Vanadyloxalat, 0,143 kg Cäsiumsulfat, 38 kg Wasser und 9,85 kg Formamid solange besprüht, bis das Gewicht der auf diese Weise aufgetragenen Schicht 10,0 % des Gesamtgewichts (nach Calcination bei 450 °C; für diese Bestimmung werden zu verschiedenen Zeitpunkten Proben aus der Dragiertrommel entnommen
15 und bei 450 °C calciniert) des fertigen Schalenkatalysators betrug. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse bestand aus 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs), 4,0 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2Os) und 95,6 Gew.-% Titandioxid (ber. als Ti02).
20
V205-Ti02-Katalysator C
50 kg Ringe aus Steatit (Magnesiumsilikat) mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke 25 von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160 °C erhitzt und mit einer Suspension aus 28,6 kg Anatas mit einer BET-Oberflache von 20 m2/g, 4,11 kg Vanadyloxalat, 1,03 kg Antimontrioxid, 0,179 kg Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,046 kg Cäsiumsulfat,
44.1 kg Wasser und 9,14 kg Formamid besprüht, bis das Gewicht der 30 aufgetragenen Schicht 10,5 % des Gesamtgewichts des fertigen
Katalysators betrug (nach Calcination bei 450 °C). Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse bestand aus 0,15 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 7,5 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2θ5), 3,2 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb203), 35 0,1 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 89,05 Gew.-% Titandioxid (berechnet als Ti02).
Herstellung von Phthalsaureanhydrid (PSA)
40 Beispiel 1 (Vergleiσhsbeispiel) : Herstellung von Phthalsaureanhydrid mit einer Kombination des Silber-Vanadiumoxid-Präkatalysators A mit den V20s-Ti02-Katalysatoren B und C in einem Rohr ohne Abtrennung des nicht umgesetzten o-Xylols.
45 Von unten nach oben wurden jeweils 0,90 m des Katalysators C, 0,80 m des Katalysators B und anschließend 1,20 m des Präkatalysators A in ein 3,85 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3 Luft mit Beladungen an 98,5 gew.-%igem o-Xylol von 60 bis 80 g o-Xylol/Nm3-Luf geleitet. Dabei wurde bei 60 bis 80 g Beladung und einer Salzbadtemperatur von 353 bis 358 °C eine durchschnittliche PSA-Ausbeute von 115,4 Gew.-% erreicht (Ausbeute soll hier das erhaltene Phthalsaureanhydrid in kg pro 100 kg eingesetztes o-Xylol bedeuten). Der Umsatz betrug > 99,94 %, der Rest-Phthalid-Gehalt am Reaktorausgang lag bei < 0,20 Gew.-%.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Herstellung von Phthalsaureanhydrid mit einer Kombination des Silber-Vanadiumoxid-Präkatalysators A mit den V20s-Ti02-Katalysatoren B und C mit Abtrennung und Rückführung des nicht umgesetzten o-Xylols.
Es wurden zwei Reaktionsrohre wie folgt vorbereitet: In ein erstes 3,85 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm füllte man 3,00 m des Präkatalysators A. In ein zweites gleichar- tiges Rohr füllte man zuerst 1,30 m des Katalysators C und anschließend 1,60 m des Katalysators B ein. Beide Rohre waren zur Temperaturregelung jeweils von einer Salzsσhmelze umgeben. Durch das erste Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3 Luft mit Beladungen an 98,5 gew.-%igem o-Xylol von etwa 100 g o-Xy- lol/Nm3-Luft geleitet. Dabei wurde bei einer Salzbadtemperatur von etwa 350 °C ein durchschnittlicher o-Xylol-Umsatz von 30 % mit einer C8-Selektivität von etwa 90 % und einer COx-Selektivität von etwa 10 % erhalten. Man kühlte das erhaltene gasförmige Reakti- onsgemisσh mittels eines Wärmetauschers, wobei die kondensierba- ren Bestandteile auskondensiert wurden, und leitete das Gemisch in ein Phasentrenngefäß. Die Flüssigphase wurde einer Destillationskolonne zugeführt, aus der das nicht umgesetzte o-Xylol über Kopf abdestilliert wurde. Das o-Xylol wurde in das erste Reaktionsrohr zurückgeführt. Das Sumpfprodukt, das im Wesentlichen aus Phthalsaureanhydrid, Phthalid und o-Tolylaldehyd bestand, wurde mittels eines Dünnschichtverdampfers verdampft, durch den man das Abgas aus dem Phasentrenngefäß leitete. Der beladene Gasstrom wurde von oben nach unten durch das zweite Reaktionsrohr geleitet. Dabei wurde bei einer Salzbadtemperatur von 350 °C ein Umsatz von mehr als 99,4 % erreicht. Über beide Reaktionsstufen erzielte man so eine Ausbeute an Phthalsaureanhydrid von 120 Gew.-%.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß): Herstellung von Phthalsaureanhydrid mit einer Kombination des Silber-Vanadiumoxid-Präkatalysators A mit den V2θ5-Ti02-Katalysatoren B und C mit Abtrennung und Rück- führung des nicht umgesetzten o-Xylols und des intermediär gebildeten o-Tolylaldehyds .
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Destillationsko- lonne so betrieben wurde, dass über Kopf das nicht umgesetzte o- Xylol und der in der ersten Reaktionsstufe gebildete o-Tolylalde- hyd abdestilliert wurden. Das Gemisch aus o-Xylol und o-Tolylal- dehyd wurde in das erste Rektionsrohr zurückgeführt. Die Zusammensetzung der in das erste Reaktionsrohr eintretenden oxidierba- ren Bestandteile war 13 Gew.-% o-Tolylaldehyd und 87 Gew.-% o-Xylol. Durch das erste Rohr wurden dabei stündlich 4,0 Nm3 Luft mit einer Beladung von etwa 100 g oxidierbarer Bestandteile/Nm3-Luft geleitet. Zur Erzielung eines o-Xylol-Umsatzes von 30 % war eine Salzbadtemperatur von 354 °C erforderlich, mit einer C8-Selektivi- tat von etwa 89 % und einer COx-Selektivität von etwa 11 %. Um im zweiten Reaktionsrohr einen Umsatz von mehr als 99,4 % der im Wesentlichen aus Phthalid und Phthalsaureanhydrid bestehenden Intermediate zu erzielen, war eine Salzbadtemperatur von 340 °C erforderlich. Über beide Reaktionsstufen erzielte man so eine Aus- beute an Phthalsaureanhydrid von 123 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbon- säureanhydriden durch mehrstufige Gasphasen-Oxidation eines aromatischen Kohlenwasserstof s, bei dem man
in einer ersten Reaktionsstufe ein Gemisch erzeugt, das Intermediate mit zwischen dem aromatischen Kohlenwasser- stoff und der Carbonsäure oder dem Carbonsäureanhydrid liegenden Oxidationsstufen enthält,
das Gemisch so auftrennt, dass man eine erste Fraktion erhält, in der Intermediate niedriger Oxidationsstufe an- gereichert sind, und eine zweite Fraktion erhält, in der Intermediate hoher Oxidationsstufe angereichert sind, und
die zweite Fraktion in wenigstens einer weiteren Reaktionsstufe in Abwesenheit der ersten Fraktion im Wesentli- chen quantitativ zu der Carbonsäure und/oder dem Carbonsäureanhydrid oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Fraktion außerdem den in der ersten Reaktionsstufe nicht umgesetzten aromati- sehen Kohlenwasserstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite Fraktion außerdem Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die erste Fraktion in die erste Reaktionsstufe zurückführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die erste Fraktion getrennt von der zweiten Fraktion in einer wei- teren Reaktionsstufe zu der Carbonsäure und/oder dem Carbonsäureanhydrid oxidiert.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in der ersten Reaktionsstufe einen Katalysator verwendet, dessen katalytisch aktive Masse eine Silber-Vanadiumoxid- Bronze umfasst.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in der weiteren Reaktionsstufe einen Katalysator verwendet, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Anatas umfasst .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als aromatischen Kohlenwasserstoff o-Xylol verwendet und Phthalsaureanhydrid herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Intermediat niedriger Oxidationsstufe um o-Tolylaldehyd und bei dem Intermediat hoher Oxidationsstufe um Phthalid handelt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3047904A1 (de) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Katalysatorsystem zur Oxidierung von O-Xylen und/oder Naphthalen zu Phthalsäureanhydrid

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001003832A1 (de) * 1999-07-08 2001-01-18 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur herstellung von monolithischen oxidationskatalysatoren und deren verwendung bei der gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001003832A1 (de) * 1999-07-08 2001-01-18 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur herstellung von monolithischen oxidationskatalysatoren und deren verwendung bei der gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.L.PIECK ET.AL.: "BULK AND STRUCTURES OF V2O5/ZRO2 SYSTEMS AND THEIR RELEVANCE FOR O-XYLENE OXIDATION" LANGMUIR, Bd. 18, 2002, Seiten 2642-2648, XP002270785 *
TH. MONGKHONSI ET.AL.: "THE EFFECT OF DEACTIVATION OF A V2O5/TIO2 (ANATASE) INDUSTRIAL CATALYST ON REACTOR BEHAVIOUR DURING THE PARTIAL OXIDATION OF O-XYLENE TO PHTHALIC ANHYDRIDE" APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, Bd. 170, 1998, Seiten 33-48, XP002270784 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3047904A1 (de) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Katalysatorsystem zur Oxidierung von O-Xylen und/oder Naphthalen zu Phthalsäureanhydrid
WO2016116340A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Basf Se Multi-zoned catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
US10710054B2 (en) 2015-01-22 2020-07-14 Basf Se Multi-zoned catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride

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