JPH06157502A - テトラヒドロピラン−4−カルボン酸及びそのエステルの製法 - Google Patents

テトラヒドロピラン−4−カルボン酸及びそのエステルの製法

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JPH06157502A
JPH06157502A JP5205055A JP20505593A JPH06157502A JP H06157502 A JPH06157502 A JP H06157502A JP 5205055 A JP5205055 A JP 5205055A JP 20505593 A JP20505593 A JP 20505593A JP H06157502 A JPH06157502 A JP H06157502A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 テトラヒドロピラン−4−カルボン酸及びそ
のエステルの製法 【構成】 一般式I 【化1】 のテトラヒドロピラン−4−カルボン酸又はそのエステ
ルを製造するために、一般式II 【化2】 のジヒドロ−2(3H)フラノンと一般式III R1−OH の水又はアルコールとを、200〜350℃の温度、酸
性の不均一系触媒の存在下に反応させる場合に、固定配
置された酸性の不均一系触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸性の固定床触媒の存
在下に、3−(2’−ヒドロキシエチル)−ジヒドロ−
2(3H)フラノン、そのエステル又はエーテルをアル
コール及び/又は水と反応させることよりなる、テトラ
ヒドロピラン−4−カルボン酸又はそのエステルの改良
製法に関する。
【0002】
【従来の技術】欧州特許(EP−A)第284969号
から、酸性作用触媒の存在下に、3−(2’−ヒドロキ
シエチル)−ジヒドロ−2(3H)フラノン、そのエス
テル又はエーテルをアルコール及び/又は水と反応させ
ることよりなる、テトラヒドロピラン−4−カルボン酸
又はそのエステルを製造することは公知である。この反
応は、固定床反応として固定床触媒を用いて、例えば缶
内法又は流動法で断続的に又は連続的に、液相又は気相
で、例えば流動層中又は液相中に懸濁された固定床−触
媒を用いて実施することができる。しかしながら、液相
中に均一に溶かされた酸性触媒も使用できる。
【0003】この特許例では、気相で、Al23−流動
層−触媒の存在で、240〜270℃で、36〜42%
(使用3−(2’−ヒドロキシエチル)−ジヒドロ−2
(3H)フラノンに対し)のみのテトラヒドロピラン−
カルボン酸エステル−収率を得たことが示されている
(例1及び2)。この条件下に、副産物として、3−
(2’−メトキシエチル)−ジヒドロ−2(3H)フラ
ノン18〜20%及び3−ビニルジヒドロ−2(3H)
フラノン16〜27%が生じる。例1bは、この副産物
3−(2’−メトキシエチル)−ジヒドロ−2(3H)
フラノンがメタノールと反応して、26%の収率で、テ
トラヒドロピラン−4−カルボン酸メチルエステルに変
換できることを示している。 これに反して、例1cに
よる、副産物3−ビニルジヒドロ−2(3H)フラノン
とメタノールとの反応は、僅かに10%の収率で成功し
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記の欠点を除き、テトラヒドロピランカルボン酸エステ
ル−収率を高めることを課題としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】相応して、一般式II:
【0006】
【化3】
【0007】〔式中、R1は水素、C1〜C6−アルキル
又は−CO−R3を表わし、R3は水素又はC1〜C6−ア
ルキル基を表わす〕のジヒドロ−2(3H)フラノン
を、200〜350℃の温度で、酸性の不均一系触媒の
存在下に、一般式III: R1−OH 〔式中R1は前記のものを表わす〕のアルコール又は水
と反応させる方法で、一般式I:
【0008】
【化4】
【0009】〔式中R1は水素、C1〜C6−アルキル、
5〜C8−シクロアルキル又はアリールを表わす〕のテ
トラヒドロピラン−4−カルボン酸を製造する、新規か
つ改良法が発見され、その特徴は、固定配置された酸性
の不均一系触媒を使用することよりなる。
【0010】本発明の方法は、次のように実施すること
ができる:ジヒドロ−2(3H)フラノンIIとアルコ
ールIIIとの反応を、気相で又は液相で、固定配置さ
れた酸性不均一触媒に接し、200〜300℃、特に有
利に230〜270℃及び0.01〜100バール、有
利に0.1〜5バール、特に有利に0.5〜2バールの
圧力、殊に常圧(大気圧)で実施することができる。一
般に、触媒1g及び1時間当たり、テトラヒドロフラン
II 0.1〜10g0.1〜5gの触媒装荷率で操作
する。
【0011】アルコールIIIとジヒドロ−2(3H)
フラノンIIとのモル比は、0.5:1〜10:1、殊
に1:1〜5:1である。
【0012】ジヒドロ−2(3H)フラノンIIとアル
コールIIIとの混合物に水を加えるのが有利である。
水の量は、ジヒドロ−2(3H)フラノン1モル当たり
水0.01〜5モル、殊に0.5〜2モルであってよ
い。
【0013】ジヒドロ−2(3H)フラノン、アルコー
ル及び場合により水からの混合物を分離蒸発器中で予備
蒸発させ、次いで触媒床上に案内することができる。し
かしながらこの混合物を反応器自体中で、例えば触媒床
の前に装着された、必要な温度に加熱された不活性充填
体からの層中で蒸発させることもできる。
【0014】テトラヒドロピラン−4−カルボン酸Iの
製造は、例えば次のように行うことができる:ジヒドロ
−2(3H)フラノンIIとその都度のアルコールII
Iとからの混合物を蒸発させ、次いで、場合により不活
性ガス、例えば窒素、二酸化炭素又はアルゴンと共に、
所望の反応温度で、固定配置された触媒上に導く。反応
流出物を適当な冷却装置を用いて凝縮させ、引続き分別
蒸留により後処理することができる。未反応の3−
(2’−ヒドロキシエチル)−ジヒドロ−2(3H)フ
ラノンもしくはそのエーテル又はエステルを、この反応
器中に導入することができる。
【0015】固定配置された不均一系触媒としては、固
定床触媒、例えば、周期率表第III及びIV主族並びに第I
V〜VI副族の元素の酸性作用酸化物が好適である。酸性
の不均一系触媒の例には次のものが挙げられる:シリカ
ゲルの形の二酸化珪素、珪藻土、石英、更に、二酸化チ
タン、二酸化ジルコン、五酸化燐、五酸化バナジウム、
三酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン又はこれらの混合物。ゼオラ
イト例えばY−ゼオライトも好適である。触媒として、
特に酸化アルミニウムが有利である。
【0016】3−(2’−ヒドロキシエチル)−ジヒド
ロ−2(3H)フラノンは、アセト酢酸エステルとエチ
レンオキサイドとの反応により製造できる(EP−A2
46581)。
【0017】化合物I、II及びIII中の置換基
1、R2およびR3は、次のものを表わす: R1、R2およびR3 相互に無関係に、水素、C1〜C6−アルキル、有利に、
1〜C4−アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プ
ロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル及
びt−ブチル、特に有利にメチル及びエチル、 R1 付加的に、C5〜C8−シクロアルキル例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオク
チル、特に有利に、シクロペンチル及びシクロヘキシ
ル、アリール、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−
ナフチル、1−アンスリル、2−アンスリル及び9−ア
ンスリル、有利にフェニル、1−ナフチル及び2−ナフ
チル、特に有利にフェニル、 R2 付加的に、−CO−R3
【0018】好適なジヒドロ−2−(3H)フラノンI
Iは、例えば、そのヒドロキシエチル基、例えばメチル
−、エチル、プロピル−、ブチルエーテルがエーテル化
されたか又は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、n−及
びi−吉草酸、安息香酸でエステル化されていてよい、
3−(2’−ヒドロキシエチル)−ジヒドロ−2(3
H)フラノンである。特に有利な出発化合物IIは、3
−(2’−ヒドロキシエチル)−ジヒドロ−2(3H)
フラノンと酢酸及びプロピオン酸とのエステルである。
式IIIの好適なアルコールは、例えば、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、t
−ブタノール、n−ブタノール、i−ブタノール、s−
ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、フ
ェノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールで
ある。特にメタノール、エタノール及びプロパノールが
好適である。
【0019】本発明の方法によれば、テトラヒドロピラ
ン−4−カルボン酸エステルIの収率を、欧州特許第2
84969号に比べて約20%も高めることができる。
更に、5−オキサスピロ〔2,4〕ヘプタン−4−オ
ン、3−エチリデンジヒドロ−2(3H)フラノン及び
3−ビニルジヒドロ−2(3H)フラノンの量は抑制さ
れる。
【0020】流動層法から固定床法に代えることにより
テトラヒドロピラン−4−カルボン酸エステル−収率
も、3−(2’−アルコキシエチル)−ジヒドロ−2
(3H)フラノン対5−オキサスピロ〔2,4〕ヘプタ
ン−4−オン/3−ビニルジヒドロ−2(3H)フラノ
ンの比も著しく高めることができることは意想外のこと
であった。
【0021】本発明の方法で得られるテトラヒドロピラ
ン−4−カルボン酸エステルIは、例えば、所望のテト
ラヒドロピラン−4−カルボアルデヒドに更に加工する
ことのできる重要な中間体である(DE−A−3121
355,DE−A−3314816,DE−A−334
0265,DE−A−3821197及びDE−A−4
039918)。
【0022】
【実施例】例1 1時間当たり、3−(2’−アセトキシエチル)−ジヒ
ドロ−2(3H)フラノン57重量%及びメタノール4
3重量%よりなる溶液170gを、蒸発器(300℃)
中にポンプ導入し、そこに、窒素80l/hを、250
℃の反応温度で、Al23(1.3−mm−ストラン
ド)560g(950ml)を通して流動法で導入し
た。ガス状反応流出物を冷却トラップ中で凝縮させ、ガ
スクロマトグラフィで分析した。この際、テトラヒドロ
ピラン−4−カルボン酸メチルエステル 61モル%、
3−(2’−メトキシエチル−)ジヒドロ−2(3H)
フラノン 26モル%及び5−オキサスピロ〔2,4〕
ヘプタン−4−オン 5モル%が形成された。3−
(2’−アセトキシエチル)−ジヒドロ−2(3H)フ
ラノン−変換率は、97%であった。
【0023】例2 1時間当たり、3−(2’−アセトキシエチル)−ジヒ
ドロ−2(3H)フラノン53重量%、メタノール39
重量%及び水8重量%よりなる溶液25gを蒸発させ、
反応管中、250℃で、酸化アルミニウム−触媒(d=
1.5mm)90gに導通させた。ガス状反応流出物を
冷却トラップ中で凝縮させ、ガスクロマトグラフィで分
析した。実験時間は12時間であり、全装入量は600
gであった。この際、テトラヒドロピラン−4−カルボ
ン酸メチルエステル 62モル%、3−(2’−メトキ
シエチル−)ジヒドロ−2(3H)フラノン 20モル
%及び5−オキサスピロ〔2,4〕ヘプタン−4−オン
3モル%が形成された。3−(2’−アセトキシエチ
ル)−ジヒドロ−2(3H)フラノンの変換率は、>9
9%であった。
【0024】例3 1時間当たり、3−(2’−ヒドロキシエチル)−ジヒ
ドロ−2(3H)フラノン45重量%及びメタノール4
5重量%及び水10重量%よりなる溶液25gを蒸発さ
せ、反応管中、250℃で、酸化アルミニウム−触媒
(d=1.5mm)90gに導通させた。ガス状反応流
出物を冷却トラップ中で凝縮させ、ガスクロマトグラフ
ィで分析した。実験時間は60時間であり、全装入物は
1500gであった。この際、テトラヒドロピラン−4
−カルボン酸メチルエステル 57モル%、3−(2’
−メトキシエチル−)ジヒドロ−2(3H)フラノン
32モル%及び5−オキサスピロ〔2,4〕ヘプタン−
4−オン 4モル%が形成された。3−(2’−ヒドロ
キシキシエチル)−ジヒドロ−2(3H)フラノンの変
換率は、97%であった。
【0025】例4 36時間の実験時間の間に、3−(2’−メトキシエチ
ル)ジヒドロ−2(3H)フラノン53重量%及びメタ
ノール47重量%よりなる溶液合計900gを蒸発さ
せ、反応管中、250℃で、酸化アルミニウム−触媒
(d=1.5mm)90gに導通させた。ガス状反応流
出物の凝縮の後に、ガスクロマトグラフィ分析を行っ
た。3−(2’−メトキシエチル)−ジヒドロ−2(3
H)フラノンの変換率は、53%であった。テトラヒド
ロピラン−4−カルボン酸−メチルエステル46モル%
及び5−オキサスピロ〔2,4〕ヘプタン−2−オン7
モル%が形成された。
【0026】例5 250ml容量の円筒形反応管中に、Al23−ストラ
ンド(直径1.5mm、長さ3mm)を充填した。25
0℃の反応温度で、毎時、3−(2’−ヒドロキシエチ
ル)−ジヒドロ−2(3H)フラノン65重量%及び水
35重量%よりなる混合物20gを、この触媒を通して
導入した。同時に、常圧で、窒素200lを並流で反応
管に導入した。実験時間は8時間であり、この際、合計
158gの反応生成物が生じた。蒸留により過剰に存在
する水を除去した。この後に単離された粗生成物は、次
の成分を含有した: 3−(2’−ヒドロキシエチル)−ジヒドロ−2(3H)フラノン(出発物質) 28.0重量% テトラヒドロピラン−4−カルボン酸 17.4重量% テトラヒドロピラン−4−カルボン酸−〔2−(ジヒドロ−2(3H)フラノン −3−イル)−エチル〕−エステル 29.1重量% 。
【0027】72%の変換率で、テトラヒドロピラン−
4−カルボン酸への選択率は24%、エステルへの選択
率は40%であった。
【0028】例6 25ml容量の円筒形反応管中に、Al23−ストラン
ド(直径1.5mm、長さ3mm)を充填した。250
℃の反応温度、500ミリバールの圧力で、毎時、3−
(2’−アセトキシエチル)−ジヒドロ−2(3H)フ
ラノン57重量%及び水43重量%よりなる混合物30
gを、この触媒を通して導入した。ガス状反応生成物を
冷却トラップ中で凝縮させ、その組成をガスクロマトグ
ラフィで分析した。この反応条件下で、テトラヒドロピ
ラン−4−カルボン酸メチルエステル 59モル%、3
−(2’−メトキシエチル)−ジヒドロ−2−(3H)
フラノン18モル%及び5−オキサスピロ〔2,4〕ヘ
プタン−2−オン5モル%が形成された。3−(2’−
アセトキシエチル)−ジヒドロ−2(3H)フラノン−
変換率は95%以上であった。
【0029】例7 反応管中で、毎時、3−(2’−アセトキシエチル)−
ジヒドロ−2(3H)フラノン37重量%、3−(2’
−メトキシエチル)ジヒドロ−2(3H)フラノン19
重量%及びメタノール44重量%よりなる溶液38g
を、250℃、窒素10l/hの添加の下に、酸化アル
ミニウム−触媒(1.5mmストランド)140gを通
して導入した。ガス状反応流出物を冷却トラップ中で凝
縮させ、ガスクロマトグラフィにより分析した。この
際、テトラヒドロピラン−4−カルボン酸メチルエステ
ル 53モル%、3−(2’−メトキシエチル)−ジヒ
ドロ−2(3H)フラノン 41モル%及び5−オキサ
スピロ〔2,4〕ヘプタン−2−オン 3モル%が形成
された。3−(2’−アセトキシエチル)−ジヒドロ−
2(3H)フラノンの変換率は、99%以上であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年10月4日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 〔式中Rは水素、C〜C−アルキル、C〜C
−シクロアルキル又はアリールを表わす〕のテトラヒド
ロピラン−4−カルボン酸又はそのエステルを製造する
ために、一般式II:
【化2】 〔式中 は水素、C〜C−アルキル又は−CO−
を表わし、Rは水素又はC〜C−アルキル基
を表わす〕のジヒドロ−2(3H)フラノンを、200
〜350℃の温度で、酸性の不均一系触媒の存在下に、
一般式III:R−OH〔式中Rは前記のものを表
わす〕のアルコール又は水と反応させる場合に、固定配
置された酸性の不均一系触媒を使用することを特徴とす
る、テトラヒドロピラン−4−カルボン酸又はそのエス
テルの製法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】〔式中、Rは水素、C〜C−アルキ
ル又は−CO−Rを表わし、Rは水素又はC〜C
−アルキル基を表わす〕のジヒドロ−2(3H)フラ
ノンを、200〜350℃の温度で、酸性の不均一系触
媒の存在下に、一般式III:R−OH〔式中R
前記のものを表わす〕のアルコール又は水と反応させる
方法で、一般式I:
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト ゲッツ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス 1 シェ ファーシュトラーセ 25 (72)発明者 トーマス キューケンヘーナー ドイツ連邦共和国 ベール−イゲルハイム フォルストシュトラーセ 104 (72)発明者 ヴェルナー シュヌル ドイツ連邦共和国 ヘルクスハイム イム オイレンゲシュライ 3

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式I 【化1】 〔式中R1は水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C8−シ
    クロアルキル又はアリールを表わす〕のテトラヒドロピ
    ラン−4−カルボン酸又はそのエステルを製造するため
    に、一般式II: 【化2】 〔式中R1は水素、C1〜C6−アルキル又は−CO−R3
    を表わし、R3は水素又はC1〜C6−アルキル基を表わ
    す〕のジヒドロ−2(3H)フラノンを、200〜35
    0℃の温度で、酸性の不均一系触媒の存在下に、一般式
    III: R1−OH 〔式中R1は前記のものを表わす〕のアルコール又は水
    と反応させる場合に、固定配置された酸性の不均一系触
    媒を使用することを特徴とする、テトラヒドロピラン−
    4−カルボン酸又はそのエステルの製法。
JP20505593A 1992-08-28 1993-08-19 テトラヒドロピラン−4−カルボン酸及びそのエステルの製法 Expired - Lifetime JP3258144B2 (ja)

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DE4228669A DE4228669A1 (de) 1992-08-28 1992-08-28 Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyran-4-carbonsäure und ihren Estern
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EP (1) EP0584663B1 (ja)
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CA (1) CA2104447A1 (ja)
DE (2) DE4228669A1 (ja)

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