JP2000154183A - ３―（２’―アセトキシエチル）―ジヒドロ―２（３ｈ）フラノンにおける不純物の除去方法 - Google Patents
３―（２’―アセトキシエチル）―ジヒドロ―２（３ｈ）フラノンにおける不純物の除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３−（２’−アセトキシエチル）−ジヒドロ
−２（３Ｈ）フラノンから不純物を除去する方法を提供
すること。 【解決手段】 不純物を含む３−（２’−ヒドロキシエ
チル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンを複数工程による
蒸留または精留に付して、まず高沸点不純物を除去し、
次いで頂部から取り出された生成物を少なくとも他の１
工程に付して低沸点成分と中間沸点成分を頂部から除去
し、純粋な３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−
２（３Ｈ）フラノン（Ｉ）を塔底生成物として得る。
−２（３Ｈ）フラノンから不純物を除去する方法を提供
すること。 【解決手段】 不純物を含む３−（２’−ヒドロキシエ
チル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンを複数工程による
蒸留または精留に付して、まず高沸点不純物を除去し、
次いで頂部から取り出された生成物を少なくとも他の１
工程に付して低沸点成分と中間沸点成分を頂部から除去
し、純粋な３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−
２（３Ｈ）フラノン（Ｉ）を塔底生成物として得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式Ｉ
【０００２】
【化１】 の３−（２’−アセトキシエチル）−ジヒドロ−２（３
Ｈ）フラノンから望ましくない不純物を除去する方法に
関する。
Ｈ）フラノンから望ましくない不純物を除去する方法に
関する。
【０００３】
【従来の技術】３−（２’−アセトキシエチル）−ジヒ
ドロ−２（３Ｈ）フラノンは、農作物保護剤の製造にお
ける中間体としてのテトラヒドロピラン−４−カルボン
酸メチル製造のための出発材料である。３−（２’−ア
セトキシエチル）−ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンは、
例えば公知の、米国特許第５３５０８６３号明細書に記
載の方法等により、アセト酢酸メチルおよびエチレンオ
キシドを出発生成物とするなどして製造される。３−
（２’−アセトキシエチル）−ジヒドロ−２（３Ｈ）フ
ラノンを得るための他の製造法がDokl. Akad. Nauk SSS
R 27, 956-959 (1940)および米国特許第５２８３３２６
号明細書に記載されている。
ドロ−２（３Ｈ）フラノンは、農作物保護剤の製造にお
ける中間体としてのテトラヒドロピラン−４−カルボン
酸メチル製造のための出発材料である。３−（２’−ア
セトキシエチル）−ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンは、
例えば公知の、米国特許第５３５０８６３号明細書に記
載の方法等により、アセト酢酸メチルおよびエチレンオ
キシドを出発生成物とするなどして製造される。３−
（２’−アセトキシエチル）−ジヒドロ−２（３Ｈ）フ
ラノンを得るための他の製造法がDokl. Akad. Nauk SSS
R 27, 956-959 (1940)および米国特許第５２８３３２６
号明細書に記載されている。
【０００４】上記双方の形態において所望の３−（２’
−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノン
が、多数種類の副生成物、特に異性体ジヒドロ−３（２
−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２（３
Ｈ）−フラノンＩＩとの混合物として生成している。
−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノン
が、多数種類の副生成物、特に異性体ジヒドロ−３（２
−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２（３
Ｈ）−フラノンＩＩとの混合物として生成している。
【０００５】
【化２】 このように汚染された状態のＩを、メタノールとの、酸
触媒の存在下における連続気相反応により反応させ、テ
トラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルを生成させる
場合は、副生成物を含まない高純度の生成物を用いた場
合に比べて、収率が著しく低く、触媒の寿命が著しく短
い。これはほとんどの副生成物が触媒表面で分解する不
安定なアセタール基を含み、オリゴマー生成物やポリマ
ー生成物を生成するためであると予想される。
触媒の存在下における連続気相反応により反応させ、テ
トラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルを生成させる
場合は、副生成物を含まない高純度の生成物を用いた場
合に比べて、収率が著しく低く、触媒の寿命が著しく短
い。これはほとんどの副生成物が触媒表面で分解する不
安定なアセタール基を含み、オリゴマー生成物やポリマ
ー生成物を生成するためであると予想される。
【０００６】単純なバッチ法蒸留または精留により望ま
しくない生成物、特に異性体ジヒドロ−３−（２−メチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２（３Ｈ）フ
ラノンＩＩを十分に除去することは不可能である。さら
に、望ましくない不純物を含む３−（２’−アセトキシ
エチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンＩをバッチ法に
よる蒸留または精留する間に、除去の困難な他の低沸点
成分および中間沸点成分が生成し、蒸留物中に得られた
精製後のＩが再度汚染されてしまう。
しくない生成物、特に異性体ジヒドロ−３−（２−メチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２（３Ｈ）フ
ラノンＩＩを十分に除去することは不可能である。さら
に、望ましくない不純物を含む３−（２’−アセトキシ
エチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンＩをバッチ法に
よる蒸留または精留する間に、除去の困難な他の低沸点
成分および中間沸点成分が生成し、蒸留物中に得られた
精製後のＩが再度汚染されてしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は望ましくない副生
成物、特にＩＩ、および新たに生成した低沸点成分およ
び中間沸点成分を、これらとＩとの混合物から除去する
方法を提供することにある。
みてなされたものであり、その目的は望ましくない副生
成物、特にＩＩ、および新たに生成した低沸点成分およ
び中間沸点成分を、これらとＩとの混合物から除去する
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ま
ず３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２（３
Ｈ）フラノンを公知方法でアセチル化することにより望
ましくない不純物を含む３−（２’−アセトキシエチ
ル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノン（Ｉ）を製造し、得
られた生成物を次いで蒸留または精留に付す３−（２’
−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンの
不純物除去方法であって、高沸点不純物を第一の工程で
分離し、頂部から取り出された生成物を少なくとも更に
一工程に付して低沸点成分と中間沸点成分を頂部から取
り出し、純粋な生成物Ｉを塔底生成物として得る、蒸留
または精留を複数工程で行うことを特徴とする不純物除
去方法により解決されることが本発明者等により見出さ
れた。
ず３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２（３
Ｈ）フラノンを公知方法でアセチル化することにより望
ましくない不純物を含む３−（２’−アセトキシエチ
ル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノン（Ｉ）を製造し、得
られた生成物を次いで蒸留または精留に付す３−（２’
−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンの
不純物除去方法であって、高沸点不純物を第一の工程で
分離し、頂部から取り出された生成物を少なくとも更に
一工程に付して低沸点成分と中間沸点成分を頂部から取
り出し、純粋な生成物Ｉを塔底生成物として得る、蒸留
または精留を複数工程で行うことを特徴とする不純物除
去方法により解決されることが本発明者等により見出さ
れた。
【０００９】
【発明の実施の形態】蒸留塔頂部から高沸点成分と所望
の生成物とを取り出す前に低沸点成分および中間沸点成
分を除去する慣用の順序での蒸留または精留を行う場合
と比較して、本発明の方法では純度のきわめて高い所望
の生成物、３−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−
２（３Ｈ）フラノン（Ｉ）が提供される。この理由は、
公知の工程順序では高沸点成分を除去する間に低沸点成
分および中間沸点成分が生成し、これらが除去されず塔
頂生成物の純度を低下させるためである。
の生成物とを取り出す前に低沸点成分および中間沸点成
分を除去する慣用の順序での蒸留または精留を行う場合
と比較して、本発明の方法では純度のきわめて高い所望
の生成物、３−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−
２（３Ｈ）フラノン（Ｉ）が提供される。この理由は、
公知の工程順序では高沸点成分を除去する間に低沸点成
分および中間沸点成分が生成し、これらが除去されず塔
頂生成物の純度を低下させるためである。
【００１０】本発明の方法の好ましい実施の形態を以下
に示す。
に示す。
【００１１】本発明の方法は、冒頭に記載の公知方法に
より得られる３−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ
−２（３Ｈ）フラノン（以下Ｉとする）と望ましくない
不純物との混合物から開始される。
より得られる３−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ
−２（３Ｈ）フラノン（以下Ｉとする）と望ましくない
不純物との混合物から開始される。
【００１２】この混合物は、通常３−（２’−ヒドロキ
シエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンのアセチル化
により製造される。好ましいアセチル化剤は無水酢酸お
よび酢酸であるが、原則的に、対応のアセチル化に用い
られる当業者に公知の全アセチル化剤が好適に用いられ
る。一般に、アセチル化は４０℃〜２００℃、好ましく
は６０℃〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間、
好ましくは０．８〜５時間、特に１〜３時間にわたり行
われる。
シエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンのアセチル化
により製造される。好ましいアセチル化剤は無水酢酸お
よび酢酸であるが、原則的に、対応のアセチル化に用い
られる当業者に公知の全アセチル化剤が好適に用いられ
る。一般に、アセチル化は４０℃〜２００℃、好ましく
は６０℃〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間、
好ましくは０．８〜５時間、特に１〜３時間にわたり行
われる。
【００１３】完全なアセチル化を行うため、混合物中に
存在する３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２
（３Ｈ）フラノンに対して、５〜５０モル％、好ましく
は５〜２０モル％過剰量のアセチル化剤が使用される。
存在する３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２
（３Ｈ）フラノンに対して、５〜５０モル％、好ましく
は５〜２０モル％過剰量のアセチル化剤が使用される。
【００１４】本発明による方法の第一の好ましい実施の
形態において、アセチル化の間に共生成物として生成す
る酢酸をまず留去する。適する有機溶媒と水を添加する
ことにより、相分離が行われ、次いで有機相を抽出す
る。適する有機溶媒は、特に芳香族炭化水素、特に好ま
しくはアルキル化ベンゼン誘導体、例えばキシレンまた
はトルエンである。有機抽出物を合わせた後、請求項１
に記載の多工程蒸留を行う前に、少なくとも１個の蒸留
塔における予備的な蒸留または精留工程により有機溶媒
を除去する。
形態において、アセチル化の間に共生成物として生成す
る酢酸をまず留去する。適する有機溶媒と水を添加する
ことにより、相分離が行われ、次いで有機相を抽出す
る。適する有機溶媒は、特に芳香族炭化水素、特に好ま
しくはアルキル化ベンゼン誘導体、例えばキシレンまた
はトルエンである。有機抽出物を合わせた後、請求項１
に記載の多工程蒸留を行う前に、少なくとも１個の蒸留
塔における予備的な蒸留または精留工程により有機溶媒
を除去する。
【００１５】本発明の方法の他の好ましい実施の形態に
よると、アセチル化の間に生成した生成物を蒸留または
精留に付す前に強鉱酸で処理する。好ましい鉱酸の例は
塩酸、特に好ましくは硫酸である。硫酸は少なくとも８
０％濃度で使用されるのが好ましく、特に濃硫酸の形態
での使用が望ましい。
よると、アセチル化の間に生成した生成物を蒸留または
精留に付す前に強鉱酸で処理する。好ましい鉱酸の例は
塩酸、特に好ましくは硫酸である。硫酸は少なくとも８
０％濃度で使用されるのが好ましく、特に濃硫酸の形態
での使用が望ましい。
【００１６】ここで用いられる酸の使用量は広範囲で変
更可能であり、場合によっては、強鉱酸の、前工程で使
用されたアセチル化剤の使用量に対するモル比を、１：
２０、〜１：３、特に１：１５〜１：７、特に好ましく
は１：８〜１：１２とすると有利であることがわかって
いる。
更可能であり、場合によっては、強鉱酸の、前工程で使
用されたアセチル化剤の使用量に対するモル比を、１：
２０、〜１：３、特に１：１５〜１：７、特に好ましく
は１：８〜１：１２とすると有利であることがわかって
いる。
【００１７】鉱酸による処理の間の温度は通常１０〜８
０℃、好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜
５０℃とされる。この処理に要する時間は通常０．３〜
１０時間、特に１〜５時間であり、原則として広範囲に
変更可能である。
０℃、好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜
５０℃とされる。この処理に要する時間は通常０．３〜
１０時間、特に１〜５時間であり、原則として広範囲に
変更可能である。
【００１８】強鉱酸による処理の後、特にジヒドロ−３
−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−
２（３Ｈ）−フラノンＩＩ等の、望ましくない不純物の
分解生成物を簡単な方法で除去することが可能である。
特に好ましくは、鉱酸での処理の後、鉱酸を塩基の添加
により中和し、次いで必要に応じて、アセチル化の間に
共生成物として生成した酢酸を、上述した第一の実施の
形態に記載した方法で除去する。この後、請求項１に記
載の多工程蒸留または精留を行う。
−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−
２（３Ｈ）−フラノンＩＩ等の、望ましくない不純物の
分解生成物を簡単な方法で除去することが可能である。
特に好ましくは、鉱酸での処理の後、鉱酸を塩基の添加
により中和し、次いで必要に応じて、アセチル化の間に
共生成物として生成した酢酸を、上述した第一の実施の
形態に記載した方法で除去する。この後、請求項１に記
載の多工程蒸留または精留を行う。
【００１９】本発明の方法に付した後の化合物Ｉの純度
は、通常９８重量％以上、好ましくは９８．５重量％以
上、特に好ましくは９９重量％以上である。
は、通常９８重量％以上、好ましくは９８．５重量％以
上、特に好ましくは９９重量％以上である。
【００２０】本発明の方法により得られる化合物Ｉは公
知方法により、高収率、良好な触媒寿命の反応に用いら
れ、これによりテトラヒドロピラン−４−カルボン酸メ
チルが得られる。これは農作物保護剤の保護における重
要な中間体である。
知方法により、高収率、良好な触媒寿命の反応に用いら
れ、これによりテトラヒドロピラン−４−カルボン酸メ
チルが得られる。これは農作物保護剤の保護における重
要な中間体である。
【００２１】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
【００２２】
【実施例】実施例１［比較例］ １ｍ3の加圧容器において、２８２．５ｋｇ（２．４４
ｋｍｏｌ）のアセト酢酸メチル、３４０リットル（２７
１ｋｇ）のメタノールおよび３０．８ｋｇ（０．１７ｋ
ｍｏｌ）の、メタノール中のナトリウムメトキシド３０
％濃度溶液をまず装填し、次いで２１４．４ｋｇ（４．
８７ｋｍｏｌ）のエチレンオキシドを８時間にわたり６
０℃で攪拌下にポンプ給装した。次いで混合物を６０℃
にて２４時間攪拌した。反応吐出物を繰り返し窒素でフ
ラッシュし、カラムを具備する１ｍ 3の攪拌装置に給装
した。次いで、８．５ｋｇ（８３．３ｍｏｌ）の硫酸
（９６％）を添加することにより触媒を中和した。低沸
点成分、特にメタノール、酢酸メチルおよびメチルグリ
コールを１０ミリバール（１０１３Ｐａ）、塔底温度１
００℃以下で留去した。１００℃で、２２５．７ｋｇ
（２．２１ｋｍｏｌ）の無水酢酸を攪拌下に蒸留残留物
に１時間にわたり添加し、得られた混合物を１００℃に
て２時間攪拌した。過剰の無水酢酸およびアセチル化の
間に共生成物として得られた酢酸を留去し、粗吐出物を
冷却した。３５０ｋｇのトルエンと１５０ｋｇの水とを
添加した後、各相を分離し、２００ｋｇのトルエンを用
いて水層を２回抽出した。有機抽出物を合わせ、溶媒を
減圧下に除去した。残留物を１０ミリバールの減圧下に
バッチ法で精留した（沸点１６１℃／１０ミリバー
ル）。これにより３０１．５ｋｇ（７２％）の３−
（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラ
ノン（計算値：１００％）。
ｋｍｏｌ）のアセト酢酸メチル、３４０リットル（２７
１ｋｇ）のメタノールおよび３０．８ｋｇ（０．１７ｋ
ｍｏｌ）の、メタノール中のナトリウムメトキシド３０
％濃度溶液をまず装填し、次いで２１４．４ｋｇ（４．
８７ｋｍｏｌ）のエチレンオキシドを８時間にわたり６
０℃で攪拌下にポンプ給装した。次いで混合物を６０℃
にて２４時間攪拌した。反応吐出物を繰り返し窒素でフ
ラッシュし、カラムを具備する１ｍ 3の攪拌装置に給装
した。次いで、８．５ｋｇ（８３．３ｍｏｌ）の硫酸
（９６％）を添加することにより触媒を中和した。低沸
点成分、特にメタノール、酢酸メチルおよびメチルグリ
コールを１０ミリバール（１０１３Ｐａ）、塔底温度１
００℃以下で留去した。１００℃で、２２５．７ｋｇ
（２．２１ｋｍｏｌ）の無水酢酸を攪拌下に蒸留残留物
に１時間にわたり添加し、得られた混合物を１００℃に
て２時間攪拌した。過剰の無水酢酸およびアセチル化の
間に共生成物として得られた酢酸を留去し、粗吐出物を
冷却した。３５０ｋｇのトルエンと１５０ｋｇの水とを
添加した後、各相を分離し、２００ｋｇのトルエンを用
いて水層を２回抽出した。有機抽出物を合わせ、溶媒を
減圧下に除去した。残留物を１０ミリバールの減圧下に
バッチ法で精留した（沸点１６１℃／１０ミリバー
ル）。これにより３０１．５ｋｇ（７２％）の３−
（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラ
ノン（計算値：１００％）。
【００２３】組成： ３−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）
フラノン：９５．０％ジヒドロ−３−（２−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−イル）−２（３Ｈ）フラノ
ン：３．５％ ３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）
フラノン：０．５０％ その他：１．０％
フラノン：９５．０％ジヒドロ−３−（２−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−イル）−２（３Ｈ）フラノ
ン：３．５％ ３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）
フラノン：０．５０％ その他：１．０％
【００２４】比較例２（慣用の多工程精留、塔頂からの
所望の生成物の除去） １ｍ3の加圧容器中、２８２．５ｋｇ（２．４４ｋｍｏ
ｌ）のアセト酢酸メチル、３４０リットル（２７１ｋ
ｇ）のメタノールおよび３０．８ｋｇ（０．１７ｋｍｏ
ｌ）の、ナトリウムメトキシドのメタノール中３０％溶
液をまず装填し、２１４．４ｋｇ（４．８７ｋｍｏｌ）
のエチレンオキシドを６０℃にて８時間にわたり攪拌し
ながらポンプ給装した。次いで混合物を６０℃にて２４
時間攪拌した。反応吐出物を繰り返し窒素でフラッシュ
し、カラムを具備する１ｍ3の攪拌装置に移した。次い
で、８．５ｋｇ（８３．３ｍｏｌ）の硫酸（９６％）を
添加することにより触媒を中和した。低沸点成分、特に
メタノール、酢酸メチルおよびメチルグリコールを１０
ミリバール（１０１３Ｐａ）、塔底温度１００℃以下で
留去した。１００℃で、２２５．７ｋｇ（２．２１ｋｍ
ｏｌ）の無水酢酸を攪拌下に蒸留残留物に１時間にわた
り添加し、混合物を１００℃にて２時間攪拌した。過剰
の無水酢酸およびアセチル化の間に共生成物として得ら
れた酢酸を留去し、粗吐出物を冷却した。３５０ｋｇの
トルエンと１５０ｋｇの水とを添加した後、各相を分離
し、水層をそれぞれ２００ｇのトルエンを用いて２回抽
出した。有機抽出物を合わせ、以下の方法で後処理を行
った。第一の連続運転カラム中（直径：４３ｍｍ、１ｍ
Sulzer BX充填材で充填）において、トルエンを純度９
９．９重量％、塔頂圧力３００ミリバールで留去し、ト
ルエン非含有の所望の生成物を塔底から取り出した。こ
こから所望の生成物を第二の連続運転カラム（直径：
２．４ｍｍ、１ｍ Sulzer CY充填材で充填）に移し、同
カラムで低沸点成分および中間沸点成分を除去した（塔
頂圧力：１０ミリバール）。第三の連続運転カラムで
（直径：４３ｍｍ、２．４ｍ Sulzer CY充填材で充填）
（塔頂圧：１０ミリバール）塔底生成物から低沸点成分
および中間沸点成分を除去し、この生成物を塔頂生成物
として（沸点１６１℃／１０ミリバール）得た。
所望の生成物の除去） １ｍ3の加圧容器中、２８２．５ｋｇ（２．４４ｋｍｏ
ｌ）のアセト酢酸メチル、３４０リットル（２７１ｋ
ｇ）のメタノールおよび３０．８ｋｇ（０．１７ｋｍｏ
ｌ）の、ナトリウムメトキシドのメタノール中３０％溶
液をまず装填し、２１４．４ｋｇ（４．８７ｋｍｏｌ）
のエチレンオキシドを６０℃にて８時間にわたり攪拌し
ながらポンプ給装した。次いで混合物を６０℃にて２４
時間攪拌した。反応吐出物を繰り返し窒素でフラッシュ
し、カラムを具備する１ｍ3の攪拌装置に移した。次い
で、８．５ｋｇ（８３．３ｍｏｌ）の硫酸（９６％）を
添加することにより触媒を中和した。低沸点成分、特に
メタノール、酢酸メチルおよびメチルグリコールを１０
ミリバール（１０１３Ｐａ）、塔底温度１００℃以下で
留去した。１００℃で、２２５．７ｋｇ（２．２１ｋｍ
ｏｌ）の無水酢酸を攪拌下に蒸留残留物に１時間にわた
り添加し、混合物を１００℃にて２時間攪拌した。過剰
の無水酢酸およびアセチル化の間に共生成物として得ら
れた酢酸を留去し、粗吐出物を冷却した。３５０ｋｇの
トルエンと１５０ｋｇの水とを添加した後、各相を分離
し、水層をそれぞれ２００ｇのトルエンを用いて２回抽
出した。有機抽出物を合わせ、以下の方法で後処理を行
った。第一の連続運転カラム中（直径：４３ｍｍ、１ｍ
Sulzer BX充填材で充填）において、トルエンを純度９
９．９重量％、塔頂圧力３００ミリバールで留去し、ト
ルエン非含有の所望の生成物を塔底から取り出した。こ
こから所望の生成物を第二の連続運転カラム（直径：
２．４ｍｍ、１ｍ Sulzer CY充填材で充填）に移し、同
カラムで低沸点成分および中間沸点成分を除去した（塔
頂圧力：１０ミリバール）。第三の連続運転カラムで
（直径：４３ｍｍ、２．４ｍ Sulzer CY充填材で充填）
（塔頂圧：１０ミリバール）塔底生成物から低沸点成分
および中間沸点成分を除去し、この生成物を塔頂生成物
として（沸点１６１℃／１０ミリバール）得た。
【００２５】これにより３０３．７ｋｇ（７２％）の３
−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フ
ラノンを得た（計算値：１００％）。
−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フ
ラノンを得た（計算値：１００％）。
【００２６】組成： ３−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）
フラノン：９８．９％ ジヒドロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−
２−イル）−２（３Ｈ）フラノン：０．１％ ３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）
フラノン：０．３％ その他：０．６％
フラノン：９８．９％ ジヒドロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−
２−イル）−２（３Ｈ）フラノン：０．１％ ３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）
フラノン：０．３％ その他：０．６％
【００２７】実施例３（本願の実施例（３回の連続精
留、塔底からの生成物の取り出し） １ｍ3の加圧容器中、２８２．５ｋｇ（２．４４ｋｍｏ
ｌ）のアセト酢酸メチル、３４０リットル（２７１ｋ
ｇ）のメタノールおよび３０．８ｋｇ（０．１７ｋｍｏ
ｌ）の、ナトリウムメトキシドのメタノール中３０％溶
液をまず装填し、２１４．４ｋｇ（４．８７ｋｍｏｌ）
のエチレンオキシドを６０℃にて８時間にわたり攪拌下
にポンプ給装した。次いで混合物を６０℃にて２４時間
攪拌した。反応吐出物を繰り返し窒素でフラッシュし、
カラムを具備する１ｍ3の攪拌装置に移した。次いで、
８．５ｋｇ（８３．３ｍｏｌ）の硫酸（９６％）を添加
することにより触媒を中和した。低沸点成分、特にメタ
ノール、酢酸メチルおよびメチルグリコールを１０ミリ
バール、塔底温度１００℃以下で留去した。１００℃
で、２２５．７ｋｇ（２．２１ｋｍｏｌ）の無水酢酸を
攪拌下に蒸留残留物に１時間にわたり添加し、混合物を
１００℃にて２時間攪拌した。過剰の無水酢酸およびア
セチル化の間に共生成物として得られた酢酸を留去し、
粗吐出物を冷却した。３５０ｋｇのトルエンと１５０ｋ
ｇの水とを添加した後、各相を分離し、水層を２００ｋ
ｇのトルエンを用いて２回抽出した。有機抽出物を合わ
せ、以下の方法で後処理を行った。第一の連続運転カラ
ム中（直径：４３ｍｍ、１ｍ Sulzer BX充填材で充填）
において、トルエンを純度９９．９重量％、塔頂圧力３
００ミリバールで留去し、トルエン非含有の所望の生成
物を塔底から取り出した。ここから所望の生成物を第二
の連続運転カラム（直径：４３ｍｍ、２．４ｍ Sulzer
CY充填材で充填）に移し、高沸点成分を除去した（塔頂
圧力：１０ミリバール）。第三の連続運転カラムで（直
径：４３ｍｍ、２．４ｍ Sulzer CY充填材で充填）（塔
頂圧：１０ミリバール）塔底生成物から低沸点成分およ
び中間沸点成分を除去し、この生成物をカラム底部から
得た（沸点１６１℃／１０ミリバール）。
留、塔底からの生成物の取り出し） １ｍ3の加圧容器中、２８２．５ｋｇ（２．４４ｋｍｏ
ｌ）のアセト酢酸メチル、３４０リットル（２７１ｋ
ｇ）のメタノールおよび３０．８ｋｇ（０．１７ｋｍｏ
ｌ）の、ナトリウムメトキシドのメタノール中３０％溶
液をまず装填し、２１４．４ｋｇ（４．８７ｋｍｏｌ）
のエチレンオキシドを６０℃にて８時間にわたり攪拌下
にポンプ給装した。次いで混合物を６０℃にて２４時間
攪拌した。反応吐出物を繰り返し窒素でフラッシュし、
カラムを具備する１ｍ3の攪拌装置に移した。次いで、
８．５ｋｇ（８３．３ｍｏｌ）の硫酸（９６％）を添加
することにより触媒を中和した。低沸点成分、特にメタ
ノール、酢酸メチルおよびメチルグリコールを１０ミリ
バール、塔底温度１００℃以下で留去した。１００℃
で、２２５．７ｋｇ（２．２１ｋｍｏｌ）の無水酢酸を
攪拌下に蒸留残留物に１時間にわたり添加し、混合物を
１００℃にて２時間攪拌した。過剰の無水酢酸およびア
セチル化の間に共生成物として得られた酢酸を留去し、
粗吐出物を冷却した。３５０ｋｇのトルエンと１５０ｋ
ｇの水とを添加した後、各相を分離し、水層を２００ｋ
ｇのトルエンを用いて２回抽出した。有機抽出物を合わ
せ、以下の方法で後処理を行った。第一の連続運転カラ
ム中（直径：４３ｍｍ、１ｍ Sulzer BX充填材で充填）
において、トルエンを純度９９．９重量％、塔頂圧力３
００ミリバールで留去し、トルエン非含有の所望の生成
物を塔底から取り出した。ここから所望の生成物を第二
の連続運転カラム（直径：４３ｍｍ、２．４ｍ Sulzer
CY充填材で充填）に移し、高沸点成分を除去した（塔頂
圧力：１０ミリバール）。第三の連続運転カラムで（直
径：４３ｍｍ、２．４ｍ Sulzer CY充填材で充填）（塔
頂圧：１０ミリバール）塔底生成物から低沸点成分およ
び中間沸点成分を除去し、この生成物をカラム底部から
得た（沸点１６１℃／１０ミリバール）。
【００２８】これにより３０４．５ｋｇ（７３％）の３
−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フ
ラノンが得られた（計算値：１００％）。
−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フ
ラノンが得られた（計算値：１００％）。
【００２９】 組成 ３−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノン ９９．５％ ジヒドロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２（３Ｈ） フラノン： ＜０．１％ ３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノン ０．３％ その他： ０．１％
【００３０】これに次ぐ反応におけるＩの純度の効果を
調べるために、実施例１〜３により得られた各生成物を
以下の反応式により反応させてテトラヒドロピラン−４
−カルボン酸メチルを得た。
調べるために、実施例１〜３により得られた各生成物を
以下の反応式により反応させてテトラヒドロピラン−４
−カルボン酸メチルを得た。
【００３１】
【化３】 一時間ごとに、１７２ｇの３−（２’−アセトキシエチ
ル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンおよび１９２ｇのメ
タノールを含む溶液を蒸発させ、２５０℃の管状反応器
中２０００ｇのγ−アルミニウムオキシド触媒（Pural
SBTM ２ｍｍの押出物に成形、１２０℃／１６時間で乾
燥、５２０℃／３時間で焼成）上を通過させた。気相反
応吐出物を凝縮し、得られたてトラヒドロピラン−４−
カルボン酸エステルをバッチ法蒸留で精製した（沸点1
１７℃／３０mbar）。
ル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンおよび１９２ｇのメ
タノールを含む溶液を蒸発させ、２５０℃の管状反応器
中２０００ｇのγ−アルミニウムオキシド触媒（Pural
SBTM ２ｍｍの押出物に成形、１２０℃／１６時間で乾
燥、５２０℃／３時間で焼成）上を通過させた。気相反
応吐出物を凝縮し、得られたてトラヒドロピラン−４−
カルボン酸エステルをバッチ法蒸留で精製した（沸点1
１７℃／３０mbar）。
【００３２】３−（２’−アセトキシエチル）ジヒドロ
−２（３Ｈ）−フラノンＩに対して、ジヒドロ−３−
（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２
（３Ｈ）−フラノンＩＩの割合を変えて反応させた結果
を表１に示す（すべての場合において添加率は１００％
であった）。
−２（３Ｈ）−フラノンＩに対して、ジヒドロ−３−
（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２
（３Ｈ）−フラノンＩＩの割合を変えて反応させた結果
を表１に示す（すべての場合において添加率は１００％
であった）。
【００３３】
【表１】 上記表により、Ｉを更に処理した場合の不純物、特にＩ
Ｉの割合に顕著な効果が得られていることがわかる。
Ｉの割合に顕著な効果が得られていることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルスト、ハルトマン ドイツ、67459、ベール−イゲルハイム、 リンデンシュトラーセ、45 (72)発明者 ノルベルト、ゲツ ドイツ、67547、ヴォルムス、シェファー シュトラーセ、25 (72)発明者 ゲルノト、ライセンヴェーバー ドイツ、67459、ベール−イゲルハイム、 ドロセルシュトラーセ、15 (72)発明者 ハルトマン、ケーニヒ ドイツ、69115、ハイデルベルク、ブルー メンシュトラーセ、16
Claims (5)
- 【請求項１】 ３−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒド
ロ−２（３Ｈ）フラノンを公知方法でアセチル化するこ
とにより望ましくない不純物を含む３−（２’−アセト
キシエチル）−ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンを製造
し、得られた生成物を次いで蒸留または精留に付す、３
−（２’−ヒドロキシエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）フ
ラノン（Ｉ）の不純物除去方法であって、高沸点不純物
を第一の工程で除去し、頂部から取り出された生成物
を、少なくとも更に一工程に付して低沸点成分と中間沸
点成分を頂部から取り出し、純粋な生成物Ｉを塔底生成
物として得る、蒸留または精留を複数工程で行うことを
特徴とする不純物除去方法。 - 【請求項２】 アセチル化後に得られた生成物を予備蒸
留または精留に付し、アセチル化の共生成物として得ら
れる酢酸を除去し、生成物を有機溶媒の添加により抽出
することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アセチル化後に得られた生成物を、第一
の蒸留または精留前に強鉱酸で処理することを特徴とす
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 使用する強鉱酸が硫酸であることを特徴
とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 硫酸による処理を２０〜７０℃の温度で
行うことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19841520 | 1998-09-10 | ||
| DE19841520.6 | 1998-09-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=7880573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11297248A Pending JP2000154183A (ja) | 1998-09-10 | 1999-09-10 | ３―（２’―アセトキシエチル）―ジヒドロ―２（３ｈ）フラノンにおける不純物の除去方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0994112B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000154183A (ja) |
| AT (1) | ATE221060T1 (ja) |
| DE (1) | DE59902100D1 (ja) |
| DK (1) | DK0994112T3 (ja) |
| ES (1) | ES2181347T3 (ja) |
| PT (1) | PT994112E (ja) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62277375A (ja) * | 1986-05-22 | 1987-12-02 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | α−置換γ−ブチロラクトンの製法 |
| JPH01186845A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-26 | Ube Ind Ltd | ｏ−フタル酸ジエステル二量化反応生成物の分離回収方法 |
| JPH0585976A (ja) * | 1991-03-19 | 1993-04-06 | General Electric Co <Ge> | フエノール精製法 |
| JPH05247024A (ja) * | 1991-12-13 | 1993-09-24 | Basf Ag | テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルを精製する方法 |
| JPH06135874A (ja) * | 1992-10-30 | 1994-05-17 | Chiyoda Corp | フェノールとアセトンとの反応生成物の処理方法 |
| JPH06157502A (ja) * | 1992-08-28 | 1994-06-03 | Basf Ag | テトラヒドロピラン−４−カルボン酸及びそのエステルの製法 |
| JPH06172228A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-06-21 | Elf Atochem Sa | フッ化水素と１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとの混合物からのフッ化水素分離方法 |
| US5350863A (en) * | 1992-09-18 | 1994-09-27 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 3-(2'-oxyethyl)dihydro-2(3H)furanones |
| US5466831A (en) * | 1992-08-28 | 1995-11-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 3-(2-acyloxyethyl)-dihydro-2(3H)furanones |
| JPH09241223A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Bayer Ag | ジアミノトルエンの製造時に発生した反応混合物から高沸点物質を分離する方法 |
| JPH10204011A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-04 | Mitsubishi Chem Corp | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5283326A (en) | 1985-05-14 | 1994-02-01 | Sandoz Ag | Dyes containing thiophene radicals |
| CA2311426A1 (en) * | 1997-12-08 | 1999-06-17 | Basf Aktiengesellschaft | Method for separating contaminants from 3-(2'-acetoxy-ethyl-dihydro-2(3h)furanone |
-
1999
- 1999-09-02 DK DK99117240T patent/DK0994112T3/da active
- 1999-09-02 ES ES99117240T patent/ES2181347T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-02 DE DE59902100T patent/DE59902100D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-02 EP EP99117240A patent/EP0994112B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-02 AT AT99117240T patent/ATE221060T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-02 PT PT99117240T patent/PT994112E/pt unknown
- 1999-09-08 US US09/391,338 patent/US6488818B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 JP JP11297248A patent/JP2000154183A/ja active Pending
Patent Citations (11)
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| JPS62277375A (ja) * | 1986-05-22 | 1987-12-02 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | α−置換γ−ブチロラクトンの製法 |
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| JPH06157502A (ja) * | 1992-08-28 | 1994-06-03 | Basf Ag | テトラヒドロピラン−４−カルボン酸及びそのエステルの製法 |
| US5466831A (en) * | 1992-08-28 | 1995-11-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 3-(2-acyloxyethyl)-dihydro-2(3H)furanones |
| JPH06172228A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-06-21 | Elf Atochem Sa | フッ化水素と１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとの混合物からのフッ化水素分離方法 |
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| JPH10204011A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-04 | Mitsubishi Chem Corp | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| ES2181347T3 (es) | 2003-02-16 |
| EP0994112A1 (de) | 2000-04-19 |
| DE59902100D1 (de) | 2002-08-29 |
| EP0994112B1 (de) | 2002-07-24 |
| DK0994112T3 (da) | 2002-09-02 |
| ATE221060T1 (de) | 2002-08-15 |
| US6488818B1 (en) | 2002-12-03 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111018 |