CZ20002026A3 - Odstraňování nečistot z 3-(2'- acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanonu - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu odstraňování nečistot z 3-(2'- acetoxyethyl)-dihydro-2(3H)-furanonu, který zahrnuje nejprve přípravu 3-(2'-acetoxyethyl) dihydro-2(3H)-fůranonu, obsahujícího nežádoucí nečistoty známým způsobem acetylací 3 -(2'-hydroxyethyl)-dihydro-2-(3H)-fůranonu, následně zpracování produktu silnými anorganickými kyselinami a nakonec odstraňování dekompozičních produktů nežádoucích nečistot z fůranonu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování nežádoucích nečistot z 3-(2'-acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanonu vzorce I

O

O

Dosavadní stav techniky

3-(2'-acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanon je výchozí materiál pro přípravu methyl-tetrahydropyran-4-karboxylátu, který sám o sobě je meziprodukt pro přípravu činidel pro ochranu užitkových rostlin.

3-(2'-acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanon se připravuje například způsoby, které jsou samy o sobě známé a jsou popsány například v US-A 5,350,863, vycházejíce z methyl acetoacetátu a ethylenoxidu. Jiný způsob, kterým je možno získat 3-(2'-acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanon je popsán v Dokl. Akad. Nauk SSSR 27 (1940), 956-959 a US-A 5,283,326.

V obou variantách se požadovaný 3-(2'-acetoxyethyl)dihydro2(3H)-furanon vytvoří směs s velkým množstvím nežádoucích vedlejších produktů, obzvláště s isomerním dihydro-3-(2• · · ·

- 2 methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2(3H)-furanonem II

(II)

Pokud furanon I kontaminovaný tímto způsobem se nechá reagovat v kontinuální reakci v plynné fázi s methanolem v přítomnosti kyselého katalyzátoru pro získání methyltetrahydropyran-4-karboxylátu, dosahuje se znatelně nižšího výtěžku a kratší životnosti katalyzátoru, než v případě, kdy je použit produkt vedlejších produktů. To je pravděpodobně způsobeno tím, že většina vedlejších produktů obsahuje citlivé acetalové skupiny, které se rozkládají na povrchu katalyzátoru na oligomerní a polymerní produkty.

Odstraňování nečistot, zejména furanonu II, ze směsí obsahujících sloučeniny I a II lze provádět jen obtížně a s

vysokými náklady v jsou velmi blízké.	důsledku toho, že jejich	teploty	varu
Podstata vynálezu
Předložený vynález	se týká způsobu, kterým mohou	být
nežádoucí vedlejší	produkty, obzvláště	furanon	II,
odstraňovány ze směsí s furanonem I beze změny	furanonu	I v

procesu.

• · • · • · · ·

• · · · · · • · · · · · · • ···· · · · * • · ··· · · · • · · · · · ·

Bylo zjištěno, že tohoto cíle je možno dosáhnout způsobem odstraňování nečistot z 3-(2' -acetoxyethyl)dihydro-2(3H)furanonu (I), který zahrnuje nejprve přípravu 3-(2'acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanonu, obsahujícího nežádoucí nečistoty, známým způsobem acetylací 3-(2'-hydroxyethyl)dihydro-2-(3H)-furanonu, následné zpracování silnými anorganickými kyselinami a nakonec odstraňování dekomposičních produktů nežádoucích nečistot z furanonu I.

Překvapivě bylo zjištěno, že furanon I není degradován působením anorganických kyselin a může proto být získán s dobrým výtěžkem a s vysokou čistotou.

Výhodná provedení způsobu podle předloženého vynálezu jsou popsána v závislých patentových nárocích a v popisné části přihlášky.

Způsob podle předloženého vynálezu vychází ze směsí 3—(2’— hydroxyethyl)dihydro-2(3H)-furanonu a nežádoucích nečistot, která může být získána známými způsoby, popsanými výše.

Tato směs se nejprve acetyluje co nejúplnějším způsobem. Výhodná acetylační činidla jsou acetanhydrid nebo samotná kyselina octová; v principu však mohou být použita všechna acetylační činidla, která jsou známa odborníkovi v oboru. Acetylace se obecně provádí při teplotách v rozmezí od 40 °C do 200 °C, výhodně od 60 do 140 °C, v průběhu doby od 0,5 do 10 hodin, výhodně od 0,8 do 5 hodin a obzvláště od 1 do 3 hodin.

Pro zajištění úplné acetylace se acetylační činidlo obecně

- 4 používá v molárním přebytku od 5 do 50 %, výhodně od 5 do 20 %, vztaženo k 3-(2'-hydroxyethyl)dihydro-2(3H)-furanonu, přítomnému ve směsi.

V následujícím kroku se acetylační produkt zpracovává silnými anorganickými kyselinami. Výhodné anorganické kyseliny jsou kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná a obzvláště výhodně kyselina sírová. Tato je výhodně používána v koncentraci alespoň 80% a obzvláště ve formě koncentrované kyseliny sírové.

Množství použité kyseliny sírové se může měnit v některých případech v širokých mezích; bylo zjištěno, že je výhodné používat molární poměr silné anorganické kyseliny, vztaženo k množství acetylačního činidla použitého v předchozím kroku, v rozmezí od 1:20 to 1:3, výhodně od 1:15 do 1:7 a obzvláště od 1:8 do 1:12.

Při zpracování anorganickou kyselinou se teplota pohybuje obecně v rozmezí od 10 do 80 °C, výhodně od 20 do 60 °C a obzvláště od 30 do 50 °C. Doba trvání zpracování je obecně v rozmezí od 0,3 do lOhodin, obzvláště od 1 do 5 hodin, avšak může se v principu měnit v širokých mezích.

Po zpracování silnými anorganickými kyselinami mohou být dekompoziční produkty nežádoucích nečistot, obzvláště dihydro-3-(2-methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-2(3H)-furanonu II, odstraněny jednoduchým způsobem.

Ve výhodném provedení způsobu podle předloženého vynálezu se anorganická kyselina nejprve neutralizuje přidáním báze, • · ···· ·· ·· ··· ··· ···« • · ····· ····

- 5 ··· ·· · ···· ·· ··· ·· ··· · · * · výhodně vodného hydroxidu alkalického kovu a kyselina octová, vytvořená jako koprodukt při acetylaci se, je-li to žádoucí, oddestiluje. Fázová separace se následně provádí přidáním vhodného organického rozpouštědla a vody a organická fáze se potom extrahuje. Vhodná organická rozpouštědla jsou obzvláště aromatické uhlovodíky a obzvláště alkylované benzenové deriváty jako jsou xylen nebo toluen. Organické extrakty se sloučí a rozpouštědlo se odstraní a residuum může potom být rektifikováno za sníženého tlaku, což dává s dobrým výtěžkem a s vysokou čistotou požadovaný produkt, který může být následně dále zpracováván. Stupeň čistoty furanonu I může být zvýšen ještě více prováděním více než jedné rektifikace za sebou. Podmínky pro provádění rektifikace jsou samy o sobě známy odborníkům v oboru a jsou dostatečně popsány v literatuře a proto zde není nutné podávat další detaily.

Po provedení způsobu podle předloženého vynálezu je čistota furanonu I obecně alespoň 98 % hmot., výhodně alespoň 98,5 % hmot. a obzvláště výhodně alespoň 99 % hmot.

Furanon I, který lze získat způsobem podle předloženého vynálezu, může dále reagovat známým způsobem s vysokým výtěžkem a s dobrou dobou použitelnosti katalyzátoru pro získání methyl-tetrahydropyran-4-karboxylátu. Posledně jmenovaná látka je důležitý meziprodukt pro přípravu činidel pro ochranu užitkových rostlin.

- 6 • · ··· · · · · ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (Srovnávací)

Do 3,5 1 tlakové nádoby byla nejprve vložena směs 1009 g (8,7 mol) methyl acetoacetátu, 1218 ml (969 g) methanolu a 110 g (0,61 mol) 30% roztoku methoxidu sodného v methanolu a následně bylo připumpováno 765,6 g (17,4 mol) ethylenoxidu za teploty 60 °C za míchání v průběhu doby 8 hodin. Směs byla potom míchána za teploty 60 °C po dobu 24 hodin. Reakční produkt byl opakovaně proplachován dusíkem a následně převeden do míchaného zařízení s připojenou kolonou. Katalyzátor byl potom neutralizován přidáním 29,6 g (0,3 mol) kyseliny sírové (96%). Nízkovroucí složky, především methanol, methylacetát a methylglykol, byly oddestilovány při tlaku 10 mbar (1013 Pa) s teplotou spodní části teplota 100 °C. Za teploty 100 °C bylo do destilačního residua přidáno 806 g (7,9 mol) acetanhydridu v průběhu doby od jedné hodiny za míchání a směs byla potom míchána za teploty 100 °C po dobu 2 hodin. Přebytek acetanhydridu a kyseliny octové, která se vytvořila jako koprodukt během acetylace byl následně oddestilován a surový produkt byl ochlazen. Po přidání 726 g toluenu a 300 g vody byly fáze separovány a vodná fáze byla extrahována dvakrát pokaždé 200 ml toluenu. Organické extrakty byly sloučeny a rozpouštědlo bylo odstripováno za sníženého tlaku použitím rotační odparky. Residuum bylo dávkově rektifikováno za sníženého tlaku za tlaku 10 mbar (teplota varu 161 °C/10 mbar) . Tímto způsobem se získalo 1077 g (72%) 3-(2'-acetoxyethyl)dihydro2(3H)-furanonu (vypočtených 100%).

Složení :

3-(2'-acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanon: 95,0% dihydro-3-(2-methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-2(3H)-furanon: 3,5%

3-(2'-hydroxyethyl)dihydro-2(3H)-furanon: 0,5% další: 1,0%

Příklad 2 (jednoduchá dávková rektifikace)

Do 3,5 1 tlakové nádoby byla nejprve vložena směs 1009 g (8,7 mol) methyl acetoacetátu, 1218 ml (969 g) methanolu a 110 g (0,61 mol) 30% roztoku methoxidu sodného v methanolu a následně bylo připumpováno 765,6 g (17,4 mol) ethylenoxidu za teploty 60 °C za míchání v průběhu doby od 8 hodin. Směs byla potom míchána za teploty 60 °C po dobu 24 hodin. Reakční produkt byl opakovaně proplachován dusíkem a následně převeden do míchaného zařízení s připojenou kolonou. Katalyzátor byl potom neutralizován přidáním 29,6 g (0,3 mol) kyseliny sírové (96%). Nízkovroucí složky byly oddestilován při tlaku 10 mbar (1013 Pa) s teplotou spodní části teplota 100 °C. Za teploty 100 °C bylo do destilačního residua přidáno 806 g (7,9 mol) acetanhydridu v průběhu doby od jedné hodiny za míchání a směs byla potom míchána za teploty 100 °C po dobu 2 hodin. Pro dekompozici dihydro-3(2-methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-2(3H)-furanonu byla reakční směs ochlazena na teplotu 40 °C, bylo přidáno 72,5 g (0,73 mol) kyseliny sírové (96%) a směs byla potom míchána při této teplotě po dobu 2 hodin. Pro neutralizaci kyseliny sírové bylo následně přidáno 127,5 g (1,59 mol) 50% NaOH za teploty 40-45 °C. Kyselina octová, která se vytvořila jako koprodukt během acetylace byla oddestilována a surový produkt byl ochlazen. Po přidání 726 g toluenu a 850 g vody byly fáze separovány a vodná fáze byla extrahována dvakrát pokaždé 200 ml toluenu. Organické extrakty byly sloučeny a rozpouštědlo bylo odstripováno za sníženého tlaku použitím rotační odparky. Residuum bylo dávkově rektifikováno za sníženého tlaku za tlaku 10 mbar (teplota varu 161 °C/10 mbar). Tímto způsobem se získalo 1056 g (72%) 3-(2'acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanonu (vypočtených 100%).

Složení:

3-(2'-acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanon: 98,5% dihydro-3-(2-methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-2(3H)-furanon: 0,3% —(2’-hydroxyethyl)dihydro-2(3H)-furanon: 0,3% další: 0,9%

Příklad 3 (třínásobná kontinuální rektifikace)

Do tlakové nádoby o objemu 1 m³ byla nejprve vložena směs 348 kg (3,0 kmol) methylacetoacetátu, 420,1 1 (334,2 kg) methanolu a 37,9 kg (210,3 mol) 30% roztoku methoxidu sodného v methanolu a následně bylo připumpováno 264,1 kg

(6,0 kmol)	ethylenoxidu	za teploty 60 °C	za	míchání v
průběhu doby	8 hodin. Směs	; byla potom míchána	za	teploty 60
°C po dobu	24 hodin.	Reakční	produkt	byl	opakovaně
proplachován	dusíkem a	následně	převeden	do	míchaného
zařízení s	připoj enou	kolonou.	Katalyzátor	byl potom

neutralizován přidáním 10,2 kg (103,5 mol) kyseliny sírové (96%). Nízkovroucí složky, především methanol, methylacetát a methylglykol, byly oddestilovány při tlaku 10 mbar (1013 Pa) s teplotou spodní části teplota 100 °C. Za teploty 100 °C bylo do destilačního residua přidáno 278 kg (2,7 kmol) acetanhydridu v průběhu doby od jedné hodiny za míchání a

- 9 • ·

směs byla potom míchána za teploty 100 °C po dobu 2 hodin.

Pro dekompozici dihydro-3-(2-methyl-l,3-dioxolan-2-yl)2 (3H)-furanonu byla reakční směs ochlazena na 40 °C, bylo přidáno 25,0 kg (251,8 -mol) kyseliny sírové (96%) a směs byla potom míchána při této teplotě po dvě hodiny. Pro neutralizaci kyseliny sírové bylo následně přidáno 439,7 kg (548 mol) 50% NaOH za teploty 40-45 °C. Kyselina octová, vytvořená jako koprodukt během acetylace byla oddestilována a surový produkt byl ochlazen. Po přidání 250,4 kg toluenu a 293,2 kg vody byly fáze separovány a vodná fáze byla extrahována dvakrát pokaždé 100 kg toluenu. Organické extrakty byly sloučeny a dále zpracovány. Tímto způsobem se získalo 375,3 kg (73%) 3-(2'-acetoxyethyl)dihydro-2(3H)furanonu (vypočteno 100%).

Složení

3-(2'-acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanon: 99,5% dihydro-3-(2-methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-2(3H)-furanon:40,1%

3-(2'-hydroxyethyl)dihydro-2(3H)-furanon; 0,3% další 0,1%

Pro určení stupně čistoty furanonu I v následujících reakcích byly produkty získané v Příkladech 1 až 3 přeměněny na methyl tetrahydropyran-4-karboxylát podle následující obecné rovnice:

• ·

Za hodinu byl roztok sestávající z 172 g 3-(2'-acetoxyethyl) dihydro-2 (3H)-furanonu a 192 g methanolu odpařen a převeden do válcového reaktoru za teploty 250 °C na 2000 g katalyzátoru γ-oxidu hlinitého (Pural SB™, formovaný do 2 mm vláken, sušený po dobu 16 hodin za teploty 120 °C a žíhaný po dobu 3 hodin za teploty 520 °C) . Plynný reakční produkt byl kondenzován a výsledný tetrahydropyran-4-karboxylátový ester byl čištěn dávkovou destilací (teplota varu 117 °C/30 mbar).

Výsledky reakcí 3-(2' -acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanonu I s různými množstvími dihydro-3-(2-methyl-l,3-dioxolan-2-yl)2(3H)-furanonu II jsou přehledně uvedeny v následující Tabulce 1:

-11Tabulka 1:

Podíl II	Přeměna	Výtěžek III	Výtěžek III	Výtěžek III	Výtěžek III
v %	(%)	na počátku	po 60 hod.	po 1200 hod.	po 1440 hod.
3,5 (Př.l)	100	55%	39%	-	-
0,3 (Př.2)	100	68%	68%	68%	57%
40,1 (Př.3)	100	68%	68%	68%	68%

Výsledky uvedené ve výše podané tabulce ukazují silný účinek obsahu nečistot, obzvláště furanonu II, na další zpracování furanonu I.

Zastupuj e:

Dr. Otakar Švorčík

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob odstraňování nečistot z 3-(2'-acetoxyethyl)dihydro-2(3H)-furanonu (I), vyznačující se tím, že zahrnuje nejprve přípravu 3-(2'-acetoxyethyl)-dihydro-2(3H)-furanonu, obsahujícího nežádoucí nečistoty, známým způsobem acetylací 3-(2'-hydroxyethyl)-dihydro-2-(3H)-furanonu, následně zpracování produktu silnými anorganickými kyselinami a nakonec odstraňování dekompozičních produktů nežádoucích nečistot z furanonu I.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použité acetylační činidlo je acetanhydrid nebo kyselina octová.
3. 3. Způsob podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že použitá silná anorganická kyselina je kyselina sírová.
4. 4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že zpracování kyselinou sírovou se provádí při teplotách od 20 do 70 °C.
5. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 do 4, vyznačující se tím, že dekompoziční produkty se odstraňují fázovou separací, následnou extrakcí a destilací nebo rektifikací.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se provádí vícekroková destilace nebo rektifikace.