JP2644330B2 - ２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法Info
- Publication number
- JP2644330B2 JP2644330B2 JP1144280A JP14428089A JP2644330B2 JP 2644330 B2 JP2644330 B2 JP 2644330B2 JP 1144280 A JP1144280 A JP 1144280A JP 14428089 A JP14428089 A JP 14428089A JP 2644330 B2 JP2644330 B2 JP 2644330B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tmq
- weight
- monomer
- water
- oligomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0688—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polyquinolines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は酸の存在下に加熱することによる単量体2,2,
4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン（＝単量体TM
Q）よりの2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン
オリゴマー（＝TMQオリゴマー）の製造方法に関するも
のである。
4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン（＝単量体TM
Q）よりの2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン
オリゴマー（＝TMQオリゴマー）の製造方法に関するも
のである。
TMQオリゴマーはゴム用の重要な酸化防止剤であり、J
P−OS 145,854/1978は、高い二量体含有量を有する生
成物が優れた作用を特色としていると述べている。
P−OS 145,854/1978は、高い二量体含有量を有する生
成物が優れた作用を特色としていると述べている。
DE−OS（西ドイツ公開明細書）3,028,322は、触媒と
して塩酸を用いる、高い二量体含有量を有するTMQオリ
ゴマーの製造を開示している。ここでは反応混合物中の
塩酸濃度が15ないし25重量％であることが必要である。
この方法では、大量の塩酸を使用しなければならないこ
と、ならばにこの塩酸を中和および洗浄工程により再び
生成物から除去しなければならないことが欠点である。
この方法は不便であり、排水工程に特別の経費がかかる
結果をも生む。
して塩酸を用いる、高い二量体含有量を有するTMQオリ
ゴマーの製造を開示している。ここでは反応混合物中の
塩酸濃度が15ないし25重量％であることが必要である。
この方法では、大量の塩酸を使用しなければならないこ
と、ならばにこの塩酸を中和および洗浄工程により再び
生成物から除去しなければならないことが欠点である。
この方法は不便であり、排水工程に特別の経費がかかる
結果をも生む。
多塩基性脂肪族カルボン酸の存在下、かつ、少量の水
の存在下に単量体2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリンを加熱することを特徴とする単量体2,2,4−トリ
メチル−2,2−ジヒドロキノリンよりの2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法がこ
こに見いだされた。
の存在下に単量体2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリンを加熱することを特徴とする単量体2,2,4−トリ
メチル−2,2−ジヒドロキノリンよりの2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法がこ
こに見いだされた。
本発明記載の方法においては、いかなる所望の手法で
製造した粗製または精製単量体2,2,4−トリメチル−1,2
−ジヒドロキノリン（＝単量体TMQ）であっても使用す
ることができる。たとえば粗製の形状の、または任意に
蒸留により精製した、アニリンをアセトン、ジアセトン
アルコールまたは酸化メシチルと反応させることによ
り、公知の手法で得た単量体TMQが適当である（たとえ
ばJP−OS（日本公開明細書）40,661/1980を参照）。
製造した粗製または精製単量体2,2,4−トリメチル−1,2
−ジヒドロキノリン（＝単量体TMQ）であっても使用す
ることができる。たとえば粗製の形状の、または任意に
蒸留により精製した、アニリンをアセトン、ジアセトン
アルコールまたは酸化メシチルと反応させることによ
り、公知の手法で得た単量体TMQが適当である（たとえ
ばJP−OS（日本公開明細書）40,661/1980を参照）。
好ましくは50重量％以上の、特に好ましくは80重量％
以上の、特に90重量％以上のTMQ含有量を有する単量体T
MQを本発明記載の方法に使用する。使用する単量体TMQ
中に存在する可能性のある他の成分は、たとえばアニリ
ンおよび／または単量体TMQと異性体である化合物であ
る。
以上の、特に90重量％以上のTMQ含有量を有する単量体T
MQを本発明記載の方法に使用する。使用する単量体TMQ
中に存在する可能性のある他の成分は、たとえばアニリ
ンおよび／または単量体TMQと異性体である化合物であ
る。
本発明記載の方法の特定の具体例は、アニリンをアセ
トンと、溶媒としてのトルエン中で、ｐ−トルエンスル
ホン酸を触媒として添加して、110ないし150℃の釜底温
度（bottom temperature）で、アニリン、トルエンおよ
び触媒を最初に導入し、この混合物をトルエンの還流温
度に加熱し、ついでアセトンの導入を開始し、反応の開
始−水の排除により検出し得る−ののちに生成する反応
生成物の水をトルエンとの共沸混合物として、蒸留によ
り除去し、さらにアセトンの添加をその消費と同一の速
度で継続して反応させることにより得た単量体TMQを使
用することよりなるものである。
トンと、溶媒としてのトルエン中で、ｐ−トルエンスル
ホン酸を触媒として添加して、110ないし150℃の釜底温
度（bottom temperature）で、アニリン、トルエンおよ
び触媒を最初に導入し、この混合物をトルエンの還流温
度に加熱し、ついでアセトンの導入を開始し、反応の開
始−水の排除により検出し得る−ののちに生成する反応
生成物の水をトルエンとの共沸混合物として、蒸留によ
り除去し、さらにアセトンの添加をその消費と同一の速
度で継続して反応させることにより得た単量体TMQを使
用することよりなるものである。
本発明の基本的な態様は触媒としての多塩基性脂肪族
カルボン酸の使用である。適当な触媒は、たとえば式
（Ｉ） HOOC−（−CR1R2−）ｎ−COOH （Ｉ） 式中、 R1は水素またはOHを表し、 R2は水素またはCOOHを表し、 ｎは０ないし４の整数を表す のものである。
カルボン酸の使用である。適当な触媒は、たとえば式
（Ｉ） HOOC−（−CR1R2−）ｎ−COOH （Ｉ） 式中、 R1は水素またはOHを表し、 R2は水素またはCOOHを表し、 ｎは０ないし４の整数を表す のものである。
式（Ｉ）に数個の−（−CR1R2−）−基が現れる（ｎ
＞１）ならば、これらは同一であっても相互に異なって
いてもよい。たとえばこの種の基が２個存在するなら
ば、これらはたとえば２個のCH2基、１個のCH2と１個の
Ｈ−Ｃ−OH基、または１個のCH2と１個のHO−Ｃ−COOH
基が可能である。
＞１）ならば、これらは同一であっても相互に異なって
いてもよい。たとえばこの種の基が２個存在するなら
ば、これらはたとえば２個のCH2基、１個のCH2と１個の
Ｈ−Ｃ−OH基、または１個のCH2と１個のHO−Ｃ−COOH
基が可能である。
好ましい触媒はシュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒
石酸およびクエン酸である。シュウ酸が特に好ましい。
２種または３種以上の多塩基性脂肪族カルボン酸の混合
物も触媒として使用することができる。
石酸およびクエン酸である。シュウ酸が特に好ましい。
２種または３種以上の多塩基性脂肪族カルボン酸の混合
物も触媒として使用することができる。
上記の多塩基性脂肪族カルボン酸は不飽和酸、たとえ
ばフマル酸であってもよい。
ばフマル酸であってもよい。
本発明に従って使用する触媒は、使用する単量体TMQ
を基準にして、たとえば0.01ないし10重量％の量で使用
することができる。この量は、好ましくは0.1ないし５
重量％である。
を基準にして、たとえば0.01ないし10重量％の量で使用
することができる。この量は、好ましくは0.1ないし５
重量％である。
本発明記載の方法は少量の水の存在下に実施する。水
はたとえば、使用する多塩基性脂肪族カルボン酸ととも
に結晶水の形で上記の反応混合物に導入することもでき
るが、これに替えて、適宜に付加的に、単独で反応混合
物に添加することもできる。水はたとえば、使用する多
塩基性脂肪族カルボン酸の量の0.1ないし３倍の量で存
在することができる。この量は好ましくは0.5ないし2.5
倍である。
はたとえば、使用する多塩基性脂肪族カルボン酸ととも
に結晶水の形で上記の反応混合物に導入することもでき
るが、これに替えて、適宜に付加的に、単独で反応混合
物に添加することもできる。水はたとえば、使用する多
塩基性脂肪族カルボン酸の量の0.1ないし３倍の量で存
在することができる。この量は好ましくは0.5ないし2.5
倍である。
本発明記載の方法は、たとえば80ないし180℃の範囲
の温度で実施することができる。100ないし150℃の範囲
の温度が好ましい。本発明記載の方法は一般に大気圧で
実施するが、たとえば10ミリバールないし５バールの減
圧または加圧下で本件方法を実施することも可能であ
る。本発明記載の方法は回分法で（たとえば撹拌反応器
中で）実施することも、たとえば管状反応器中で連続的
に実施することもできる。本発明記載の反応は、通常は
１ないし20時間の反応時間ののちに完了するが、比較的
大量の多塩基性脂肪族カルボン酸を使用すれば、一般に
は反応時間が比較的に短くなる。
の温度で実施することができる。100ないし150℃の範囲
の温度が好ましい。本発明記載の方法は一般に大気圧で
実施するが、たとえば10ミリバールないし５バールの減
圧または加圧下で本件方法を実施することも可能であ
る。本発明記載の方法は回分法で（たとえば撹拌反応器
中で）実施することも、たとえば管状反応器中で連続的
に実施することもできる。本発明記載の反応は、通常は
１ないし20時間の反応時間ののちに完了するが、比較的
大量の多塩基性脂肪族カルボン酸を使用すれば、一般に
は反応時間が比較的に短くなる。
オリゴマー化反応が完了したのちに、たとえば1000な
いし１ミリバールの範囲の圧力、220℃以内の釜底温度
で蒸留して未反応の単量体TMQを除去して反応混合物後
処理することができる。この操作中に、使用した触媒は
分解して、この蒸留条件下では気体である化合物（たと
えばCO2,COおよびH2O）になる。ここで、妨害成分を含
有せず、50重量％を超える、しばしば60重量％を超える
二量体TMQを含有するTMQオリゴマーが残留する。蒸留に
より除去した単量体TMQはTMQオリゴマーの製造に再循環
させることができる。
いし１ミリバールの範囲の圧力、220℃以内の釜底温度
で蒸留して未反応の単量体TMQを除去して反応混合物後
処理することができる。この操作中に、使用した触媒は
分解して、この蒸留条件下では気体である化合物（たと
えばCO2,COおよびH2O）になる。ここで、妨害成分を含
有せず、50重量％を超える、しばしば60重量％を超える
二量体TMQを含有するTMQオリゴマーが残留する。蒸留に
より除去した単量体TMQはTMQオリゴマーの製造に再循環
させることができる。
本発明に従ってTMQオリゴマーを製造したのち、芳香
族溶媒、たとえばトルエンまたはキシレンと水とを添加
し、激しく混合したのちに有機相を分離し、真空中で芳
香族溶媒と単量体TMQとを有機相から直接に除去し、TMQ
オリゴマーを残留物として得ることにより、TMQオリゴ
マーを反応混合物より単離することもできる。
族溶媒、たとえばトルエンまたはキシレンと水とを添加
し、激しく混合したのちに有機相を分離し、真空中で芳
香族溶媒と単量体TMQとを有機相から直接に除去し、TMQ
オリゴマーを残留物として得ることにより、TMQオリゴ
マーを反応混合物より単離することもできる。
本発明記載の方法の特に好ましい具体例においては以
下の手順を使用する：単量体TMQを全体で0.5ないし５重
量％の無水シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸お
よび／またはクエン酸と、0.8ないし２倍重量（使用す
る酸を基準にして）の水の存在下に混合し、この混合物
を撹拌しながら４ないし12時間還流する。ついで、200
ないし１ミリバールの圧力、220℃以内の釜底温度で蒸
留して未反応の単量体TMQを除去し、回収する。同時に
使用した触媒より生成した蒸留条件下で気体の分解生成
物を反応混合物から除去する。適宜に濾過し、包装した
蒸留残留物は、ゴム用の酸化防止剤として特に適してい
る。
下の手順を使用する：単量体TMQを全体で0.5ないし５重
量％の無水シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸お
よび／またはクエン酸と、0.8ないし２倍重量（使用す
る酸を基準にして）の水の存在下に混合し、この混合物
を撹拌しながら４ないし12時間還流する。ついで、200
ないし１ミリバールの圧力、220℃以内の釜底温度で蒸
留して未反応の単量体TMQを除去し、回収する。同時に
使用した触媒より生成した蒸留条件下で気体の分解生成
物を反応混合物から除去する。適宜に濾過し、包装した
蒸留残留物は、ゴム用の酸化防止剤として特に適してい
る。
本発明記載の方法は幾つかの利点を有している。大き
な比率の二量体TMQを含有するTMQオリゴマーが得られ
る。この型のTMQオリゴマーはゴム用の酸化防止剤とし
ての使用に特に適している。加えて、本発明記載の方法
には従来法よりも少量の触媒を使用することができ、本
件方法を実施したのちに、本発明に従って使用した触媒
を中和操作および／または洗浄操作なしに簡単に除去す
ることが可能になる。TMQオリゴマー中に残留する使用
した触媒のいかなる痕跡量も、TMQオリゴマーの有用性
を損なわない。本発明記載の方法を用いれば、DE−OS
（西ドイツ公開明細書）3,028,322の方法と比較して、
より純粋な生成物が得られる。多塩基性脂肪族カルボン
酸は従来用いられている塩酸よりかなり弱い酸であり、
また、TMQオリゴマーの収量が反応混合物の水分含有量
に依存することはこれまで知られていなかったのである
から、本発明記載の方法を用いてこのように良好な結果
が達成されることは極めて驚くべきである。
な比率の二量体TMQを含有するTMQオリゴマーが得られ
る。この型のTMQオリゴマーはゴム用の酸化防止剤とし
ての使用に特に適している。加えて、本発明記載の方法
には従来法よりも少量の触媒を使用することができ、本
件方法を実施したのちに、本発明に従って使用した触媒
を中和操作および／または洗浄操作なしに簡単に除去す
ることが可能になる。TMQオリゴマー中に残留する使用
した触媒のいかなる痕跡量も、TMQオリゴマーの有用性
を損なわない。本発明記載の方法を用いれば、DE−OS
（西ドイツ公開明細書）3,028,322の方法と比較して、
より純粋な生成物が得られる。多塩基性脂肪族カルボン
酸は従来用いられている塩酸よりかなり弱い酸であり、
また、TMQオリゴマーの収量が反応混合物の水分含有量
に依存することはこれまで知られていなかったのである
から、本発明記載の方法を用いてこのように良好な結果
が達成されることは極めて驚くべきである。
実施例 実施例 １ アニリン130重量部、トルエン50重量部およびｐ−ト
ルエンスルホン酸２重量部を、蒸留装置と水分分離器と
を装備した撹拌フラスコに導入し、このバッチをトルエ
ンの還流温度に加熱した。ついで、アセトン160重量部
を徐々に添加し、この間、反応により生成した水を沸騰
トルエンとともに同時に除去し、水分分離器で分離し
た。アセトンの添加が完了したのち、それ以上水が分離
されなくなるまで、撹拌を継続した。
ルエンスルホン酸２重量部を、蒸留装置と水分分離器と
を装備した撹拌フラスコに導入し、このバッチをトルエ
ンの還流温度に加熱した。ついで、アセトン160重量部
を徐々に添加し、この間、反応により生成した水を沸騰
トルエンとともに同時に除去し、水分分離器で分離し
た。アセトンの添加が完了したのち、それ以上水が分離
されなくなるまで、撹拌を継続した。
まず未反応のアセトンとトルエンとを、ついで真空中
で未反応のアニリンと生成単量体TMQとを蒸留により除
去した。ｐ−トルエンスルホン酸をも含有する少量の樹
脂状残留物が残留する。
で未反応のアニリンと生成単量体TMQとを蒸留により除
去した。ｐ−トルエンスルホン酸をも含有する少量の樹
脂状残留物が残留する。
蒸留によりアセトン、トルエンおよびアニリンを除去
し、樹脂状残留物を次のバッチに再使用した。単量体TM
Qの収率は、使用したアニリンを基準にして、理論量の7
3.0％であった。
し、樹脂状残留物を次のバッチに再使用した。単量体TM
Qの収率は、使用したアニリンを基準にして、理論量の7
3.0％であった。
この方法で得た単量体TMQの100重量部を２重量部の無
水シュウ酸および２重量部の水と、蒸留装置を装備した
撹拌フラスコ中で混合し、この混合物を120℃で６時
間、撹拌しながら還流させた。
水シュウ酸および２重量部の水と、蒸留装置を装備した
撹拌フラスコ中で混合し、この混合物を120℃で６時
間、撹拌しながら還流させた。
ついで、５ミリバールの圧力で220℃の釜底温度まで
蒸留して未反応の単量体TMQを除去した。この際、シュ
ウ酸は実質的に完全にCO2、COおよび水に分解した。こ
れらの物質は真空を用いて気体状で除去した。
蒸留して未反応の単量体TMQを除去した。この際、シュ
ウ酸は実質的に完全にCO2、COおよび水に分解した。こ
れらの物質は真空を用いて気体状で除去した。
フラスコ中の樹脂状残留物はTMQオリゴマーよりなる
ものであった。TMQオリゴマーの収率は、使用した単量
体TMQを基準にして理論量の55.8％であった。蒸留によ
り除去した単量体TMQは次のバッチに再使用した。
ものであった。TMQオリゴマーの収率は、使用した単量
体TMQを基準にして理論量の55.8％であった。蒸留によ
り除去した単量体TMQは次のバッチに再使用した。
この方法で得たTMQオリゴマーは58.6重量％の二量体T
MQ含有量を有していた。これは、DE−OS（西ドイツ公開
明細書）3,028,322に従って製造したTMQオリゴマーより
も有意に純粋であった。DE−OS（西ドイツ公開明細書）
3,028,322に従って製造したTMQオリゴマーのHPLCスペク
トルは、本実施例に従って得たTMQオリゴマーのHPLCス
ペクトルよりも有意に多数の、かつ強いバンドを有して
いた。
MQ含有量を有していた。これは、DE−OS（西ドイツ公開
明細書）3,028,322に従って製造したTMQオリゴマーより
も有意に純粋であった。DE−OS（西ドイツ公開明細書）
3,028,322に従って製造したTMQオリゴマーのHPLCスペク
トルは、本実施例に従って得たTMQオリゴマーのHPLCス
ペクトルよりも有意に多数の、かつ強いバンドを有して
いた。
実施例 ２ 手順は実施例１のものと同様であったが、ただ、100
重量部の単量体TMQを５重量部のクエン酸および５重量
部の水とともに使用し、この混合物を120℃で12時間還
流させた。後処理後に52.3重量部の特に純粋なTMQオリ
ゴマーが得られた。
重量部の単量体TMQを５重量部のクエン酸および５重量
部の水とともに使用し、この混合物を120℃で12時間還
流させた。後処理後に52.3重量部の特に純粋なTMQオリ
ゴマーが得られた。
実施例 ３（比較例−水を使用せず） 手順は実施例１のものと同様であったが、ただ、水は
添加しなかった。後処理後のTMQオリゴマーの収量は20.
6重量部であった。
添加しなかった。後処理後のTMQオリゴマーの収量は20.
6重量部であった。
実施例 ４（比較例−大量の水を使用） 手順は実施例１のものと同様であったが、ただ、10重
量部の水を使用した。後処理後のTMQオリゴマーの収量
は25.8重量部であった。
量部の水を使用した。後処理後のTMQオリゴマーの収量
は25.8重量部であった。
実施例 ５ 実施例１に従って得た単量体TMQ100重量部を結晶水を
有する６重量部のシュウ酸および３重量部の水と、蒸留
装置を装備した撹拌フラスコ中で混合し、この混合物を
120−140℃で６時間、撹拌しながら還流させた。
有する６重量部のシュウ酸および３重量部の水と、蒸留
装置を装備した撹拌フラスコ中で混合し、この混合物を
120−140℃で６時間、撹拌しながら還流させた。
ついで、このバッチを150重量部のトルエンと混合
し、50重量部ずつの水で２回洗浄した。
し、50重量部ずつの水で２回洗浄した。
ついで有機相−トルエン、単量体TMQおよびTMQオリゴ
マーを含有する−をストリッパー中に、真空中で加熱
し、トルエンと単量体TMQとを残留物から除去した。こ
の残留物はTMQオリゴマーよりなるものであった。収率
は使用した単量体TMQを基準にして64.8％であった。
マーを含有する−をストリッパー中に、真空中で加熱
し、トルエンと単量体TMQとを残留物から除去した。こ
の残留物はTMQオリゴマーよりなるものであった。収率
は使用した単量体TMQを基準にして64.8％であった。
実施例 ６ 手順は実施例５のものと同様であったが、ただ、オリ
ゴマー化ののちのバッチに溶媒としてのキシレン、水お
よび付加的に１重量部の炭酸ナトリウムを添加した。こ
の混合物を撹拌し、安定後に水相を分離し、有機相を水
で洗浄し、実施例５に記載したものと同様にして後処理
した。
ゴマー化ののちのバッチに溶媒としてのキシレン、水お
よび付加的に１重量部の炭酸ナトリウムを添加した。こ
の混合物を撹拌し、安定後に水相を分離し、有機相を水
で洗浄し、実施例５に記載したものと同様にして後処理
した。
TMQオリゴマーの収率は、使用した単量体TMQを基準に
して、理論量の59.6％であった。
して、理論量の59.6％であった。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.多塩基性脂肪族カルボン酸の存在下に、かつ、少量の
水の存在下に単量体2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロ
キノリンを加熱することを特徴とする単量体2,2,4−ト
リメチル−1,2−ジヒドロキノリンよりの2,2,4−トリメ
チル−1,2−ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法。
水の存在下に単量体2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロ
キノリンを加熱することを特徴とする単量体2,2,4−ト
リメチル−1,2−ジヒドロキノリンよりの2,2,4−トリメ
チル−1,2−ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法。
2.アニリンをアセトンと、溶媒としてのトルエン中
で、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加して、11
0ないし150℃の釜底温度で、アニリン、トルエンおよび
触媒を最初に導入し、この混合物をトルエンの還流温度
に加熱し、ついでアセトンの導入を開始し、反応開始の
のちに生成する反応生成物の水をトルエンとの光沸混合
物として蒸留により除去し、アセトンの添加をその消費
と同一の速度で継続して反応させる方法により得た単量
体2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンを使用す
ることを特徴とする、上記の第１項記載の方法。
で、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加して、11
0ないし150℃の釜底温度で、アニリン、トルエンおよび
触媒を最初に導入し、この混合物をトルエンの還流温度
に加熱し、ついでアセトンの導入を開始し、反応開始の
のちに生成する反応生成物の水をトルエンとの光沸混合
物として蒸留により除去し、アセトンの添加をその消費
と同一の速度で継続して反応させる方法により得た単量
体2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンを使用す
ることを特徴とする、上記の第１項記載の方法。
3.使用する多塩基性脂肪族カルボン酸が式（Ｉ） HOOC−（−CR1R2−）ｎ−COOH （Ｉ） 式中、 R1は水素またはOHを表し、 R2は水素またはCOOHを表し、 ｎは０ないし４の整数を表す に一致するものであることを特徴とする上記の第１およ
び第２項記載の方法。
び第２項記載の方法。
4.不飽和多塩基性脂肪族カルボン酸を使用することを特
徴とする上記の第１および第２項記載の方法。
徴とする上記の第１および第２項記載の方法。
5.多塩基性脂肪族カルボン酸がシュウ酸、マレイン酸、
コハク酸、酒石酸、クエン酸またはフマル酸であること
を特徴とする上記の第１ないし第４項記載の方法。
コハク酸、酒石酸、クエン酸またはフマル酸であること
を特徴とする上記の第１ないし第４項記載の方法。
6.使用する単量体2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリンを基準にして0.01ないし10重量％の多塩基性脂肪
族カルボン酸を使用することを特徴とする上記の第１な
いし第５項記載の方法。
ノリンを基準にして0.01ないし10重量％の多塩基性脂肪
族カルボン酸を使用することを特徴とする上記の第１な
いし第５項記載の方法。
7.使用する多塩基性脂肪族カルボン酸の量の0.1ないし
３倍重量の水を使用することを特徴とする上記の第１な
いし第６項記載の方法。
３倍重量の水を使用することを特徴とする上記の第１な
いし第６項記載の方法。
8.上記の混合物を80ないし180℃の範囲の温度に加熱す
ることを特徴とする上記の第１ないし第７項記載の方
法。
ることを特徴とする上記の第１ないし第７項記載の方
法。
9.未反応の単量体2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリンを1000ないし１ミリバールの範囲の圧力、220℃
以下の釜底温度で蒸留、除去して反応後に存在する反応
混合物を後処理することを特徴とする上記の第１ないし
第８項記載の方法。
ノリンを1000ないし１ミリバールの範囲の圧力、220℃
以下の釜底温度で蒸留、除去して反応後に存在する反応
混合物を後処理することを特徴とする上記の第１ないし
第８項記載の方法。
10.反応後に存在する反応混合物に芳香族溶媒および水
を添加し、激しく撹拌したのちに有機相を分離し、その
後に芳香族溶媒および単量体2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリンを真空中で除去して反応後に存在する
反応混合物を後処理することを特徴とする上記の第１な
いし第８項記載の方法。
を添加し、激しく撹拌したのちに有機相を分離し、その
後に芳香族溶媒および単量体2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリンを真空中で除去して反応後に存在する
反応混合物を後処理することを特徴とする上記の第１な
いし第８項記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】多塩基性脂肪族カルボン酸の存在下に、か
つ、少量の水の存在下に単量体2,2,4−トリメチル−1,2
−ジヒドロキノリンを加熱することを特徴とする単量体
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンよりの2,2,
4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンオリゴマーの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3819776.6 | 1988-06-10 | ||
| DE3819776A DE3819776A1 (de) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | Verfahren zur herstellung von oligomerem 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0236174A JPH0236174A (ja) | 1990-02-06 |
| JP2644330B2 true JP2644330B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=6356273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1144280A Expired - Lifetime JP2644330B2 (ja) | 1988-06-10 | 1989-06-08 | ２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4897482A (ja) |
| EP (1) | EP0345579B1 (ja) |
| JP (1) | JP2644330B2 (ja) |
| BR (1) | BR8902740A (ja) |
| DE (2) | DE3819776A1 (ja) |
| ES (1) | ES2057020T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA894376B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1634896A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-15 | Borealis Technology Oy | Polymer composition |
| JP5056657B2 (ja) * | 2008-08-01 | 2012-10-24 | 住友ベークライト株式会社 | 回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| US8191857B2 (en) * | 2008-10-09 | 2012-06-05 | Parker-Hannifin Corporation | Linear motor valve |
| JP2012197418A (ja) * | 2010-10-18 | 2012-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 加硫ゴムが有する耐熱性の改善方法 |
| JP2012197416A (ja) * | 2010-10-18 | 2012-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 加硫ゴムが有する耐熱性の改善方法 |
| CN114315713B (zh) * | 2020-10-10 | 2024-01-30 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种低伯胺tmq防老剂的制备方法 |
| US20240117149A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production |
| US20240124683A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from biomass through syngas production |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2514648A (en) * | 1949-10-14 | 1950-07-11 | Goodrich Co B F | Preparation of monomeric 2, 2, 4-trimethyl-1, 2-dihydro-quinoline |
| US3047521A (en) * | 1959-08-13 | 1962-07-31 | Monsanto Chemicals | Method of making improved polymeric dihydroquinoline compositions |
| US3244683A (en) * | 1963-01-17 | 1966-04-05 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization of 2, 2, 4-trimethyl-1, 2-dihydroquinoline |
| DE3028322A1 (de) * | 1979-07-26 | 1981-02-19 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung von polymerisiertem 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin |
| JPS5620026A (en) * | 1979-07-26 | 1981-02-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer |
-
1988
- 1988-06-10 DE DE3819776A patent/DE3819776A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-05-27 ES ES89109609T patent/ES2057020T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-27 EP EP89109609A patent/EP0345579B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-27 DE DE8989109609T patent/DE58904944D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-31 US US07/359,198 patent/US4897482A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-08 JP JP1144280A patent/JP2644330B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-09 BR BR898902740A patent/BR8902740A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-06-09 ZA ZA894376A patent/ZA894376B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3819776A1 (de) | 1989-12-21 |
| DE58904944D1 (de) | 1993-08-26 |
| EP0345579A2 (de) | 1989-12-13 |
| BR8902740A (pt) | 1990-02-01 |
| US4897482A (en) | 1990-01-30 |
| JPH0236174A (ja) | 1990-02-06 |
| EP0345579B1 (de) | 1993-07-21 |
| ES2057020T3 (es) | 1994-10-16 |
| ZA894376B (en) | 1990-02-28 |
| EP0345579A3 (en) | 1990-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920003924B1 (ko) | 포름산의 제조방법 | |
| JP2644330B2 (ja) | ２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法 | |
| JP2610578B2 (ja) | ケテン二量体の製造方法 | |
| JPS5858332B2 (ja) | フエノ−ルの製造法 | |
| US6630595B2 (en) | Method for producing maleimides | |
| US4354042A (en) | Process for making N,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine | |
| EP0967194B1 (en) | Preparation of di-tert-peroxides | |
| JP2001039913A (ja) | ビナフトールの精製方法 | |
| HU202203B (en) | Improved process for producing 3,5-dichloro-2,4,6-trifluoropyridine | |
| US4418201A (en) | Process for preparation of N-heterocyclic compounds | |
| EP0967194A2 (en) | Preparation of di-tert-peroxides | |
| JPS5819665B2 (ja) | サクシニルコハクサンジエステルノ セイゾウホウ | |
| US5495050A (en) | Depolymerization of chloroaldehyde cyclic trimers | |
| US6201135B1 (en) | Method for separating contaminants from 3-(2′-Acetoxy-Ethyl-Dihydro-2(3H)-Furanone | |
| JPH0115505B2 (ja) | ||
| JPH07196737A (ja) | シクロヘキサジエン重合体の製造法 | |
| JP3831021B2 (ja) | ２−インダノン類の製造方法 | |
| JP2952027B2 (ja) | シクロヘキセンオキシドの製造方法 | |
| JP4854836B2 (ja) | 実質的に蟻酸を含まないｎ−アルキル−ｎ’−メチルアルキレン尿素の製造方法 | |
| CA1128948A (en) | Production of pyridoxine | |
| US6488818B1 (en) | Removal of impurities from 3-(2′-acetoxyethyl)-dihydro-2(3H)furanone | |
| JP3200470B2 (ja) | アルキルテトラリンの製造方法 | |
| JPS59137431A (ja) | トリメチロ−ルヘプタンの製造方法 | |
| US5600026A (en) | Process for production of cresols | |
| JPH0525872B2 (ja) |