CN111302908B - 一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法 - Google Patents

一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法，其特征在于在三甘醇与三甘醇单甲醚混合物中加入水作为滞留剂与分散剂，然后在超临界二氧化碳萃取下得到三甘醇单甲醚产品并分离回收三甘醇，其中，所述水的加入量，与三甘醇和三甘醇单甲醚混合物质量比为1:1‑10:1，所述的超临界二氧化碳萃取，萃取时间为1～10h，萃取温度为35℃～100℃，萃取压力为7.5MPa～25MPa。按照本发明方法，产物中三甘醇单甲醚的质量纯度最高接近100％，三甘醇单甲醚回收率最高接近100％。

Description

一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种分离三甘醇与三甘醇单甲醚混合物的方法，尤其涉及一种超临界二氧化碳萃取分离添加滞留剂和分散剂的三甘醇与三甘醇单甲醚混合物的方法。
背景技术
三乙二醇单甲醚是一种应用非常广泛的有机溶剂，在合成型硼酸酯制动液中更是被大量用作稀释剂，其用量占整个配方的占比在10％-70％之间，除此之外三甘醇单甲醚还被运用于各种领域充当有机溶剂。目前工业上生产三甘醇单甲醚的方法为利用环氧乙烷与甲醇反应的路线，该路线生产的三甘醇单甲醚选择性差、收率低后期分离复杂，美国专利(US6730815B2)提出利用三甘醇与甲醇生产三甘醇单甲醚的路线，该合成路线为可逆平衡反应，虽然该路线成本较低但是该专利中提出的方法在高温高压密闭体系中进行反应无法完全转化，反应后得到三甘醇单甲醚和三甘醇混合物需要进一步分离。
由于三甘醇单甲醚与三甘醇沸点很高，利用精馏手段分离能耗高，且高温下产品容易发黄。除此之外，该反应选用固体酸当做催化剂是考虑到后期催化剂回收的方便以及环保，如果催化剂为液体酸后期还需要进行中和除酸，这样不仅消耗酸也消耗碱增加生产成本同时会有环境污染等问题。
综上，三甘醇与三甘醇单甲醚体系沸点很高，利用传统精馏手段进行分离能耗高而且高温条件下产品容易发黄。除此之外，一般的超临界二氧化碳无法很好地将两者分开，因为三甘醇和三甘醇单甲醚对超临界二氧化碳都有一定的亲和性，而传统加入夹带剂的方式是增大溶质与超临界二氧化碳的溶解性能来达到分离目的的，而且由于三甘醇的存在使得底物体系的粘度很大，底物与超临界二氧化碳的接触效果差，萃取时间很长，造成能耗增大。因此需找一种新的方法来分离三甘醇与三甘醇单甲醚。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供分离三甘醇与三甘醇单甲醚混合物的方法。
本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：
一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法，在三甘醇与三甘醇单甲醚混合物中加入水作为滞留剂与分散剂，然后在超临界二氧化碳萃取下得到三甘醇单甲醚产品并分离回收三甘醇，其中，所述水的加入量，与三甘醇和三甘醇单甲醚混合物质量比为1:1-10:1，所述的超临界二氧化碳萃取，萃取时间为1～10h，萃取温度为35℃～100℃，萃取压力为7.5MPa～25MPa。
在优选的实施例中，所述水的加入量，与三甘醇和三甘醇单甲醚混合物之间的质量比为1:1-4:1，。
在优选的实施例中，所述的萃取温度为40～60℃。
在优选的实施例中，所述的萃取压力为15MPa～20MPa。
在优选的实施例中，所述的萃取时间为2-7h。
在优选的实施例中，萃取后剩余的三甘醇与水，通过普通蒸馏除去水，得到三甘醇。
在优选的实施例中，萃取后剩余的三甘醇于水通过普通蒸馏除去水，常压下蒸馏温度为100～150℃，或是通过减压蒸馏除去水。
超临界流体萃取是比较成熟的技术手段，而超临界二氧化碳因为萃取条件(临界温度31.2℃，临界压力7.38Mpa)比较温和被广泛应用于超临界萃取当中，由于超临界状态下物质同时具有气体的流动性能又有液体的溶解能力，因此具有非常好的分离功能，在超临界状态下可以通过调节萃取温度及萃取压力来改变超临界二氧化碳对于溶质的溶解度差异，但是超临界二氧化碳并不是对所有体系都有很好的分离作用，为了使得超临界二氧化碳能适用于更多分离的体系，很多萃取都会加入夹带剂，夹带剂的作用原理是它可以从两方面影响溶质在超临界流体中的溶解度和选择性，即溶剂流体的密度和溶质与夹带剂分子间的相互作用。一般情况下加入的夹带剂都是利用夹带剂来促进溶质与超临界二氧化碳间的亲和性的,而且传统的夹带剂加入方式为连续添加，因为萃取剂会很快随着溶质被二氧化碳一起带离萃取体系。
本发明提出一种利用超临界二氧化碳及添加水作为滞留剂和分散剂的方式对三甘醇与三甘醇单甲醚混合物进行分离的方法，仅仅使用超临界二氧化碳手段无法很好地将两者分离，添加夹带剂是超临界萃取中经常用的手段，不过夹带剂基本都会随超临界流体一起被带出，因此传统加夹带剂的方式是连续通入夹带剂来达到夹带的效果。
但是在本发明中加入的水在萃取条件范围内充当的是滞留剂的功能，其作用不是增强溶质与超临界二氧化碳的溶解度，而是有效地降低了溶剂也就是三甘醇与超临界二氧化碳的溶解度，除此之外，水的加入很重要的一方面就是降低了体系的粘度促使萃取的传质传热过程加快，大大缩短了萃取时间，而在申请人尝试了其他类型的溶剂，没有找到能同时满足这两个条件的适宜添加剂，目前并没有相应的专利和文献报道利用水作为本体系的萃取添加剂，而水起到的促进作用不仅在萃取方面而且在传质传热方面影响也很大，目前大部分的专利和文献所用的夹带剂都为易被超临界二氧化碳带出的甲醇、乙醇、乙酸乙酯等。
本发明选择水作为萃取的添加剂，在本发明的萃取条件内它不仅可作为滞留剂降低三甘醇对超临界二氧化碳的亲和性，导致三甘醇不会被萃取出，同时由于三甘醇的存在使得体系粘度很大而水的加入使得体系粘度降低从而提高了传质传热能力，这一特性大大缩短了萃取时间，所以水可以作为本萃取体系很好的分散剂，这是其他超临界体系没有提及的，而且本发明水的加入是一次性的并不需要持续添加。
所述水的加入量，与三甘醇和三甘醇单甲醚混合物质量比为1:1-10:1，如果低于1：1，则水的加入起到的分散作用有限，无法很好地提高传质传热能力进而提高萃取速率，如果高于10:1，则水的加入会降低单釜的生产能力，当生产装置固定时，水的加入量越大则意味着待分离产物的加入量越少，而且当水的加入量过大则其所能提高的效果有限。
所述的超临界二氧化碳萃取，萃取时间为1～10h，如果低于1h，则难以将三甘醇单甲醚萃取干净，如果高于10h，则所需的二氧化碳量大会造成生产成本的增加。
萃取温度为35℃～100℃，如果低于35℃，则二氧化碳达不到超临界状态如果高于100℃，则三甘醇在高温下可能被带出。
萃取压力为7.5MPa～25MPa。如果低于7.5MPa，则二氧化碳达不到超临界状态，如果高于25MPa，则压力过高对设备要求大，危险系数较高。
除此之外，由于三甘醇与水的沸点相差大，所以普通蒸馏就能分离回收三甘醇。对于反应中的催化剂回收问题，超临界流体萃取可以保留原料三甘醇与液体酸不被萃取出来重新作为原料进行反应，这样就可以利用液体酸进行均相反应，而液体酸的体系往往接触效果更好反应效果也更好。
按照本发明方法，产物中三甘醇单甲醚的质量纯度最高接近100％，三甘醇单甲醚回收率最高接近100％。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明包括如下步骤：
步骤1:将原料和水按一定的比例加入萃取釜中，将釜的温度控制在所需萃取温度。
步骤2：将达到超临界状态后的二氧化碳预热至萃取温度后对釜内物质进行连续的萃取。
步骤3：达到萃取时间后停止萃取，萃取后的超临界二氧化碳与三乙二醇单甲醚进行降压分离，釜内剩余的三甘醇与水进行蒸馏除水回收三甘醇。
实施例1(不添加水).
将20g原料(三甘醇质量占比70％，三甘醇单甲醚质量占比30％)加入萃取釜中，加热萃取釜中原料至50℃，利用超临界加压系统将二氧化碳加压至15MPa，温度预热至50℃后进行萃取，萃取时间为5h，萃取后的产物和超临界二氧化碳进行降压分离后得到产物，对分离后的产物及釜内剩余原料进行分析。产物中三甘醇单甲醚的质量纯度为86.3％，三甘醇单甲醚回收率30％。
实施例2.
将20g原料(三甘醇质量占比70％，三甘醇单甲醚质量占比30％)以及质量比为1:1的水加入萃取釜中，加热萃取釜中原料至50℃，利用超临界加压系统将二氧化碳加压至15MPa，温度预热至50℃后进行萃取，萃取时间为5h，萃取后的产物和超临界二氧化碳进行降压分离后得到产物，对分离后的产物及釜内剩余原料进行分析。产物中三甘醇单甲醚的质量纯度接近100％，三甘醇单甲醚回收率56.6％。
实施例3.
将20g原料(三甘醇质量占比70％，三甘醇单甲醚质量占比30％)以及质量比为1:1的水加入萃取釜中，加热萃取釜中原料至50℃，利用超临界加压系统将二氧化碳加压至15MPa，温度预热至50℃后进行萃取，萃取时间为7h，萃取后的产物和超临界二氧化碳进行降压分离后得到产物，对分离后的产物及釜内剩余原料进行分析。产物中三甘醇单甲醚的质量纯度接近100％，三甘醇单甲醚回收率接近100％。
实施例4.
将20g原料(三甘醇质量占比70％，三甘醇单甲醚质量占比30％)以及质量比为1:2的水加入萃取釜中，加热萃取釜中原料至50℃，利用超临界加压系统将二氧化碳加压至15MPa，温度预热至50℃后进行萃取，萃取时间为5h，萃取后的产物和超临界二氧化碳进行降压分离后得到产物，对分离后的产物及釜内剩余原料进行分析。产物中三甘醇单甲醚的质量纯度接近100％，三甘醇单甲醚回收率接近100％。
实施例4.
将20g原料(三甘醇质量占比70％，三甘醇单甲醚质量占比30％)以及质量比为1:4的水加入萃取釜中，加热萃取釜中原料至50℃，利用超临界加压系统将二氧化碳加压至15MPa，温度预热至50℃后进行萃取，萃取时间为3h，萃取后的产物和超临界二氧化碳进行降压分离后得到产物，对分离后的产物及釜内剩余原料进行分析。产物中三甘醇单甲醚的质量纯度接近100％，三甘醇单甲醚回收率接近100％。
实施例5.
将20g原料(三甘醇质量占比70％，三甘醇单甲醚质量占比30％)以及质量比为1:4的水加入萃取釜中，加热萃取釜中原料至50℃，利用超临界加压系统将二氧化碳加压至20MPa，温度预热至50℃后进行萃取，萃取时间为2h，萃取后的产物和超临界二氧化碳进行降压分离后得到产物，对分离后的产物及釜内剩余原料进行分析。产物中三甘醇单甲醚的质量纯度接近100％，三甘醇单甲醚回收率接近100％。

Claims (7)

1.一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法，其特征在于在三甘醇与三甘醇单甲醚混合物中加入水作为滞留剂与分散剂，然后在超临界二氧化碳萃取下得到三甘醇单甲醚产品并分离回收三甘醇，其中，所述水的加入量，与三甘醇和三甘醇单甲醚混合物质量比为1:1-10:1，所述的超临界二氧化碳萃取，萃取时间为1-10h，萃取温度为35℃-100℃，萃取压力为7.5MPa-25MPa。
2.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法，其特征在于：所述水的加入量，与三甘醇和三甘醇单甲醚混合物之间的质量比为1:1-4:1。
3.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法，其特征在于：所述的萃取温度为40～60℃。
4.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法，其特征在于：所述的萃取压力为15MPa～20MPa。
5.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法，其特征在于：所述的萃取时间为2-7h。
6.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法，其特征在于，萃取后剩余的三甘醇与水，通过普通蒸馏除去水，得到三甘醇。
7.如权利要求6所述的一种超临界二氧化碳萃取分离三甘醇与三甘醇单甲醚的方法，其特征在于，萃取后剩余的三甘醇与水通过普通蒸馏除去水，常压下蒸馏温度为100～150℃，或是通过减压蒸馏除去水。
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