CN105061160A - 一种二元醇叔丁基醚的生产方法 - Google Patents
一种二元醇叔丁基醚的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种二元醇叔丁基醚的生产方法。本发明通过以饱和二元醇和液化石油气为原料，并配合一定的反应温度、压力和空速及使用特定的列管式反应器进行加成反应，饱和二元醇的转化率高、反应的选择性高且无副反应、绿色环保，适用性广，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种二元醇叔丁基醚的生产方法。
背景技术
二元醇叔丁基醚具备良好的溶解力，可与多数有机溶剂混溶，也可溶解氨基树脂、硝基树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂等多种树脂，广泛应用于水性涂料和油墨中，在分散体系中起分散剂、乳化剂、流变剂、助溶剂的作用，提高水性涂料和油墨的干燥速度，平整度，光亮度，附着牢度。由于其叔丁基结构，使其具有较高的光化学稳定性及安全性，具有广阔的市场前景。
饱和醇醚的生产方法主要有三种。一是醇的缩合，以饱和醇为原料，采用硫酸为催化剂，进行分子间脱水，生成醚；由于该方法需高温且采用硫酸作为催化剂和脱水剂，具有强烈的腐蚀作用，对设备的材质要求高，同时也会产生副反应，即醇的分子内脱水，生成烯烃，大规模生产一般不采用此方法。二是威廉姆逊合成，采用醇钠盐与卤代烃为原料，饱和醇先经过强碱处理，生成相应的醇钠盐，而后与带有合适离去基团的烃类分子反应。这里的离去基团包括：碘、溴等卤素，采用该方法合成目标产物明确，但是只局限于一级卤代烃才可得到较好的收率，另外该合成方法的成本高也限制了其在工业上的大规模应用。三是烯醇法，采用饱和醇和烯烃为原料，在催化剂的作用下，醇和烯充分接触，保持一定的温度和压力，醇和烯发生加成反应，生成对应的醚，该方法属于原子化学，绿色环保，成本经济，但此法设备投资大，对反应物醇类的选择性高，不同活性的醇与烯的反应转化率差别大，到目前为止，此法只成功应用于甲基叔丁基醚的生产。
发明内容
本发明针对现有的饱和醇醚的生产方法无法大规模生产或设备投资大及只适合于生产甲基叔丁基醚的问题，提供一种转化率高、无副反应、适用性广的二元醇叔丁基醚的生产方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种二元醇叔丁基醚的生产方法，以饱和二元醇和液化石油气为原料，在列管式反应器中进行加成反应，列管式反应器中固定有多相催化剂；所述列管式反应器内设有一根长为2.5米，公称直径为50mm的不锈钢管；所述液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为20-99％，所述异丁烯与饱和二元醇的摩尔比为1-4:1，饱和二元醇的空速为0.2-2h-1，反应温度为50-100℃，反应压力为0.5-5.0MPa。
优选的，所述饱和二元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇或三丙二醇。
优选的，所述多相催化剂包括强酸性阳离子交换树脂、沸石或负载型催化剂。
优选的，所述异丁烯与饱和二元醇的摩尔比为1.5-2.5:1。
更优选的，所述异丁烯与饱和二元醇的摩尔比为2:1。
优选的，所述反应温度为70-90℃，反应压力为1.0-3.0MPa。
更优选的，所述反应温度为80℃，反应压力为2MPa，饱和二元醇的空速为1h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过以饱和二元醇和液化石油气为原料，并配合一定的反应温度、压力和空速及使用特定的列管式反应器进行加成反应，饱和二元醇的转化率高、反应的选择性高且无副反应、绿色环保，适用性广，产率高。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1
本实施例提供一种二元醇叔丁基醚的生产方法。以液化石油气和乙二醇为原料，且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60％，在列管式反应器中进行加成反应，合成乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚。
所用的列管式反应器内设有一根长为2.5米，公称直径为50mm的不锈钢管，材质为316L，列管外部为夹套，夹套里为加热使用的循环热水，为反应体系提供热源。
将强酸性阳离子交换树脂(丹东明珠特种树脂有限公司生产的D-005型阳离子交换树脂催化剂)填装到列管式反应器中并预留热膨胀空间，填装好主催化剂后，将列管式反应器固定好。备用。
分别用计量泵将液化石油气和乙二醇泵入列管式反应器中，混合原料在通过列管式反应器时进行加成反应。控制乙二醇的进料空速为1h-1，液化石油气中的异丁烯与乙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在2MPa。反应得到产品混合物，产品混合物用气液分离器分离，气相组分为未反应的气体，气液分离器中重组分为乙二醇、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚的混合物，经过精馏，分离得到乙二醇、乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚，其中乙二醇的质量占14％，乙二醇单叔丁基醚的质量占60％，乙二醇双叔丁基醚的质量占26％。
实施例2
本实施例提供一种二元醇叔丁基醚的生产方法。以液化石油气和丙二醇为原料，且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60％，在列管式反应器中进行加成反应，合成丙二醇单叔丁基醚和丙二醇双叔丁基醚。
所用的列管式反应器内设有一根长为2.5米，公称直径为50mm的不锈钢管，材质为316L，列管外部为夹套，夹套里为加热使用的循环热水，为反应体系提供热源。
将强酸性阳离子交换树脂(丹东明珠特种树脂有限公司生产的D-005型阳离子交换树脂催化剂)填装到列管式反应器中并预留热膨胀空间，填装好主催化剂后，将列管式反应器固定好。备用。
分别用计量泵将液化石油气和丙二醇泵入列管式反应器中，混合原料在通过列管式反应器时进行加成反应。控制丙二醇的进料空速为1h-1，液化石油气中的异丁烯与丙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在2MPa。反应得到产品混合物，产品混合物用气液分离器分离，气相组分为未反应的气体，气液分离器中重组分为丙二醇、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇双叔丁基醚的混合物，经过精馏，分离得到丙二醇、丙二醇单叔丁基醚和丙二醇双叔丁基醚，其中丙二醇的质量占10％，丙二醇单叔丁基醚的质量占75％，丙二醇双叔丁基醚的质量占15％。
实施例3
本实施例提供一种二元醇叔丁基醚的生产方法。以液化石油气和二乙二醇为原料，且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60％，在列管式反应器中进行加成反应，合成二乙二醇单叔丁基醚和二乙二醇双叔丁基醚。
所用的列管式反应器内设有一根长为2.5米，公称直径为50mm的不锈钢管，材质为316L，列管外部为夹套，夹套里为加热使用的循环热水，为反应体系提供热源。
将强酸性阳离子交换树脂(丹东明珠特种树脂有限公司生产的D-005型阳离子交换树脂催化剂)填装到列管式反应器中并预留热膨胀空间，填装好主催化剂后，将列管式反应器固定好。备用。
分别用计量泵将液化石油气和二乙二醇泵入列管式反应器中，混合原料在通过列管式反应器时进行加成反应。控制二乙二醇的进料空速为1h-1，液化石油气中的异丁烯与丙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在2MPa。反应得到产品混合物，产品混合物用气液分离器分离，气相组分为未反应的气体，气液分离器中重组分为二乙二醇、二乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇双叔丁基醚的混合物，经过精馏，分离得到二乙二醇、二乙二醇单叔丁基醚和二乙二醇双叔丁基醚，其中二乙二醇的质量占19％，二乙二醇单叔丁基醚的质量占50％，二乙二醇双叔丁基醚的质量占31％。
实施例4
本实施例提供一种二元醇叔丁基醚的生产方法。以液化石油气和二丙二醇为原料，且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60％，在列管式反应器中进行加成反应，合成二丙二醇单叔丁基醚和二丙二醇双叔丁基醚。
所用的列管式反应器内设有一根长为2.5米，公称直径为50mm的不锈钢管，材质为316L，列管外部为夹套，夹套里为加热使用的循环热水，为反应体系提供热源。
将强酸性阳离子交换树脂(丹东明珠特种树脂有限公司生产的D-005型阳离子交换树脂催化剂)填装到列管式反应器中并预留热膨胀空间，填装好主催化剂后，将列管式反应器固定好。备用。
分别用计量泵将液化石油气和二丙二醇泵入列管式反应器中，混合原料在通过列管式反应器时进行加成反应。控制二丙二醇的进料空速为1h-1，液化石油气中的异丁烯与二丙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在2MPa。反应得到产品混合物，产品混合物用气液分离器分离，气相组分为未反应的气体，气液分离器中重组分为二丙二醇、二丙二醇单叔丁基醚、二丙二醇双叔丁基醚的混合物，经过精馏，分离得到二丙二醇、二丙二醇单叔丁基醚和二丙二醇双叔丁基醚，其中二丙二醇的质量占14％，二丙二醇单叔丁基醚的质量占71％，二丙二醇双叔丁基醚的质量占15％。
实施例5
本实施例提供一种二元醇叔丁基醚的生产方法。以液化石油气和三乙二醇为原料，且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60％，在列管式反应器中进行加成反应，合成三乙二醇单叔丁基醚和三乙二醇双叔丁基醚。
所用的列管式反应器内设有一根长为2.5米，公称直径为50mm的不锈钢管，材质为316L，列管外部为夹套，夹套里为加热使用的循环热水，为反应体系提供热源。
将强酸性阳离子交换树脂(丹东明珠特种树脂有限公司生产的D-005型阳离子交换树脂催化剂)填装到列管式反应器中并预留热膨胀空间，填装好主催化剂后，将列管式反应器固定好。备用。
分别用计量泵将液化石油气和三乙二醇泵入列管式反应器中，混合原料在通过列管式反应器时进行加成反应。控制三乙二醇的进料空速为1h-1，液化石油气中的异丁烯与三乙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在2MPa。反应得到产品混合物，产品混合物用气液分离器分离，气相组分为未反应的气体，气液分离器中重组分为三乙二醇、三乙二醇单叔丁基醚、三乙二醇双叔丁基醚的混合物，经过精馏，分离得到三乙二醇、三乙二醇单叔丁基醚和三乙二醇双叔丁基醚，其中三乙二醇的质量占14％，三乙二醇单叔丁基醚的质量占71％，三乙二醇双叔丁基醚的质量占15％。
实施例6
本实施例提供一种二元醇叔丁基醚的生产方法。以液化石油气和三丙二醇为原料，且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60％，在列管式反应器中进行加成反应，合成三丙二醇单叔丁基醚和三丙二醇双叔丁基醚。
所用的列管式反应器内设有一根长为2.5米，公称直径为50mm的不锈钢管，材质为316L，列管外部为夹套，夹套里为加热使用的循环热水，为反应体系提供热源。
将强酸性阳离子交换树脂(丹东明珠特种树脂有限公司生产的D-005型阳离子交换树脂催化剂)填装到列管式反应器中并预留热膨胀空间，填装好主催化剂后，将列管式反应器固定好。备用。
分别用计量泵将液化石油气和三丙二醇泵入列管式反应器中，混合原料在通过列管式反应器时进行加成反应。控制三丙二醇的进料空速为1h-1，液化石油气中的异丁烯与三丙二醇的摩尔比为2:1，反应温度控制在80℃，反应压力控制在2MPa。反应得到产品混合物，产品混合物用气液分离器分离，气相组分为未反应的气体，气液分离器中重组分为三丙二醇、三丙二醇单叔丁基醚、三丙二醇双叔丁基醚的混合物，经过精馏，分离得到三丙二醇、三丙二醇单叔丁基醚和三丙二醇双叔丁基醚，其中三丙二醇的质量占21％，三丙二醇单叔丁基醚的质量占52％，三丙二醇双叔丁基醚的质量占27％。
在其它实施方案中，填装在列管式反应器中的多相催化剂还可以是沸石或负载型催化剂；液化石油气中异丁烯的质量百分浓度还可以是20-99％，若液化石油气中异丁烯的含量小于20％时，饱和二元醇的转化率降低，反应效率降低，因此应选取异丁烯含量大于20％的液化石油气，优选异丁烯含量在40％以上的液化石油气；异丁烯与饱和二元醇的摩尔比还可以是1-4:1；饱和二元醇的空速还可以是0.2-2h-1；反应温度还可以是50-100℃；反应压力还可以是0.5-5.0MPa。
在进一步的优选方案中，还可将异丁烯与饱和二元醇的摩尔比控制在1.5-2.5:1的范围内，将反应温度控制在70-90℃的范围内，将反应压力控制在1.0-3.0MPa的范围内。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。
Claims (7)
1.一种二元醇叔丁基醚的生产方法，其特征在于：以饱和二元醇和液化石油气为原料，在列管式反应器中进行加成反应，列管式反应器中固定有多相催化剂；所述列管式反应器内设有一根长为2.5米，公称直径为50mm的不锈钢管；所述液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为20-99％，所述异丁烯与饱和二元醇的摩尔比为1-4:1，饱和二元醇的空速为0.2-2h-1，反应温度为50-100℃，反应压力为0.5-5.0MPa。
2.根据权利要求1所述一种二元醇叔丁基醚的生产方法，其特征在于：所述饱和二元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇或三丙二醇。
3.根据权利要求2所述一种二元醇叔丁基醚的生产方法，其特征在于：所述多相催化剂包括强酸性阳离子交换树脂、沸石或负载型催化剂。
4.根据权利要求1所述一种二元醇叔丁基醚的生产方法，其特征在于：所述异丁烯与饱和二元醇的摩尔比为1.5-2.5:1。
5.根据权利要求4所述一种二元醇叔丁基醚的生产方法，其特征在于：所述异丁烯与饱和二元醇的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1所述一种二元醇叔丁基醚的生产方法，其特征在于：所述反应温度为70-90℃，反应压力为1.0-3.0MPa。
7.根据权利要求6所述一种二元醇叔丁基醚的生产方法，其特征在于：所述反应温度为80℃，反应压力为2MPa，饱和二元醇的空速为1h-1。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106944134A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-14 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 乙二醇叔丁基醚合成制备用树脂催化剂和其改性方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5553228A (en) * | 1978-10-12 | 1980-04-18 | Cosmo Co Ltd | Preparation of ethylene glycol mono-tert-butyl ether |
| CA2023554A1 (en) * | 1989-08-21 | 1991-02-22 | John F. Knifton | Synthesis of low molecular weight ethylene and propylene glycol ethers via olefin addition to the corresponding glycol |
| US5146041A (en) * | 1991-09-03 | 1992-09-08 | Texaco Chemical Company | Method of separating isobutylene from a C-4 hydrocarbon fraction using montmorillonite catalysts |
| CN1065656A (zh) * | 1991-04-09 | 1992-10-28 | 中国石油化工总公司扬子石油化工公司 | 二甘醇单叔丁基醚的制备 |
| CN1230535A (zh) * | 1998-03-30 | 1999-10-06 | 中国石油化工总公司 | 乙二醇单特丁基醚合成工艺 |
| CN102276430A (zh) * | 2010-06-14 | 2011-12-14 | 大林产业株式会社 | 二醇单叔丁基醚和二醇二叔丁基醚的分离 |
| CN103402958A (zh) * | 2011-02-22 | 2013-11-20 | 大林产业株式会社 | 二元醇单叔丁基醚化合物的制备方法 |
| CN104262117A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-01-07 | 深圳市飞扬实业有限公司 | 二元醇单叔丁基醚制备方法 |
| CN104557478A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产叔丁基醚的方法 |
-
2015
- 2015-07-22 CN CN201510434672.8A patent/CN105061160A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5553228A (en) * | 1978-10-12 | 1980-04-18 | Cosmo Co Ltd | Preparation of ethylene glycol mono-tert-butyl ether |
| CA2023554A1 (en) * | 1989-08-21 | 1991-02-22 | John F. Knifton | Synthesis of low molecular weight ethylene and propylene glycol ethers via olefin addition to the corresponding glycol |
| CN1065656A (zh) * | 1991-04-09 | 1992-10-28 | 中国石油化工总公司扬子石油化工公司 | 二甘醇单叔丁基醚的制备 |
| US5146041A (en) * | 1991-09-03 | 1992-09-08 | Texaco Chemical Company | Method of separating isobutylene from a C-4 hydrocarbon fraction using montmorillonite catalysts |
| CN1230535A (zh) * | 1998-03-30 | 1999-10-06 | 中国石油化工总公司 | 乙二醇单特丁基醚合成工艺 |
| CN102276430A (zh) * | 2010-06-14 | 2011-12-14 | 大林产业株式会社 | 二醇单叔丁基醚和二醇二叔丁基醚的分离 |
| CN103402958A (zh) * | 2011-02-22 | 2013-11-20 | 大林产业株式会社 | 二元醇单叔丁基醚化合物的制备方法 |
| CN104557478A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产叔丁基醚的方法 |
| CN104262117A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-01-07 | 深圳市飞扬实业有限公司 | 二元醇单叔丁基醚制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 卢文奎等: "异丁烯与乙二醇合成乙二醇特丁基醚的研究", 《石油化工》 * |
| 吴世敏和印德麟: "《简明精细化工大辞典》", 30 June 1999, 沈阳：辽宁科学技术出版社 * |
| 夏为龙: "《精细化工计算》", 31 December 2000, 云南大学出版社 * |
| 李凤琴: "乙二醇单叔丁基醚的合成及应用", 《合成橡胶工业》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106944134A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-14 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 乙二醇叔丁基醚合成制备用树脂催化剂和其改性方法 |
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