CN106554250A - 一种乙二醇单甲醚水解制备乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过乙二醇单甲醚水解制备乙二醇的方法，包括使新鲜原料乙二醇单甲醚与水通过载有固体酸催化剂的反应区并发生反应，反应后的混合物经过分离系统分离，得到目标产物乙二醇，副产物甲醇、二甲醚和乙二醇基衍生物，以及未反应的原料乙二醇单甲醚和水，接着使目标产物乙二醇进入产物收集系统，副产物甲醇和二甲醚进入副产物收集系统，并且未反应的原料乙二醇单甲醚、未反应完的原料水和副产物乙二醇基衍生物进行循环，与新鲜原料乙二醇单甲醚与水混合进入反应区反应。本发明提出了一种全新的通过上述工艺实现乙二醇单甲醚水解制取乙二醇的方法，并且该方法中催化剂寿命长，稳定性好。

Description

一种乙二醇单甲醚水解制备乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醇单甲醚水解制取乙二醇的工艺。
背景技术
乙二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、PET瓶、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2009年中国的乙二醇进口量超过580万吨，预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨，生产能力约500万吨，供需缺口仍达620万吨，因此，我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景。国际上主要采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。鉴于我国“富煤缺油少气”的能源资源结构与原油价格长期维持高位运行等现状，煤制乙二醇新型煤化工技术既能保障国家的能源安全，又充分利用了我国的煤炭资源，是未来煤化工产业最现实的选择。
目前，国内比较成熟的技术是由中国科学院福建物构所开发的“CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套工艺技术”。2009年12月上旬，备受业界瞩目的全球首套工业化示范装置-内蒙古通辽金煤化工公司“煤制乙二醇项目”一期工程、年产20万吨煤制乙二醇项目顺利打通全线工艺流程，生产出合格乙二醇产品。然而工艺单元较多，工业气体纯度要求高，在氧化偶联过程中需要使用贵金属催化剂，需要利用潜在环境污染的氮氧化合物等会制约该流程的经济性、环保性、节能性以及进一步工程放大。
近年来，甲氧基乙酸甲酯作为一个重要的有机中间体引起了人们广泛的关注，它可以通过甲缩醛气相羰基化法制备(Angew.Chem.Int.Ed.，2009，48，4813～4815)。甲氧基乙酸甲酯能够通过加氢制取乙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚水解可以制备乙二醇。关于这方面，CN104119228A仅在其背景技术部分有提及，但是对于其中乙二醇单甲醚水解制备乙二醇的具体步骤和方法均没有提供任何信息。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新的由乙二醇单甲醚水解制取乙二醇的工艺。
为此，本发明提供了一种通过乙二醇单甲醚水解制备乙二醇的方法，所述方法包括：
使新鲜原料乙二醇单甲醚与水通过载有固体酸催化剂的反应区并在以下反应条件下发生反应，反应后的混合物经过分离系统分离，得到作为目标产物的乙二醇，作为副产物的甲醇、二甲醚和乙二醇基衍生物，以及未反应的原料乙二醇单甲醚和水；
使所述目标产物乙二醇进入产物收集系统，使所述副产物中的甲醇和二甲醚进入副产物收集系统，并且使所述副产物中的乙二醇基衍生物以及未反应的原料乙二醇单甲醚和水进行循环，以与新鲜原料乙二醇单甲醚和水混合后进入反应区并发生反应，由此实现乙二醇单甲醚水解备乙二醇，
其中，所述固体酸催化剂为酸性分子筛催化剂和酸性树脂催化剂中的一种或两种；
所述反应区由一个或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器构成；
所述乙二醇基衍生物为选自乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇和三乙二醇中的一种或多种；
所述反应条件为：反应温度100～250℃，反应压力0.5MPa～10MPa，并且新鲜原料乙二醇单甲醚的质量空速0.1～10h-1。
所述酸性分子筛具有8～12元环孔口结构和1～3维孔道体系；优选地，所述酸性分子筛结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU或BEA中的一种或多种。
所述酸性分子筛为MCM-22分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石分子筛、Y分子筛或β分子筛中的一种或多种。
所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝2～80；优选为Si/Al＝5～50。
所述酸性分子筛中含有质量分数为0.1～15％，优选0.1～4％的金属。
所述金属为碱金属、碱土金属或稀土金属中的一种或多种。
所述酸性分子筛催化剂中含有质量分数为1～40％的成型剂；优选地，所述成型剂是氧化铝、氧化硅和高岭土中的一种或多种。
所述酸性树脂催化剂是全氟磺酸Nafion树脂和强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种。
所述反应条件为：反应温度140～200℃，反应压力2～7MPa，并且新鲜原料乙二醇单甲醚的质量空速0.5～4.0h-1。
所述反应器是釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中的一种或多种。
本发明提供了一种全新的制备乙二醇的方法，其可以作为工业化甲缩醛羰化、加氢、水解制乙二醇路线的重要环节，并且本发明方法中催化剂的寿命长且稳定性好。
附图说明
图1为根据本发明一个实施例的工艺流程简图，其中I为新鲜原料乙二醇单甲醚，II为新鲜原料水，III为目标产物乙二醇，IV为副产物甲醇和二甲醚，V和VI分别为未反应完的原料乙二醇单甲醚和水，VII为副产物乙二醇基衍生物。
具体实施方式
在本发明方法中，使新鲜原料乙二醇单甲醚与新鲜原料水通过载有固体酸催化剂的反应区(或者反应器)，在一定反应条件下反应，出料经过分离系统分离，得到目标产物乙二醇、副产物甲醇、二甲醚和乙二醇基衍生物，以及未反应完的原料乙二醇单甲醚、未反应完的原料水；并使目标产物乙二醇进入产物收集系统，副产物甲醇和二甲醚进入副产物收集系统，未反应完的原料乙二醇单甲醚、未反应完的原料水、副产物乙二醇基衍生物进行循环，和新鲜原料乙二醇单甲醚与水混合进入反应区反应，由此实现乙二醇单甲醚水解制取乙二醇。
在本发明中，在所述反应区中主要发生以下反应：CH3OCH2CH2OH+H2O＝HOCH2CH2OH+CH3OH，即目标产物乙二醇和副产物甲醇。另外，还可能发生其他副反应而生成乙二醇基衍生物，其包括乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇、三乙二醇中的任意一种或几种。
根据本发明，由于未反应的原料可以循环再利用，所以对于进入反应区的新鲜原料乙二醇单甲醚与水的摩尔比没有特别限制，但根据上述反应，优选在反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚与水的摩尔比，最优选为1∶1。这里要说明的是，术语“新鲜原料”是相对于通过循环再利用的未反应完的原料乙二醇单甲醚与水而提及的，其与“新进料的原料”或“从外部进料的原料”可以互换使用。
在本发明中，所述反应区至少含有一个反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个反应器。或者，所述反应区由一个或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器构成，换句话说，所述反应区可以为一个或多个反应器。优选地，在本发明中，所述反应器是实现连续反应的釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。例如，在附图1所示的工艺流程简图中，反应区是由一个不锈钢固定床反应器构成。
可以用于本发明方法的分离系统在本领域是熟知的，例如精馏塔，其可以通过2～4个精馏塔将本发明中的目标产物乙二醇、副产物甲醇、二甲醚和乙二醇基衍生物，以及未反应完的原料乙二醇单甲醚、未反应完的原料水分开，然后通过输送泵使目标产物乙二醇进入产物收集系统，副产物甲醇和二甲醚进入副产物收集系统，通过高压输送泵使未反应完的原料乙二醇单甲醚、未反应完的原料水、副产物乙二醇基衍生物进行循环，和新鲜原料乙二醇单甲醚与水混合进入反应区反应。
可以用于本发明方法产物收集系统和副产物收集系统在本领域是熟知的，例如为本领域通用的储料罐、储料槽。在实际生产过程中，副产物甲醇和二甲醚一般直接输送到上游反应器如甲缩醛合成反应器充当原料使用。
优选地，在本发明中，反应条件为：反应温度100～250℃，反应压力0.5～10MPa，新鲜原料乙二醇单甲醚的质量空速0.1～10h-1。更优选的反应条件为：反应温度140～200℃，反应压力2～7MPa，新鲜原料乙二醇单甲醚的质量空速0.5～4.0h-1。
优选地，在本发明中，固体酸催化剂为酸性分子筛催化剂和酸性树脂催化剂中的任意一种或两种混合；更优选地，所述酸性分子筛具有8～12元环孔口结构和1～3维孔道体系；进一步优选地，所述酸性分子筛的8～12元环孔口结构是指在分子筛的孔道窗口由8～12个T原子，通过T-O-T相互连接而成的环，其中T原子是硅或铝原子。
优选地，在本发明中，所述酸性分子筛结构类型优选MWW、FER、MFI、MOR、FAU或BEA的任意一种或任意几种的混合。
优选地，在本发明中，所述酸性分子筛优选MCM-22分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石分子筛、Y分子筛或β分子筛中的任意一种或任意几种的混合。
优选地，在本发明中，所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝2～80；更优选地，所述酸性分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al＝5～50。
优选地，在本发明中，所述酸性分子筛中含有质量分数为0.1～15％的金属；更优选地，所述酸性分子筛中含有质量分数优选0.1～4％的金属。
优选地，在本发明中，所述金属为碱金属、碱土金属、稀土金属中的一种或者多种，其中所述碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等；所述碱土金属包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等；所述稀土金属包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等。
优选地，在本发明中，所述金属引入的方式是原位合成、浸渍或者离子交换中的一种或者多种。所述金属以离子状态存在于离子交换位置，或以金属氧化物状态存在于分子筛的孔道或表面上。
优选地，在本发明中，所述酸性分子筛是指氢型分子筛或金属改性的氢型分子筛。
优选地，在本发明中，所述酸性分子筛经过或不经过脱硅或脱铝后处理。其中，所述脱硅后处理是碱溶液处理，并且常用碱溶液有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠的水溶液；所述脱铝后处理是酸溶液处理或水蒸气处理，并且常用酸溶液有盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、醋酸的水溶液，常用水蒸气处理温度为400～700℃。
优选地，在本发明中，所述酸性分子筛具有微米结构、纳米结构、微孔结构、介孔-微孔结构中的一种或几种。
优选地，在本发明中，所述酸性分子筛的催化剂中含有成型剂的质量分数为1～40％。进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂中的成型剂是氧化铝、氧化硅、高岭土中的一种或多种。
优选地，在本发明中，所述酸性树脂催化剂优选全氟磺酸Nafion树脂或强酸性阳离子交换树脂中的任意一种或任意几种的混合，其中所述强酸性阳离子交换树脂是使苯乙烯与二乙烯苯的共聚物先经过硫酸磺化和任选的F、Cl或Br改性制备。
实施例
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明而不用于限制本发明的范围。
如无特殊说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买并直接使用。
催化剂制备
以下实施例中使用的所有钠型分子筛和树脂通过商业购买获得并直接使用。
实施例1
将Si/Al＝5的钠型MCM-22分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型MCM-22分子筛，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒，作为催化剂A。
实施例2
将Si/Al＝30的钠型ZSM-35分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-35分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型ZSM-35分子筛，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒，作为催化剂B。
实施例3
将Si/Al＝50的钠型ZSM-5分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-5分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型ZSM-5分子筛，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒，作为催化剂C。
实施例4
将Si/Al＝15的钠型丝光沸石分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型丝光沸石分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型丝光沸石分子筛，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒，作为催化剂D。
实施例5
将Si/Al＝2的钠型Y分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型Y分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型Y分子筛，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒，作为催化剂E。
实施例6
将Si/Al＝80的钠型β分子筛，用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型β分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型β分子筛，然后压片成型、粉碎、筛分，制备成5～10目的颗粒，作为催化剂F。
实施例7
将Si/Al＝50的钠型ZSM-5分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-5分子筛。用硝酸镧水溶液等体积浸渍铵型ZSM-5分子筛，室温放置24h，烘干后，在空气气氛下500℃煅烧4h得到含镧1％(质量分数)的氢型ZSM-5分子筛，然后用20％氧化铝挤条成型并制备成Φ3mm×3mm的棒状含镧酸性ZSM-5分子筛，作为催化剂G。
实施例8
将Si/Al＝80的钠型β分子筛，用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型β分子筛。用硝酸钙水溶液等体积浸渍铵型β分子筛，室温放置24h，烘干后，在空气气氛下500℃煅烧4h得到含钙1％(质量分数)的氢型β分子筛。然后用20％氧化铝挤条成型并制备成Φ3mm×3mm的棒状含钙酸性β分子筛，作为催化剂H。
实施例9
将Si/Al＝2的钠型Y分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型Y分子筛。用硝酸铯水溶液等体积浸渍铵型Y分子筛，室温放置24h，烘干后，在空气气氛下500℃煅烧4h得到含铯0.5％(质量分数)的氢型Y分子筛。然后用20％氧化铝挤条成型并制备成Φ3mm×3mm的棒状含铯酸性Y分子筛，作为催化剂I。
实施例10
将D005大孔强酸性阳离子交换树脂(丹东明珠特种树脂有限公司)用0.1mol/L的硫酸水溶液在室温浸泡4h，过滤后100℃烘干，得到酸性树脂，作为催化剂J。
实施例11
将全氟磺酸Nafion树脂(杜邦公司)用0.1mol/L的硫酸水溶液在室温浸泡4h，过滤后100℃烘干，得到酸性树脂，作为催化剂K。
乙二醇制备及催化剂性能测试
实施例12
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂A装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为140℃，反应压力为2MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为20Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为2.0h-1，新鲜原料水的进料流量为4.7Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为10Kg/h，循环原料水的流量为7.1Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为1.2Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为0.2Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.1Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.03Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.01Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.01Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.01Kg/h。产物乙二醇流量为16.3Kg/h，副产物甲醇流量为8.2Kg/h，副产物二甲醚流量为0.1Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
实施例13
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂B装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为200℃，反应压力为7MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为40Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为4.0h-1，新鲜原料水的进料流量为9.5Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为15Kg/h，循环原料水的流量为10Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为1.0Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为0.1Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.1Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.02Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.02Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.01Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.01Kg/h。产物乙二醇流量为32.6Kg/h，副产物甲醇流量为16.6Kg/h，副产物二甲醚流量为0.1Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
实施例14
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂C装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为250℃，反应压力为0.5MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为1Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为0.1h-1，新鲜原料水的进料流量为0.24Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为4Kg/h，循环原料水的流量为3Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为0.2Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为0.2Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.1Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.01Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.02Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.02Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.01Kg/h。产物乙二醇流量为0.82Kg/h，副产物甲醇流量为0.40Kg/h，副产物二甲醚流量为0.1Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
实施例15
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂D装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为100℃，反应压力为10MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为5Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为0.5h-1，新鲜原料水的进料流量为1.18Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为5Kg/h，循环原料水的流量为4Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为0.4Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为0.1Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.05Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.02Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.01Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.03Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.01Kg/h。产物乙二醇流量为4.08Kg/h，副产物甲醇流量为2.0Kg/h，副产物二甲醚流量为0.1Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
实施例16
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂E装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为250℃，反应压力为10MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为100Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为10h-1，新鲜原料水的进料流量为23.7Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为50Kg/h，循环原料水的流量为100Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为4.0Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为1.3Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.8Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.3Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.2Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.2Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.1Kg/h。产物乙二醇流量为81.6Kg/h，副产物甲醇流量为42.0Kg/h，副产物二甲醚流量为0.2Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
实施例17
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂F装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为220℃，反应压力为3MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为50Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为5h-1，新鲜原料水的进料流量为11.8Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为20Kg/h，循环原料水的流量为70Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为2.0Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为0.3Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.4Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.2Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.2Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.2Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.1Kg/h。产物乙二醇流量为40.8Kg/h，副产物甲醇流量为20.9Kg/h，副产物二甲醚流量为0.2Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
实施例18
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂G装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为160℃，反应压力为2MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为20Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为2.0h-1，新鲜原料水的进料流量为4.7Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为9Kg/h，循环原料水的流量为6Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为1.1Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为0.2Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.2Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.03Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.01Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.01Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.01Kg/h。产物乙二醇流量为16.3Kg/h，副产物甲醇流量为8.2Kg/h，副产物二甲醚流量为0.1Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
实施例19
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂H装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为170℃，反应压力为3MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为20Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为2.0h-1，新鲜原料水的进料流量为4.7Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为8.8Kg/h，循环原料水的流量为5.7Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为1.0Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为0.3Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.3Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.04Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.02Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.01Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.01Kg/h。产物乙二醇流量为16.2Kg/h，副产物甲醇流量为8.1Kg/h，副产物二甲醚流量为0.2Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
实施例20
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂I装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为180℃，反应压力为3MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为50Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为5h-1，新鲜原料水的进料流量为11.8Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为18Kg/h，循环原料水的流量为60Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为1.7Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为0.3Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.4Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.2Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.2Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.2Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.1Kg/h。产物乙二醇流量为40.8Kg/h，副产物甲醇流量为20.9Kg/h，副产物二甲醚流量为0.2Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
实施例21
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂J装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为120℃，反应压力为6MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为30Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为3.0h-1，新鲜原料水的进料流量为7.1Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为11Kg/h，循环原料水的流量为8Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为0.7Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为0.1Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.1Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.02Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.02Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.01Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.01Kg/h。产物乙二醇流量为24.4Kg/h，副产物甲醇流量为12.5Kg/h，副产物二甲醚流量为0.1Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
实施例22
按照图1所示工艺流程，将10kg催化剂K装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，为了减少死体积以及使流体分布均匀，反应器的空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为125℃，反应压力为1MPa，反应系统稳态操作时，新鲜原料乙二醇单甲醚的进料流量为15Kg/h，即新鲜原料乙二醇单甲醚质量空速为1.5h-1，新鲜原料水的进料流量为3.6Kg/h。反应出料经过主要由四个精馏塔组成的分离系统分离。循环原料乙二醇单甲醚流量为2.0Kg/h，循环原料水的流量为3.5Kg/h，循环副产物乙二醇二甲醚流量为0.4Kg/h，循环副产物二乙二醇单甲醚流量为0.2Kg/h，循环副产物二乙二醇二甲醚流量为0.1Kg/h，循环副产物二乙二醇流量为0.04Kg/h，循环副产物1，4-二氧六环流量为0.01Kg/h，循环副产物三乙二醇单甲醚流量为0.01Kg/h，循环副产物三乙二醇二甲醚流量为0.01Kg/h。产物乙二醇流量为12.2Kg/h，副产物甲醇流量为6.2Kg/h，副产物二甲醚流量为0.1Kg/h，稳态操作2000h，催化性能基本不变。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.一种通过乙二醇单甲醚水解制备乙二醇的方法，所述方法包括：
使新鲜原料乙二醇单甲醚与水通过载有固体酸催化剂的反应区并在以下反应条件下发生反应，反应后的混合物经过分离系统分离，得到作为目标产物的乙二醇，作为副产物的甲醇、二甲醚和乙二醇基衍生物，以及未反应的原料乙二醇单甲醚和水；
使所述目标产物乙二醇进入产物收集系统，使所述副产物中的甲醇和二甲醚进入副产物收集系统，并且使所述副产物中的乙二醇基衍生物以及未反应的原料乙二醇单甲醚和水进行循环，以与新鲜原料乙二醇单甲醚和水混合后进入反应区并发生反应，由此实现乙二醇单甲醚水解备乙二醇，
其中，所述固体酸催化剂为酸性分子筛催化剂和酸性树脂催化剂中的一种或两种；
所述反应区由一个或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器构成；
所述乙二醇基衍生物为选白乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇和三乙二醇中的一种或多种；
所述反应条件为：反应温度100～250℃，反应压力0.5MPa～10MPa，并且新鲜原料乙二醇单甲醚的质量空速0.1～10h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛具有8～12元环孔口结构和1～3维孔道体系；优选地，所述酸性分子筛结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU或BEA中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛为MCM-22分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石分子筛、Y分子筛或β分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝2～80；优选为Si/Al＝5～50。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛中含有质量分数为0.1～15％，优选0.1～4％的金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属为碱金属、碱土金属或稀土金属中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂中含有质量分数为1～40％的成型剂；优选地，所述成型剂是氧化铝、氧化硅和高岭土中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性树脂催化剂是全氟磺酸Nafion树脂和强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件为：反应温度140～200℃，反应压力2～7MPa，并且新鲜原料乙二醇单甲醚的质量空速0.5～4.0h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中的一种或多种。
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