CN114853605A - 甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法。该方法包括将含有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸和水的原料，与催化剂接触、反应，即可得到乙醇酸和乙醇酸甲酯；所述催化剂选自固体酸催化剂、液体酸催化剂、固体碱催化剂、液体碱催化剂中的至少一种。本申请中的乙醇酸和乙醇酸甲酯生产方法，可以在常压下，利用传统固定床反应器，釜式反应器或催化精馏反应器实现，非常适合连续生产。本申请中的方法，与甲醇和甲醛缩合制甲缩醛反应，甲缩醛羰化制甲氧基乙酸甲酯反应联合，可以将煤化工平台物甲醇，高效、绿色、经济地转化为乙醇酸和乙醇酸甲酯。
Description
技术领域
本申请涉及一种甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法，属于化工产品制备技术领域。
背景技术
乙醇酸(glycolicacid)，又名羟基乙酸(hydroxyacetic acid)，是最简单的α-羟基羧酸化合物。乙醇酸甲酯(Methyl glycolate)，不仅可以加氢制取乙二醇，还易在温和条件下水解制乙醇酸。乙醇酸的分子结构中因为同时含有羟基和羧基，能够自身聚合生成聚羟基乙酸(PGA)。聚羟基乙酸不仅具有良好的生物相容性，还具有安全的生物降解性。因此，它不仅广泛应用于医用的手术缝合线、药物缓释材料、可降解人体组织支架等，还可以生产常用的塑料制品。如今，常规不可降解的塑料制品已经造成了严重的环境污染，故可生物降解的聚乙醇酸类塑料有望解决此问题。乙醇酸还能与乳酸，羟基丙酸等单体共聚成性能优异、用途广泛的高分子材料。另外，乙醇酸还是优良的化学清洗剂和化妆品原料。
乙醇酸的生产制备方法主要包括氯乙酸水解法、甲醛羰化法、草酸酯加氢/水解法等。氯乙酸水解法，不仅原料氯乙酸制备过程中污染大，而且水解过程会产生大量的废盐，污染严重，产品质量较差，目前基本被淘汰。甲醛羰化法，尽管原料便宜易得，但需要在高温、高压、强液体酸、有机溶剂条件下进行；设备容易腐蚀，产品提纯难度大，导致工业生产成本高。草酸酯加氢/水解法是将草酸酯部分加氢成乙醇酸甲酯，然后乙醇酸甲酯水解制取乙醇酸。然而，一方面草酸酯部分加氢催化剂还不成熟、转化效率低、稳定性差；另一方面草酸酯生产流程长、成本较高；这些问题严重制约了草酸酯加氢/水解法的发展。
近年来，甲缩醛羰化制甲氧基乙酸甲酯反应受到了广泛的关注。此反应基于分子筛催化剂，在较低反应温度下就可实现，原子经济性高。原料甲缩醛生产效率高，工业化技术非常成熟，价格便宜。
然而，现有技术中，甲缩醛羰化产物甲氧基乙酸甲酯并没有应用于乙醇酸、乙醇酸甲酯的制备过程中。并且甲氧基乙酸甲酯的酯键水解后的甲氧基乙酸用途相对较少，造成了原料的浪费。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法，本发明的方法特别适用煤化工生产的甲缩醛，通过羰化反应生成甲氧基乙酸甲酯，然后水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯。通过该反应过程，可以与甲缩醛羰化制甲氧基乙酸甲酯反应联合，将煤化工平台物中的甲缩醛，高效、绿色、经济地转化为乙醇酸和乙醇酸甲酯，扩展了甲氧基乙酸酯、甲氧基乙酸的用途，取得了有益效果。
一种甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法，将含有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸和水的原料，与催化剂接触、反应，即可得到乙醇酸和乙醇酸甲酯；
所述催化剂选自固体酸催化剂、液体酸催化剂、固体碱催化剂、液体碱催化剂中的任一种。
近年来，甲缩醛羰化制甲氧基乙酸甲酯反应受到了广泛的关注。此反应基于分子筛催化剂，在较低反应温度下就可实现，原子经济性高。原料甲缩醛生产效率高，工业化技术非常成熟，价格便宜。本申请中，利用甲氧基乙酸甲酯的醚键和酯键水解，可以得到乙醇酸、乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸等。因甲氧基乙酸用途相对较少，可以返回到反应器中与甲氧基乙酸甲酯共同水解，这成为一条绿色、经济的乙醇酸和乙醇酸甲酯生产路径。
可选地，所述固体酸催化剂选自酸性分子筛催化剂、酸性树脂催化剂、酸性氧化铝催化剂中的至少一种；
其中，所述酸性分子筛催化剂中含有酸性分子筛。
可选地，所述酸性分子筛选自酸性MFI结构分子筛、酸性FAU结构分子筛、酸性FER结构分子筛、酸性BEA结构分子筛、酸性MOR结构分子筛、酸性MWW结构分子筛中的至少一种。
优选地，所述酸性分子筛选自酸性MFI结构分子筛、酸性FER结构分子筛中的任一种。
可选地，所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性Y分子筛、酸性ZSM-35分子筛、酸性β分子筛、酸性丝光沸石分子筛、酸性MCM-22分子筛中的至少一种。
优选地，所述酸性分子筛酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-35分子筛中的至少一种。
可选地，所述酸性分子筛选自氢型ZSM-5分子筛、氢型Y分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型β分子筛、氢型丝光沸石分子筛、氢型MCM-22分子筛中的至少一种。
优选地，所述酸性分子筛氢型ZSM-5分子筛、氢型ZSM-35分子筛中的至少一种。
可选地，所述酸性分子筛中的硅铝原子比Si/Al为3～500。
具体地，所述酸性分子筛中的硅铝原子比的上限选自20、10、50、100、500；所述酸性分子筛中的硅铝原子比的下限选自3、10、20、50、100。
优选地，所述酸性分子筛中的硅铝原子比Si/Al为20～500。
可选地，所述酸性分子筛在所述酸性分子筛催化剂中的含量为50～100wt％。
可选地，所述酸性分子筛催化剂中还含有成型剂；所述成型剂为氧化物；所述氧化物选自氧化铝、氧化硅中的一种。
可选地，所述成型剂在所述酸性分子筛催化剂中的含量为m，m的取值范围为0＜m≤50wt％。
可选地，所述酸性分子筛催化剂为新鲜的酸性分子筛催化剂和/或再生后的酸性分子筛催化剂；所述新鲜的酸性分子筛催化剂为未使用过的酸性分子筛催化剂。
可选地，所述酸性分子筛催化剂的再生方法包括：将失活的酸性分子筛催化剂，利用含有氧气的再生气，在400～800℃下处理0.5～24h，即可得到再生后的酸性分子筛催化剂；
其中，在所述再生气中，氧气的体积分数为0.5～50％。
可选地，酸性树脂催化剂选自强酸性阳离子交换树脂中的任一种。
可选地，所述强酸性阳离子交换树脂中的骨架结构为苯乙烯与二乙烯苯的共聚物；
所述强酸性阳离子交换树脂中的酸性基团为磺酸基。
可选地，所述酸性氧化铝催化剂为γ结构氧化铝。
可选地，所述液体酸催化剂选自具有酸性的液体中的任一种。
可选地，所述液体酸催化剂选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
可选地，所述液体酸催化剂中含有氢离子H+的浓度为0.01～10mol/L。
可选地，所述固体碱催化剂选自选自水滑石、阴离子交换树脂、羟基磷灰石中的至少一种。
可选地，所述液体碱催化剂选自具有碱性的液体中的任一种。
可选地，所述液体碱催化剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液中的任一种。
可选地，所述液体碱催化剂中含有氢氧根离子OH-的浓度为0.01～10mol/L。
可选地，所述反应的条件为：
反应温度60～260℃；
反应压力为0.1～10MPa；
在所述原料中，甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的总摩尔数与水的摩尔数之比为：
(甲氧基乙酸甲酯+甲氧基乙酸):水＝1:2～1:20；
甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸之间的比例关系不限定。
具体地，反应温度的上限选自130℃、160℃、200℃、260℃；反应温度的下限选自60℃、130℃、160℃、200℃。
反应压力的上限选自0.3MPa、1MPa、5MPa、10MPa；反应压力的下限选自0.1MPa、0.3MPa、1MPa、5MPa。
甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的总摩尔数与水的摩尔数之比的上限选自1:3、1:6、1:8、1:10、1:15、1:20；甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的总摩尔数与水的摩尔数之比的下限选自1:2、1:3、1:6、1:8、1:10、1:15。
优选地，所述反应的条件为：
反应温度130～200℃；
反应压力为0.1～0.3MPa；
在所述原料中，甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的总摩尔数与水的摩尔数之比为：
(甲氧基乙酸甲酯+甲氧基乙酸):水＝1:3～1:8；
所述甲氧基乙酸甲酯与甲氧基乙酸的摩尔比为4:1～9:1。
具体地，甲氧基乙酸甲酯与甲氧基乙酸的摩尔比的上限选自5:1、9:1；甲氧基乙酸甲酯与甲氧基乙酸的摩尔比的下限选自4:1、5:1。
可选地，所述反应在反应器中进行；
所述反应器选自固定床反应器、釜式反应器、催化精馏反应器中的任一种。
可选地，所述反应器包括一个固定床反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个固定床反应器；或者，
所述反应器包括一个釜式反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个釜式反应器；或者，
所述反应器包括一个催化精馏反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个催化精馏反应器。
可选地，采用固定床反应器时，原料中甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的质量空速为0.1～3h-1。
具体地，甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的质量空速的上限为0.6h-1、1h-1、3h-1；甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的质量空速的下限为0.1h-1、0.6h-1、1h-1。
可选地，采用釜式反应器时，采用釜式反应器时，搅拌速率为250～350转/分；反应时间为1～3天。
可选地，采用催化精馏反应器时；反应时间为8～15h；搅拌转速为350～650转/分；回流比为1～3。
可选地，所述原料中的甲氧基乙酸甲酯为新加入的原料和/或经过产物分离后未反应完的甲氧基乙酸甲酯；和/或，
所述原料中的甲氧基乙酸为新加入的原料和/或经过产物分离后未反应完的甲氧基乙酸；和/或，
所述原料中的水为新加入的原料和/或经过产物分离后未反应完的水。
具体地，在一个示例中，所述原料中的甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸和水为新加入的原料和/或经过产物分离后未反应完的物料。
可选地，所述反应在非活性气氛中进行；
所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的任一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明中的乙醇酸和乙醇酸甲酯生产方法，可以在常压下，利用传统固定床反应器，釜式反应器或催化精馏反应器实现，非常适合连续生产。
2)本发明中的方法，与甲醇和甲醛缩合制甲缩醛反应，甲缩醛羰化制甲氧基乙酸甲酯反应联合，可以将煤化工平台物甲醇，高效、绿色、经济地转化为乙醇酸和乙醇酸甲酯。
附图说明
图1为本申请实施例1中液相色谱-质谱联用分析反应产物中乙醇酸负离子质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
下面介绍可能的实施方式：
根据现有乙醇酸和乙醇酸甲酯生产技术中存在的问题，本发明开发出了一种甲氧基乙酸酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法。而且本发明的方法特别适用煤化工生产的甲缩醛，通过羰化反应生成甲氧基乙酸甲酯，然后水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯。
具体来讲，本发明提供了一种甲氧基乙酸酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法，将原料甲氧基乙酸酯、甲氧基乙酸和水通过载有催化剂的反应区，在一定的反应条件下反应制取乙醇酸和乙醇酸甲酯；
所述催化剂为固体酸催化剂、液体酸催化剂、固体碱催化剂和液体碱催化剂中的任意一种或几种混合；
所述反应区含有一个固定床反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个固定床反应器，或含有一个釜式反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个釜式反应器，或含有一个催化精馏反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个催化精馏反应器；
所述反应条件为：反应温度60～260℃，原料中摩尔比(甲氧基乙酸甲酯+甲氧基乙酸):水为1:20～1:2，原料中摩尔比甲氧基乙酸甲酯:甲氧基乙酸为任意比例，反应压力0.1～10MPa。
所述甲氧基乙酸甲酯水解反应方程式为：
CH3OCH2COOCH3+2H2O＝2CH3OH+HOCH2COOH (1)
同时还存在两个部分水解反应，分别为：
CH3OCH2COOCH3+H2O＝CH3OH+HOCH2COOCH3 (2)
CH3OCH2COOCH3+H2O＝CH3OH+CH3OCH2COOH (3)
反应(3)中的甲氧基乙酸在同样的催化剂和反应条件下继续水解生成乙醇酸：
CH3OCH2COOH+H2O＝CH3OH+HOCH2COOH (4)
上述的反应(1)～(4)都为可逆反应。同时，水解产生的甲醇还能部分脱水生成二甲醚。
所述固体酸催化剂为酸性分子筛催化剂、酸性树脂催化剂或酸性氧化铝催化剂中的一种或几种混合。
所述含有酸性分子筛催化剂中还含有重量百分数为0～50％的催化剂成型剂，所述催化剂成型剂为氧化铝和氧化硅中的一种。
所述含有酸性分子筛催化剂为新鲜制备酸性分子筛催化剂和/或再生后的酸性分子筛催化剂。
所述再生后的酸性分子筛催化剂的制备方法为：将甲氧基乙酸酯和甲氧基乙酸水解反应失活后的酸性分子筛催化剂，利用含0.5～50％体积分数的氧气的气体，在400～800℃下处理0.5～24h。
所述酸性树脂催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
所述强酸性阳离子交换树脂的骨架结构为苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，酸性基团为磺酸基。
所述酸性氧化铝催化剂为γ结构氧化铝。
所述γ结构氧化铝为400～800℃下煅烧SB粉制备。
所述液体酸催化剂为具有酸性的液体。
所述液体酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
所述液体酸催化剂中含有氢离子H+的浓度为0.01～10mol/L。
所述固体碱催化剂为水滑石、阴离子交换树脂、羟基磷灰石中的一种或几种。
所述水滑石组成可以表示为[Mg1-xAlx(OH)2]x+[CO3 2-]x/2·n H2O，x的值为0.1～0.34，n的值为0～4的整数。其中，Mg可以被Zn，Fe，Co，Ni和Cu同晶取代，而Al可以被Cr，Fe，In所取代。
所述羟基磷灰石组成可以表示为Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x，x的值为0～1。
所述液体碱催化剂为具有碱性的液体。
所述液体碱催化剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液中的一种或几种。
所述液体碱催化剂中含有氢氧根离子OH-的浓度为0.01～10mol/L。所述反应条件为：反应温度130～200℃，原料中摩尔比(甲氧基乙酸甲酯+甲氧基乙酸):水为1:8～1:3，原料中摩尔比甲氧基乙酸甲酯:甲氧基乙酸为4:1～9:1，反应压力0.1～0.3MPa。
所述反应区含有一个固定床反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个固定床反应器时，原料中甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸质量空速为0.1～3h-1。
所述的原料甲氧基乙酸酯、甲氧基乙酸和水为新加入的原料和/或经过产物分离后未反应完的原料。
所述的原料通过载有酸性分子筛催化剂的反应区的过程中含有氮气、氩气惰性载气中的一种。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用Agilent7890B气相色谱仪进行分析除乙醇酸以外的产物和未反应完的原料，它的FID检测器连接DB-FFAP毛细管柱，它的TCD检测器连接Porapak Q填充柱。利用液相色谱仪分析乙醇酸，分离柱为C18柱，检测器为紫外检测器。
在本发明的实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
甲氧基乙酸甲酯转化率＝[(进料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)－(出料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)]÷(进料中甲氧基乙酸甲酯碳摩尔数)×100％
甲氧基乙酸转化率＝[(进料中甲氧基乙酸碳摩尔数)－(出料中甲氧基乙酸碳摩尔数)]÷(进料中甲氧基乙酸碳摩尔数)×100％
某产物选择性＝(出料中某产物的碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物的碳摩尔数总和)×100％
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
催化剂性能测试
实施例1
选择购买自中科催化新技术(大连)股份有限公司催化剂厂生产的硅铝比为Si/Al＝20的酸性H-ZSM-5分子筛，将其破碎筛分成0.4～0.8mm颗粒，取2g装入内径为8mm的不锈钢反应管内，用50mL/min氮气在500℃下活化4h，以下条件反应：反应温度(T)＝160℃，反应压力(P)＝0.1MPa，原料摩尔比(甲氧基乙酸甲酯+甲氧基乙酸)/水＝1:6；摩尔比(甲氧基乙酸甲酯/甲氧基乙酸)＝5:1；原料甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的质量空速(WHSV)＝0.6h-1。反应24h后，用气相色谱和液相色谱分析产物，基于碳数的反应结果见表1。其中液相色谱-质谱分析产物中乙醇酸的负离子质谱结果如图1所示。
实施例2-8
催化剂、反应条件和反应结果见表1。其他操作同实施例1。
表1实施例1-8中的催化反应结果
由表1可以看出，酸性分子筛在甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制乙醇酸和乙醇酸甲酯反应中表现出良好的催化性能，目标产物选择性高。
实施例9
实施例1中不同反应时间的反应结果见表2。
表2实施例9中的催化反应结果
由表2可以看出，酸性分子筛催化剂尤其是H-ZSM-5分子筛催化剂在水解反应中原料转化率高，寿命长。
实施例10
将实施例1中的催化剂换为丹东明珠公司商业购买交换度为3.2mmol/g的DB757型强酸性磺酸基交换树脂，用50mL/min氮气在100℃下活化4h，其他条件和操作一样，反应结果见表3。
实施例11
将实施例10中的催化剂换为北京燕鑫科技公司商业购买氨气吸附量为0.29mmol/g的γ-氧化铝，其他操作条件与实施例10一样，反应结果见表3。
实施例12
将实施例10中的催化剂换为丹东明珠公司商业购买交换度为3.5mmol/g的202FC型强碱性季铵基交换树脂，其他操作条件与实施例10一样，反应结果见表3。
实施例13
将实施例10中的催化剂换为组成为[Mg0.8Al0.2(OH)2]0.2+[CO3 2-]0.1·2H2O水滑石，其他操作条件与实施例10一样，反应结果见表3。
实施例14
将实施例10中的催化剂换为组成为Ca10(PO4)6(OH)2羟基磷灰石，其他操作条件与实施例10一样，反应结果见表3。
表3实施例10-14中的催化反应结果
由表3可以看出，强酸性树脂、γ-氧化铝、碱性树脂、水滑石、羟基磷灰石等固体酸、碱催化剂同样能催化甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制乙醇酸和乙醇酸甲酯反应。
实施例15
在反应釜中加入甲氧基乙酸甲酯86.7g，甲氧基乙酸15g和水108g，同时加入0.1mol/L的硫酸水溶液10mL作为催化剂。反应温度160℃，反应压力0.2MPa，搅拌转速为300转/分。反应24h后，反应结果见表4。
表4实施例15中的催化反应结果
由表4可以看出，液体酸也能催化甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制乙醇酸和乙醇酸甲酯反应。
实施例16
利用间歇催化精馏方式测试甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的水解反应。精馏塔塔体为30mm直径玻璃柱，内装3.0mm×3.0mm规格的惰性环形填料，填料高度为2.0m。精馏釜利用加热套加热，塔顶冷凝器温度为-15℃。
在反应釜中加入甲氧基乙酸甲酯86.7g，甲氧基乙酸15g和水108g，同时加入10g实施例1中硅铝比为Si/Al＝20的酸性H-ZSM-5分子筛做催化剂。反应温度150℃，反应压力0.1MPa，磁子搅拌转速为500转/分，回流比为2。反应10h后，甲氧基乙酸甲酯与甲氧基乙酸转化率都约100％，乙醇酸选择性43.5％，乙醇酸甲酯选择性13.0％。
实施例17
将实施例1中的硅铝比为Si/Al＝20的酸性H-ZSM-5分子筛分别用氧化铝或氧化硅挤条成型，氧化铝或氧化硅在成型后的催化剂中的含量为20wt％，其他条件和操作不变，反应结果见表5。
表5实施例1，17中的催化反应结果
由表5可以看出酸性分子筛催化剂利用氧化铝或氧化硅成型后催化活性基本保持。
实施例18
将实施例9中反应8000小时后的催化剂，利用氧气/氮气(摩尔比)＝5/95的混合气体500mL min-1，在600℃下处理4小时，然后再用实施例9中条件反应，反应结果见表6。
表6实施例18中的催化反应结果
从表6可以看出，反应后的催化剂经过氧气/氮气混合气氛煅烧再生，可以基本恢复到新鲜催化剂的反应性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，包括将含有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸和水的原料，与催化剂接触、反应，即可得到乙醇酸和乙醇酸甲酯；
所述催化剂选自固体酸催化剂、液体酸催化剂、固体碱催化剂、液体碱催化剂中的任一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自酸性分子筛催化剂、酸性树脂催化剂、酸性氧化铝催化剂中的至少一种；
其中，所述酸性分子筛催化剂中含有酸性分子筛；
优选地，所述酸性分子筛选自酸性MFI结构分子筛、酸性FAU结构分子筛、酸性FER结构分子筛、酸性BEA结构分子筛、酸性MOR结构分子筛、酸性MWW结构分子筛中的至少一种；
优选地，所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性Y分子筛、酸性ZSM-35分子筛、酸性β分子筛、酸性丝光沸石分子筛、酸性MCM-22分子筛中的至少一种；
优选地，所述酸性分子筛选自氢型ZSM-5分子筛、氢型Y分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型β分子筛、氢型丝光沸石分子筛、氢型MCM-22分子筛中的至少一种；
优选地，所述酸性分子筛中的硅铝原子比Si/Al为3～500；
优选地，所述酸性分子筛在所述酸性分子筛催化剂中的含量为50～100wt％；
优选地，所述酸性分子筛催化剂中还含有成型剂；
所述成型剂为氧化物；
所述氧化物选自氧化铝、氧化硅中的一种；
优选地，所述成型剂在所述酸性分子筛催化剂中的含量为m，m的取值范围为0＜m≤50wt％；
优选地，所述酸性分子筛催化剂为新鲜的酸性分子筛催化剂和/或再生后的酸性分子筛催化剂；
所述新鲜的酸性分子筛催化剂为未使用过的酸性分子筛催化剂；
优选地，所述酸性分子筛催化剂的再生方法包括：
将失活的酸性分子筛催化剂，利用含氧气的再生气，在400～800℃下处理0.5～24h，即可得到再生后的酸性分子筛催化剂；
其中，在所述再生气中，氧气的体积分数为0.5～50％；
优选地，酸性树脂催化剂选自强酸性阳离子交换树脂中的任一种；
优选地，所述强酸性阳离子交换树脂中的骨架结构为苯乙烯与二乙烯苯的共聚物；
所述强酸性阳离子交换树脂中的酸性基团为磺酸基；
优选地，所述酸性氧化铝催化剂为γ结构氧化铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体酸催化剂选自具有酸性的液体中的任一种；
优选地，所述液体酸催化剂选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
优选地，所述液体酸催化剂中含有氢离子H+的浓度为0.01～10mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂选自选自水滑石、阴离子交换树脂、羟基磷灰石中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体碱催化剂选自具有碱性的液体中的任一种；
优选地，所述液体碱催化剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液中的任一种；
优选地，所述液体碱催化剂中含有氢氧根离子OH-的浓度为0.01～10mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
反应温度60～260℃；
反应压力为0.1～10MPa；
在所述原料中，甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的总摩尔数与水的摩尔数之比为：
(甲氧基乙酸甲酯+甲氧基乙酸):水＝1:2～1:20；
优选地，所述反应的条件为：
反应温度130～200℃；
反应压力为0.1～0.3MPa；
在所述原料中，甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的总摩尔数与水的摩尔数之比为：
(甲氧基乙酸甲酯+甲氧基乙酸):水＝1:3～1:8；
所述甲氧基乙酸甲酯与甲氧基乙酸的摩尔比为4:1～9:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在反应器中进行；
所述反应器选自固定床反应器、釜式反应器、催化精馏反应器中的任一种；
优选地，所述反应器包括一个固定床反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个固定床反应器；或者，
所述反应器包括一个釜式反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个釜式反应器；或者，
所述反应器包括一个催化精馏反应器，或通过串联和/或并联方式连接的多个催化精馏反应器；
优选地，采用固定床反应器时，
原料中甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸的质量空速为0.1～3h-1；
优选地，采用釜式反应器时，搅拌速率为250～350转/分；
反应时间为1～3天；
优选地，采用催化精馏反应器时；
反应时间为8～15h；
搅拌转速为350～650转/分；
回流比为1～3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中的甲氧基乙酸甲酯为新加入的原料和/或经过产物分离后未反应完的甲氧基乙酸甲酯；和/或，
所述原料中的甲氧基乙酸为新加入的原料和/或经过产物分离后未反应完的甲氧基乙酸；和/或，
所述原料中的水为新加入的原料和/或经过产物分离后未反应完的水。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在非活性气氛中进行；
所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的任一种。
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Application publication date: 20220805 Assignee: Dalian Fude Jinyu New Energy Co.,Ltd. Assignor: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2024210000050 Denomination of invention: Method for producing glycolic acid and methyl glycolate by hydrolysis of methoxyacetic acid methyl ester and methoxyacetic acid methyl ester Granted publication date: 20240319 License type: Common License Record date: 20240730 |
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