CN107445825A - 一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法 - Google Patents

一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，涉及一种制备化工原料的方法，以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛作为甲醛的来源，所使用的催化剂为掺杂金属元素改性的不同拓扑结构分子筛，在体系中有适量水存在前提下，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯（MG）。两种产物乙醇酸甲酯（MG）、甲氧基乙酸甲酯（MMAc）沸点差别较大，后续通过简单的蒸馏就可以将产物进行分离。开辟的一步合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯法，在反应温度130℃，反应压力6.0MPa，反应时间6 h的反应条件下，以等体积浸渍法制备的5%Ni/Y作为催化剂，DMM转化率可达89.59%，MG选择性可达80.40%，并且催化剂稳定使用2000 h不失活。

Description

一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的 方法
技术领域
本发明涉及一种制备化工原料的方法，特别是涉及一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法。
背景技术
乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3），英文缩写MG，是一种无色、有愉快气味的液体，熔点74℃，沸点150℃，密度1.168g/cm3，溶于水，并能以任何比例溶于醇和醚。乙醇酸甲酯具有α-H、羟基和酯基官能团，因此它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氨化反应、氧化反应等。乙醇酸甲酯本身是许多纤维素、树脂和橡胶的优良溶剂，易溶于硝基纤维素、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯等。乙醇酸甲酯也是有机合成和药物合成的重要中间体，例如，以乙醇酸甲酯为中间体可以合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物。乙醇酸甲酯也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料。
以乙醇酸甲酯为原料可以合成许多重要的下游产品。例如，乙醇酸甲酯经羰化反应合成丙二酸单甲酯，丙二酸单甲酯70℃时在酸性阳离子交换树脂上反应生成丙二酸二甲酯；乙醇酸甲酯经氨化反应合成DL-甘氨酸；乙醇酸甲酯通过加氢得到大宗化学产品乙二醇；乙醇酸甲酯水解得到乙醇酸，乙醇酸主要用作锅炉、印刷电路基板的清洗剂，同时乙醇酸缩聚可生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是一种生物可降解物质，也是人体可吸收的医用材料；乙醇酸甲酯氧化脱氢生成乙醛酸甲酯，后者水解可得到乙醛酸。乙二醇、丙二酸二甲酯、甘氨酸、乙醇酸以及乙醛酸都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。
查阅文献可知，乙醇酸甲酯主要有以下几种合成方法：
（一）以乙二醛和甲醇一步合成乙醇酸甲酯
HCOCOH+CH3OH → HOCH2COOCH3+H2O...................................(1)
日本三井东亚化学株式会社以乙二醛或它的缩醛和甲醇作为原料，以Al(NO3)3·9H2O为催化剂，反应温度160℃，反应0.5 h后得到乙醇酸甲酯，乙二醛转化率可达98%，乙醇酸甲酯的选择性为97%。但是原料乙二醛有毒，对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用，且市场上40 %乙二醛的价格在8000元/吨左右，因此该法不利于大规模工业化生产。
（二）甲缩醛和甲酸法
美国德士古公司 E.L. Yeakey 等人采用CH3OCH2OCH3(甲缩醛)和 HCOOH 为原料，在有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性条件下制备乙醇酸烷基酯，但是该法的缺点是反应产物难以分离。
（三）偶联法
该法采用甲酸甲酯与三聚甲醛（或多聚甲醛为）为原料，采用酸性催化剂合成乙醇酸甲酯。
HCOOCH3+HCHO→ HOCH2COOCH3...................................(2)
J.S. Lee等人采用浓硫酸或有机磺酸为催化剂，反应产物中有乙醇酸甲酯，乙醇酸和甲酸甲酯，存在产物难以分离的问题。昆明理工大学李志锋等人采用过磷酸为催化剂，乙醇酸甲酯的产率为59.06 %，但强酸易腐蚀反应器并带来废液处理问题。日本三菱化学公司采用甲酸甲酯和甲醛或三噁烷为原料，偶磷钼酸、蒙脱石或阳离子交换树脂等为催化剂，反应产物有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸、乙醇酸甲酯、二乙酸甲醚等，该法虽解决腐蚀问题，但需要较高的反应压力。中科院成都有机化学研究所采用羰基铜( I)或羰基银( I)-硫酸催化剂体系，乙醇酸甲酯的收率为36.20%。
（四）氯乙酸法
ClCH2COOH+NaOH → HOCH2COOH +NaCl............................(3)
2HOCH2COOH → 2HOCH2COOCH3.....................................(4)
该法是将氯乙酸与氢氧化钠溶液混合，水浴加热，减压蒸发。滤除氯化钠，在油浴上加热得到浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯。该法的缺点是氯乙酸制备困难，且氯乙酸对设备腐蚀严重。
（五）甲醛和氢氰酸加成法
HCHO + HCN → HOCH2CN → HOCH2COOH → HOCH2COOCH3..........(5)
该法是在硫酸催化下甲醛与氢氰酸发生加成反应，得到羟基乙腈，然后水解、酯化可得到总产率为80 %的乙醇酸甲酯。
（六）草酸二甲酯加氢还原法
(COOCH3) 2 + H2→ HOCH2COOCH3+CH3OH....................................(6)
意大利采用H4Ru(CO)8(PBu3)2Ru(CO)2、(CH3COO)2(PBu3)2、[ ( Ph3P) ( Ph2P) RuH2]2K2为催化剂，在反应温度 180℃，氢气压力13. 2MPa条件下，乙醇酸甲酯收率达100 %，但该法采用有机贵金属作为催化剂，制备工艺复杂，价格昂贵且难以回收；日本采用负载型铜和银催化剂，草酸二甲酯转化率为90. 2 %，乙醇酸甲酯收率为68 %。
（七）甲醛羰化-酯化合成法
HCHO+CO+H2O → HOCH2COOH........................................(7)
HOCH2COOH +CH3OH → HOCH2COOCH3....................................(8)
Soumay Sano H等人在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，将甲醛水溶液与CO在70.9MPa和高温条件下先缩合生成乙醇酸，而后将乙醇酸与甲醇酯化生成乙醇酸甲酯，该法所使用的催化剂具有强腐蚀性并且反应压力非常高，因此不利于大规模工业化生产。日本三菱化学工业株式会社和德国赫斯特公司分别采用杂多钼酸、杂多钨酸及强酸性阳离子交换树脂等为催化剂，羰化反应压力可降至5.9 MPa，乙醇酸甲酯选择性也大大提高，但该法采用强酸性催化剂对设备腐蚀严重，并且为高压反应，对设备要求较高。A.T.Bell等人采用甲酸甲酯代替气态的CO与甲醛进行羰基化反应，但由于甲酸甲酯分解释放CO是控速步骤，影响催化反应性能。
综上可见，目前乙醇酸甲酯的合成方法都存在合成路线过长，原料转化率低或产品选择性低，合成过程污染环境等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，本发明以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或多聚甲醛作为甲醛的来源，用以开辟一条合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯新途径的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛作为甲醛的来源，以金属改性的不同拓扑结构分子筛为活性组分，在体系中有适量水存在前提下，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯（MG）；原料DMM和醛基的摩尔比为0.1:1-5:1，CO反应压力0.1-20MPa，反应温度50-250℃，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，反应方式为釜式反应与固定床连续反应两种；包括以下过程：
甲缩醛中的醛基、三聚、四聚或者多聚甲醛作为醛基的来源，甲缩醛同时作为溶剂和甲氧基提供前驱体，大量溶解三聚、四聚或者多聚甲醛，在水及催化剂存在条件下，三聚、四聚或者多聚甲醛在甲缩醛中游离出甲醛参与反应；水及大量甲缩醛存在前提下，甲缩醛能够与水反应，生成DMM2，并缓慢释放出甲醇，如方程式（1）所示；
2CH3OCH2OCH3 + H2O →CH3OCH2OCH2OCH3(DMM2)+ 2CH3OH............(1)
缓慢释放出的甲醇，在大量乙醇酸存在条件下发生酯化反应，如反应方程式（2），生成MG和H2O：
HOCH2COOH +CH3OH → HOCH2COOCH3 +H2O...............................(2)
该反应能够同时消耗乙醇酸和甲醇；随着反应（2）进行，乙醇酸和甲醇不断被消耗，会促进甲醛羰化反应以及甲醇释放反应向正反应进行；反应（2）生成的水同样作为反应物促进反应方程式（1，3）向正方向进行；
HCHO+CO+H2O → HOCH2COOH.........................................(3)
该反应体系可以在低水条件下进行，水的作用类似催化剂，参与反应并又作为产物生成；该方法避免了两步法中第一步必须有大量水作为反应物参与反应，而水的存在会显著降低酸催化剂的羰化效率；
溶剂DMM自身也能发生羰化反应生成甲氧基乙酸甲酯（MMAc），如方程式（4）所示；MMAc本身是一种高附加值的医药中间体，而且MMAc溶解性极佳，不但可以溶解有机物，而且还可以与水任意比例互溶，在反应过程中又可以促进和溶解甲醛，同时能够大量溶解气相中的CO，使液相中催化剂表面有机会接触更多CO，显著提升液相中CO和醛基比例，促进羰化反应的进行；
CH3OCH3OCH3+CO → CH3OCH2COOCH3(MMAc)............................(4)。
所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述催化剂包括经过金属改性的氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y分子筛、氢型Beta分子筛中的一种或多种。
所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述不同种类拓扑结构催化剂的结构类型包括MWW、FER、MFI、Y、FAU、BEA中的至少一种；不同拓扑结构的分子筛催化剂中硅和铝的原子比为Si/Al=3~100。
所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述金属改性分子筛经浸渍法、离子交换法或原位合成法制备。
所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述金属原子位于分子筛骨架中或分子筛孔道内。
所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述金属为铜、银、铁、钴、镍和镓中的一种或多种。
所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述金属原子在分子筛中的质量百分含量为0.005~5%wt%。
所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述金属改性采用金属的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐或乙酸盐。
所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述催化剂中含有由氧化铝、氧化硅、氧化钛、或氧化镁中任意一种或几种组成的粘结剂；所述粘结剂占催化剂总重量的0 ~70wt%。
本发明的优点与效果是：
本发明开辟了一条全新的乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，并且使用自制的金属改性催化剂催化反应，其优势在于反应体系可以在低水条件下进行，水参与反应并又作为产物生成，避免了两步法中第一步必须有大量水作为反应物参与反应，同时反应过程中生成的甲氧基乙酸甲酯本身是一种高附加值的医药中间体，能够大量溶解气相中的CO，使液相中催化剂表面有机会接触更多CO，显著提升液相中CO和醛基比例，促进羰化反应的进行。乙醇酸甲酯（MG）、甲氧基乙酸甲酯（MMAc）二者沸点差别较大，后续通过简单的蒸馏就可以将产物进行分离。
附图说明
图1为以等体积浸渍法制备的5% Ni/Y为催化剂时不同反应温度对乙醇酸甲酯转化率的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛作为甲醛的来源，以金属改性的不同拓扑结构分子筛为活性组分，在体系中有适量水存在前提下，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯（MG）。之前文献及专利报道的乙醇酸甲酯合成必须经过二步：首先是甲醛羰基化为乙醇酸，而后加入大量甲醇酯化为乙醇酸甲酯。该全新一步法合成路线中，甲缩醛中的醛基、三聚、四聚或者多聚甲醛作为醛基的来源，甲缩醛同时作为溶剂和甲氧基提供前驱体能够有效大量溶解三聚、四聚或者多聚甲醛（由于甲缩醛本身具有醛基，对醛基的溶解和促进游离效果非常好），在水及催化剂存在条件下，三聚、四聚或者多聚甲醛能够在甲缩醛中更多的以游离甲醛形式存在。随着体系中醛基比例及反应温度逐渐升高，游离的甲醛首先与水和CO发生羰基化反应，生成乙醇酸，如方程式（7）所示。
HCHO+CO+H2O→ HOCH2COOH.......................................(7)
同时，在水及大量甲缩醛存在前提下，甲缩醛能够与水反应，生成DMM2，并缓慢释放出甲醇，如方程式（8）所示。
2CH3OCH2OCH3+H2O→CH3OCH2OCH2OCH3(DMM2)+ 2CH3OH......(8)
缓慢释放出的甲醇，在大量乙醇酸存在条件下更倾向发生酯化反应，而不是自身脱水反应，因为相对于甲醇，体系中存在着大量乙醇酸。因此，生成的大量乙醇酸易与释放出的甲醇发生酯化反应，如反应方程式（9），生成MG和H2O，该反应能够同时消耗乙醇酸和甲醇。随着反应（9）进行，乙醇酸和甲醇不断被消耗，会促进甲醛羰化反应以及甲醇释放反应向正反应进行。反应（9）生成的水同样作为反应物促进反应方程式（7，8）向正方向进行。该反应体系可以在低水条件下进行，水的作用类似催化剂，参与反应并又作为产物生成。这样就避免了两步法中第一步必须有大量水作为反应物参与反应，而水的存在会显著降低酸催化剂的羰化效率。
HOCH2COOH+CH3OH→ HOCH2COOCH3 +H2O.........................(9)
溶剂DMM自身也能发生羰化反应生成甲氧基乙酸甲酯（MMAc），如方程式（10）所示。MMAc本身是一种高附加值的医药中间体，而且MMAc溶解性极佳，不但可以溶解有机物，而且还可以与水任意比例互溶，在反应过程中又可以促进和溶解甲醛，同时能够大量溶解气相中的CO，使液相中催化剂表面有机会接触更多CO，显著提升液相中CO和醛基比例，促进羰化反应的进行。
CH3OCH3OCH3+CO → CH3OCH2COOCH3(MMAc).......................(10)
所述催化剂包括经过金属改性的氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y分子筛、氢型Beta分子筛中的一种或多种。
所述不同种类拓扑结构催化剂的结构类型包括MWW、FER、MFI、Y、FAU、BEA中的至少一种。不同拓扑结构的分子筛催化剂中硅和铝的原子比为Si/Al=3~100。
所述金属改性的不同拓扑结构分子筛可经浸渍法、离子交换法、原位合成法制备。
所述金属原子位于分子筛骨架中或分子筛孔道内。
所述金属为铜、银、铁、钴、镍和镓中的一种或多种。
所述金属原子在分子筛中的质量百分含量为0.005~5%wt%。
所述金属改性采用金属的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或多种。优选地，所述金属盐选自硝酸盐或乙酸盐。
所述催化剂中含有由氧化铝、氧化硅或氧化镁中任意一种或几种组成的粘结剂；
所述粘结剂占催化剂总重量的5 ~50wt%。
实施例1：催化剂制备例
H-Y催化剂
将100克焙烧好的Na-Y（Si/Al=6.5）分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压分别制备得到20-40目的1#催化剂。
负载型M/Y催化剂
采用等体积浸渍法制备负载型 5% M/Y催化剂。分别将4.32 g Cu(NO3)2·3H2O、3.04 gAgNO3·3H2O、4.32gFe(NO3)3、5.21g Co(NO3)2·6H2O 、5.21 g Ni(NO3)2·6H2O和4.58 g Ga(NO3)3溶于18 mL去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将20g 1# H-Y分子筛催化剂分别加入上述硝酸盐水溶液中，静置24小时，然后经分离，去离子水洗涤，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，分别制备得到2#、3#、4#、5#、6#、7#催化剂。
分别以Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3·3H2O、Fe(NO3)3、和Ga(NO3)3为原料，按照金属原子含量为0.05%，方法和上述一致的条件下制备得到8#、9#、10#、11#催化剂。
分别以Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3为原料，按照金属原子含量为2%，方法和上述一致的条件下制备得到12#、13#、14#催化剂。
分别以乙酸铜、乙酸镍为原料，按照金属原子含量为1%，配制成乙醇溶液，浸渍制成15#、16#催化剂。
离子交换型M-Y催化剂
分别将300mL0.15mol Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3·3H2O、Fe(NO3)3、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3水溶液与20g 1#H-Y分子筛置入烧瓶，在80℃，冷却回流的条件下下搅拌处理2小时，固液比1:15。过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤2次，120℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，得到17#、18#、19#、20#、21#、22#催化剂。
原位合成含杂原子分子筛
在合成过程中分别直接添加Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3·3H2O、Fe(NO3)3、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3，金属原子含量设计量为1.5%，合成得到的样品焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备得到20-40目的23#、24#、25#、26#、27#、28#催化剂。
成型催化剂
分别以氧化铝、氧化硅和氧化镁为粘结剂，粘结剂含量为20%，25#样品为分子筛原粉，分子筛、粘结剂和10%稀硝酸混合均匀后挤条成型，经处理制备得到29、30、31#催化剂。
分别氧化铝为粘结剂，含量分别为10%、50%，25#样品为分子筛原粉，分子筛、粘结剂和10%稀硝酸混合均匀后挤条成型，经处理制备得到32#、33#催化剂。
实施例2：催化剂的反应性能
将实施例1所得催化剂粉末经压片、碾碎、筛分得到的40~60目样品用于合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯反应性能测定。分别称取20 kg甲缩醛（DMM），3.9 kg三聚甲醛，4kg水，实施例1制得的各种催化剂300 g装入反应釜中，然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0 MPa CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力为6.0MPa，反应温度130℃，反应时间为6 h，反应结果如表1所示。
表1不同催化剂对原料转化率及产物选择性的影响
反应条件：20 kg甲缩醛，3.9 kg三聚甲醛，4 kg水，300 g催化剂，反应温度130℃，反应压力6.0MPa，反应时间6 h。
由表1可以看出，经过金属改性后催化剂反应活性有了明显提高，不同改性方法处理的催化剂对反应影响效果不同。在反应温度130℃，反应压力6.0 MPa，反应时间6 h时，以等体积浸渍法制备的5% Ni/Y催化剂具有最佳反应活性，DMM转化率可达89.59%，MG选择性可达80.40%。
实施例3
分别以氢型Y分子筛、氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Beta分子筛作为金属改性催化剂载体，以实施例1中6#催化剂的制备方法制备金属改性催化剂，分别标记为6#、6# MCM-22、6# ZSM-35、6# ZSM-5、6 # MOR、6#β催化剂，所得催化剂粉末经压片、碾碎、筛分得到的40~60目样品用于合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯反应性能测定。分别称取20 kg甲缩醛（DMM），3.9 kg三聚甲醛，4 kg水，上述各种催化剂300 g装入反应釜中，然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0MPa CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力为6.0MPa，反应温度130℃，反应时间为6 h，反应结果如表2所示。
表2催化剂不同拓扑结构载体对原料转化率及产物选择性的影响
反应条件：20 kg甲缩醛，3.9 kg三聚甲醛，4 kg水，300 g催化剂，反应温度130℃，反应压力6.0MPa，反应时间6 h。
由表2可以看出，以不同拓扑结构分子筛作为载体的金属改性催化剂对反应影响效果不同。在反应温度130℃，反应压力6.0 MPa，反应时间6 h时，以Y分子筛作为载体的5%Ni/Y催化剂具有最佳反应活性，DMM转化率为89.59%，MG选择性为80.40%。
实施例4
分别称取20 kg甲缩醛（DMM），3.9 kg三聚甲醛，4 kg水，300 g 6#催化剂装入反应釜中，然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0 MPa CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力6.0 MPa，反应温度分别为90℃、100℃、110℃、130℃、150℃，反应时间6 h，反应结果如表3所示。
表3 不同反应温度对原料转化率及产物选择性的影响
反应条件：20 kg甲缩醛，3.9 kg三聚甲醛，4 kg水，300 g 6#催化剂，反应压力6.0MPa，反应时间6 h。
由表3可以看出，随着反应温度的升高，DMM转化率逐渐增加，当反应温度为130℃时，DMM转化率为89.59%，当反应温度为150℃时，DMM转化率为93.12%。随着反应温度的升高，MMAc质量选择性先增加后降低，在反应温度110℃时，MMAc质量选择性最高达到15.41%；MG质量选择性的变化趋势与MMAc相同，在反应温度130℃时，MG质量选择性最高达到80.40%。
实施例5
分别称取20 kg甲缩醛（DMM），3.9 kg三聚甲醛，4 kg水，300 g6#催化剂装入反应釜中，然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，通入目标压力CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力分别为2.0 MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、5.0 MPa、6.0MPa，8.0 MPa，10.0MPa，15.0 MPa，反应温度130℃，反应时间6 h，反应结果如表4所示。
表4 不同反应压力对原料转化率及产物选择性的影响
反应条件：20 kg甲缩醛，3.9 kg三聚甲醛，4 kg水，300 g 6#催化剂，反应温度130℃，反应时间6 h。
由表4可以看出，随着反应压力的升高，液相中CO浓度逐渐增加，在体系醛基总量一定的条件下，CO与醛基比例逐渐升高，因此DMM转化率逐渐增加，当反应压力为15.0 MPa时，DMM趋于完全转化。随着反应压力的升高，MMAc质量选择性先升高后降低，在反应压力为5.0 MPa时，MMAc质量选择性最高达到24.34%。MG的质量选择性随着反应压力的升高而逐渐升高，这是因为反应压力升高，液相中CO与醛基比例升高，更有利于醛基羰化反应的发生，在反应压力为15.0 MPa时，MG的质量选择性最高达到91.79%。
实施例6
分别称取20 kg甲缩醛（DMM），3.9 kg三聚甲醛，4 kg水，300 g6#催化剂装入反应釜中，然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，通入6 MPa CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间分别为30 min，1 h，3 h，5 h，6 h，8 h，10 h。反应温度130℃，反应结果如表5所示。
由表5可以看出，随着反应时间的增加（0-6 h）， DMM转化率逐渐增加， MMAc质量选择性逐渐增加，MG质量选择性也同样增加。但当反应时间大于6 h时DMM转化率、MMAc和MG质量选择性基本不变，原因是随着反应的进行，反应正向移动，当反应时间达到6 h时，反应基本达到平衡，继续增加反应时间，各组分含量基本不再发生变化。
表5 不同反应时长对原料转化率及产物选择性的影响
反应条件：20 kg甲缩醛，10 kg多聚甲醛，4 kg水，300 g 6#催化剂，反应温度130℃，反应压力6.0MPa，空速30 h-1。
实施例7
分别称取20 kg甲缩醛（DMM），3.9 kg三聚甲醛，300 g 6#催化剂装入反应釜中，水的加入量分别为甲缩醛质量的3%、5%、10%、20%、30%，然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入6.0 MPa CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力6.0 MPa，反应温度130℃，反应时间6 h，反应结果如表6所示。
表6不同水的加入量对原料转化率及产物选择性的影响
反应条件：20 kg甲缩醛，3.9 kg三聚甲醛，300 g 6#催化剂，反应温度130℃，反应压力6.0MPa，反应时间6 h。
由表6可以看出，随着水加入量的增加，DMM转化率以及MMAc质量选择性均逐渐下降，当水的加入量为甲缩醛质量的3%时，DMM转化率为99.98%，MMAc质量选择性为56.87%；当水的加入量为甲缩醛质量的30%时，DMM转化率为80.21%，MMAc质量选择性为9.54%。随着水加入量的增加，MG的质量选择性先增加后减少，当水的加入量为甲缩醛质量的20%时，MG的质量选择性最高达到84.25%。由于甲醛羰化需要消耗体系中的水，当水的加入量较少时（3%、5%、10%），体系中大量游离的甲醛无法羰化生成乙醇酸，同时水的加入量较少导致DMM释放甲醇的速率变慢，这些都不利于MG的生成，因此在水的加入量较少时，MG质量选择性较低。当水的加入量较多时（30%），MG质量选择性下降的原因是水与催化剂酸中心结合形成H3O+，导致部分酸中心被水覆盖，催化剂羰化活性下降。优选水的加入量为甲缩醛质量的20%。
实施例8
在固定床反应器中，装入6#催化剂300 g，原料比例为：20 kg甲缩醛（DMM），4 kg水，3.9kg三聚甲醛，利用恒流泵将上述原料泵入反应器中，空速为30 h-1，反应温度130℃，反应压力6.0 MPa下反应，反应分别稳定200 h、500 h、1000h、2000 h后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表7所示。
表7 催化剂稳定性考察
反应条件：20 kg甲缩醛，10 kg多聚甲醛，4 kg水，300 g 6#催化剂，反应温度130℃，反应压力6.0MPa，空速30 h-1。
由表7可以看出，反应经历2000 h，原料转化率、产物选择性基本不变，催化剂稳定性好、不失活。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛作为甲醛的来源，以金属改性的不同拓扑结构分子筛为活性组分，在体系中有适量水存在前提下，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯（MG）；原料DMM和醛基的摩尔比为0.1:1-5:1，CO反应压力0.1-20MPa，反应温度50-250℃，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，反应方式为釜式反应与固定床连续反应两种；包括以下过程：
甲缩醛中的醛基、三聚、四聚或者多聚甲醛作为醛基的来源，甲缩醛同时作为溶剂和甲氧基提供前驱体，大量溶解三聚、四聚或者多聚甲醛，在水及催化剂存在条件下，三聚、四聚或者多聚甲醛在甲缩醛中游离出甲醛参与反应；水及大量甲缩醛存在前提下，甲缩醛能够与水反应，生成DMM2，并缓慢释放出甲醇，如方程式（1）所示；
2CH3OCH2OCH3 + H2O → CH3OCH2OCH2OCH3(DMM2)+ 2CH3OH…………(1)
缓慢释放出的甲醇，在大量乙醇酸存在条件下发生酯化反应，如反应方程式（2），生成MG和H2O：
HOCH2COOH +CH3OH → HOCH2COOCH3 +H2O...................................(2)
该反应能够同时消耗乙醇酸和甲醇；随着反应（2）进行，乙醇酸和甲醇不断被消耗，会促进甲醛羰化反应以及甲醇释放反应向正反应进行；反应（2）生成的水同样作为反应物促进反应方程式（1，3）向正方向进行；
HCHO+CO+H2O → HOCH2COOH…….......................................(3)
该反应体系可以在低水条件下进行，水的作用类似催化剂，参与反应并又作为产物生成；该方法避免了两步法中第一步必须有大量水作为反应物参与反应，而水的存在会显著降低酸催化剂的羰化效率；
溶剂DMM自身也能发生羰化反应生成甲氧基乙酸甲酯（MMAc），如方程式（4）所示；MMAc本身是一种高附加值的医药中间体，而且MMAc溶解性极佳，不但可以溶解有机物，而且还可以与水任意比例互溶，在反应过程中又可以促进和溶解甲醛，同时能够大量溶解气相中的CO，使液相中催化剂表面有机会接触更多CO，显著提升液相中CO和醛基比例，促进羰化反应的进行；
CH3OCH3OCH3+CO → CH3OCH2COOCH3(MMAc)..........................(4)。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂包括经过金属改性的氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y分子筛、氢型Beta分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述不同种类拓扑结构催化剂的结构类型包括MWW、FER、MFI、Y、FAU、BEA中的至少一种；不同拓扑结构的分子筛催化剂中硅和铝的原子比为Si/Al=3~100。
4.根据权利要求1所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述金属改性分子筛经浸渍法、离子交换法或原位合成法制备。
5.根据权利要求1所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述金属原子位于分子筛骨架中或分子筛孔道内。
6.根据权利要求1所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述金属为铜、银、铁、钴、镍和镓中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述金属原子在分子筛中的质量百分含量为0.005~5%wt%。
8.根据权利要求1所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述金属改性采用金属的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐或乙酸盐。
9.根据权利要求1所述的一种分子筛催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂中含有由氧化铝、氧化硅、氧化钛、或氧化镁中任意一种或几种组成的粘结剂；所述粘结剂占催化剂总重量的0 ~70wt%。
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