CN115382569B - 一种用于三丙酮胺催化加氢制四甲基哌啶醇的新型-高效催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种适用于三丙酮胺连续加氢合成四甲基哌啶醇的高效催化剂及其制备方法；采用水热合成‑沉积沉淀方法合成了以纳米ZSM‑5沸石分子筛为内核的、含Ni、Cu、Al金属组分的复合催化剂(NiCuAl@ZSM‑5)；以含Ni、Cu、Al的沸石分子筛为催化剂，采用固定床反应装置，以三丙酮胺为原料，连续加氢还原生成高效、环保的受阻胺光类稳定剂的重要中间体四甲基哌啶醇；并且本发明还具有成本低、合成方法简便等优势，具有很好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种适用于固定床反应器中连续催化三丙酮胺加氢制备四甲基哌啶醇的高效催化剂制备方法。
背景技术
四甲基哌啶醇(TMP)是制备受阻胺光稳定剂(HALS)的重要中间体，还可作为漂白剂、润滑剂、医药、阻聚剂、环氧树脂交联剂等，是一种应用广泛的重要的化工原料。我国开发的HALS均为哌啶系衍生物，并且都是以哌啶醇为中间体的HALS产品，因此，开发低成本、高效率合成TMP新工艺的催化剂具有重要的现实意义。
目前工业上，TMP是由釜式反应器以RaneyNi为催化剂的间歇反应釜式氢化法制备，但该工艺存在催化剂的装填和取出步骤都需要在严格的惰性气体保护下进行，而且生产只能间歇操作，生产效率不高，同时存在极大的安全隐患。如果采用连续的固定床反应工艺，不但有利于提高生产效率，而且大大增强生产上的安全性和环保性。但是，连续固定床反应工艺的核心技术是高效、稳定的催化剂开发。间歇反应釜式反应工艺使用的RaneyNi催化剂无法应用到固定床反应工艺中，因为粉状的RaneyNi难以成型为颗粒状，而大颗粒的RaneyNi催化剂在反应过程中极容易粉末化而使催化剂床层堵塞导致固定床反应器装置无法运行。对于三丙酮胺加氢制备四甲基哌啶醇固定床连续工艺催化剂的研究，仅有天津大学陈立功团队(Catalysis Communications,11,960-963,2010.Chinese Journal ofCatalysis,33,605-609，2012.)的研究报道：利用共沉淀法制备氧化铝基Cu催化剂，并在固定床反应器中实现了连续反应。但是，Cu催化剂的加氢活性不高，而且在反应条件下Cu容易发生积聚而使催化剂失活，难以满足连续固定床反应工艺需要长期运转的内在要求。
本发明采用水热合成-沉积沉淀方法合成了以纳米ZSM-5沸石分子筛为内核的、含Ni、Cu、Al金属组分的复合催化剂(NiCuAl@ZSM-5)，用于固定床反应工艺实现三丙酮胺加氢还原合成四甲基哌啶醇。该催化剂具有高的反应活性、目的产物选择性和良好的稳定性。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种适三丙酮胺加氢制备四甲基哌啶醇的新型-高效-高稳定催化剂及其制备方法，该催化剂满足固定床反应工艺需要连续运转的稳定性要求。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种用于三丙酮胺催化加氢制四甲基哌啶醇的新型-高效催化剂，所述催化剂以含Ni、Cu金属的纳米ZSM-5沸石分子筛为内核，其外层含Ni、Cu金属组分氧化铝壳的复合催化剂，记为NiCuAl@ZSM-5，其中，Ni、Cu、Al的摩尔比为15～50:5:45～80。
本发明还提供了用于三丙酮胺催化加氢制四甲基哌啶醇的新型-高效催化剂的制备方法；NiCuAl@ZSM-5催化剂的制备步骤为：
(1)首先制备ZSM-5纳米晶乳液:取偏铝酸钠(NaAlO2)和蒸馏水充分搅拌溶解后，加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)，待混合均匀后加入正硅酸乙酯(TEOS)置于反应釜中，在150～170℃反应12～36h。记为混合物A。制备ZSM-5纳米晶乳液反应物系各物质摩尔比NaAlO2:TEOS:TPAOH:H2O＝1:60-80:12～15.4:1041.7；
(2)配置硝酸镍、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液；混合溶液中摩尔比为Ni:Cu:Al＝15～50:5:45～80。将配置的混合溶液滴加到混合物A中保持体系温度为80～100℃并充分搅拌2～5h。记为混合物B；
(3)向混合物B中缓慢滴加氨水(3mol/L)并加热保持反应体系的温度为60～70℃，直至反应体系的pH至8。之后反应体系升温至130℃反应8h。冷却后过滤、洗涤，120℃干燥12h，得到粉末样品C；
(4)对粉末样品C通过挤条成型、干燥、断条和煅烧，得到的催化剂记为NiCuAl@ZSM-5。
进一步地，步骤(4)中，催化剂煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～8h。
进一步地，步骤(2)中，混合金属硝酸盐溶液与混合物A按质量比为0.2～1:1进行充分混合。
进一步地，步骤(2)中，硝酸镍、硝酸铜和硝酸铝溶液中金属盐来源于六水硝酸镍、三水硝酸铜和九水硝酸镍。
本发明还提供了上述制备方法制备的新型-高效催化剂在三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中的应用。
三丙酮胺加氢制备四甲基哌啶醇的方法为：将三丙酮胺加氢催化剂NiCuAl@ZSM-5装入固定床反应器，原料液经流量泵进入反应器，通氢气，反应温度为80～120℃，反应压力为0.5～1.5MPa；原料液是以三丙酮胺为溶质，异丙醇为溶剂配制而成，收集反应液用气相色谱分析来检验反应收率，直到反应收率低于95％结束反应。
进一步地，三丙酮胺和氢气的摩尔比为1:1～3，三丙酮胺与异丙醇的摩尔比为1:7.8～20.7。
进一步地，原料液进料流量1～3L/h。
本发明的有益效果为：
1、本发明的催化剂采用廉价金属盐为前驱体，制备的催化剂成本低，活性高、反应条件温和，副产物少、稳定性好，适合于固定床连续反应工艺；
2、通过电镜图可知，合成的NiCuAl@ZSM-5催化剂为蛋壳型，不但可以节省金属盐的使用量，而且特别有利于提高催化剂的稳定性；
3、本发明采用固定床作为反应器，可以实现连续进料和出料，操作简便、安全性高。
附图说明
图1为相同反应条件下，实施例1制备的催化剂与对比例1～4制备的催化剂催化三丙酮胺连续流动加氢合成四甲基哌啶醇的催化性能比较；
图2为实施例1所制催化剂在三丙酮胺连续流动加氢制四甲基哌啶醇反应中稳定催化示意图；
图3为实施例1中合成催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下:
(1)首先制备ZSM-5纳米晶乳液：取0.8g偏铝酸钠和180mL蒸馏水充分搅拌半小时后，加入120mL四丙基氢氧化铵，待混合均匀时加入150mL正硅酸乙酯置于反应釜中，在170℃反应24h，记为混合物A。混合物A中物质NaAlO2、TEOS、TPAOH、H2O的摩尔比为1:70:15.4:1041.7。
(2)取配置好的63mL硝酸镍、7mL硝酸铜和70mL硝酸铝(金属摩尔比为Ni:Cu:Al＝45:5:50，以上三种金属硝酸类溶液浓度均为2mol/L)混合均匀后加入到混合物A中保持体系温度为90℃并充分搅拌4h，记为混合物B，其中混合金属盐溶液与混合物A的质量比为0.3:1。
(3)向混合物B中缓慢滴加氨水(3mol/L)并加热保持反应体系的温度为65℃，直至反应体系的pH至8，之后反应体系升温至130℃反应8h。冷却后过滤、洗涤，120℃干燥12h，得到粉末C。
(4)将粉末C通过挤条机进行挤条成型(模具型号为1.0B)，条状催化剂于110℃下干燥12h然后450℃煅烧3h，煅烧后的催化剂断条为长度1-2mm，得到的催化剂记为NiCuAl@ZSM-5。合成催化剂的透射电镜图如图3所示，该蛋壳型结构和形貌的催化剂优势为:不但可以节省金属盐的使用量，而且特别有利于提高催化剂的强度和稳定性。
将15g上述催化剂装入固定床反应器，配制三丙酮胺与异丙醇摩尔比为1:7.8的原料液，在原料液进料流量为1L/h、氢气流量为60L/h的条件下经流量泵持续进入固定床反应器，反应温度110℃，压力为1.0MPa，流出的反应液用气相色谱(GC)进行分析。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为99.15％。
实施例2
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
其他条件同实施例1，仅改变步骤(2)中金属硝酸溶液加入量：21mL硝酸镍、7mL硝酸铜和112mL硝酸铝(金属摩尔比为Ni:Cu:Al＝15:5:80)。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.78％。
实施例3
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
其他条件同实施例1，仅改变步骤(2)中金属硝酸溶液加入量：42mL硝酸镍、7mL硝酸铜和91mL硝酸铝(金属摩尔比为Ni:Cu:Al＝30:5:65)。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.18％。
实施例4
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
其他条件同实施例1，仅改变步骤(2)中金属硝酸溶液加入量：70mL硝酸镍、7mL硝酸铜和63mL硝酸铝(金属摩尔比为Ni:Cu:Al＝50:5:45)。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.89％。
实施例5
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
其他条件同实施例1，仅改变步骤(1)中正硅酸乙酯加入量：正硅酸乙酯128.6mL，ZSM-5中物质摩尔比NaAlO2:TEOS:TPAOH:H2O＝1:60:15.4:1041.7，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.65％。
实施例6
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
其他条件同实施例1，仅改变步骤(1)中正硅酸乙酯加入量：正硅酸乙酯171.4mL，ZSM-5中物质摩尔比NaAlO2:TEOS:TPAOH:H2O＝1:80:15.4:1041.7，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为99.22％。
实施例7
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
其他条件同实施例1，仅改变步骤(1)中四丙基氢氧化铵加入量:四丙基氢氧化铵93.5mL，ZSM-5中物质摩尔比NaAlO2:TEOS:TPAOH:H2O＝1:70:12:1041.7，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为99.32％。
实施例8
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
其他条件同实施例1，仅改变步骤(1)中四丙基氢氧化铵加入量：四丙基氢氧化铵106.8mL，ZSM-5中物质摩尔比NaAlO2:TEOS:TPAOH:H2O＝1:70:13.7:1041.7，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为99.21％。
实施例9
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
其他条件同实施例1，仅改变步骤(2)中混合金属硝酸盐溶液加入量：42mL硝酸镍、4.7mL硝酸铜和46.7mL硝酸铝，其中混合金属盐溶液与混合物A的质量比为0.2:1，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.89％。
实施例10
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
其他条件同实施例1，仅改变步骤(2)中混合金属硝酸盐溶液加入量：126mL硝酸镍、14mL硝酸铜和140mL硝酸铝，其中混合金属盐溶液与混合物A的质量比为0.6:1，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为99.76％。
实施例11
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
其他条件同实施例1，仅改变步骤(2)中混合金属硝酸盐溶液加入量：210mL硝酸镍、23.3mL硝酸铜和233.3mL硝酸铝，其中混合金属盐溶液与混合物A的质量比为1:1，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.52％。
实施例12
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
同实施例1，只改变三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中反应温度：反应器温度为100℃，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.65％。
实施例13
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
同实施例1，只改变三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中反应温度：反应器温度为120℃，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.77％。
实施例14
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
同实施例1，只改变三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中反应器压力：反应器压力为0.5MPa，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.38％。
实施例15
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
同实施例1，只改变三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中反应器压力：反应器压力为1.5MPa，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为99.52％。
实施例16
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
同实施例1，只改变三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中氢气流量：氢气流量为30L/h，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.28％。
实施例17
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
同实施例1，只改变三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中氢气流量：氢气流量为90L/h，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为99.78％。
实施例18
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
同实施例1，只改变三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中三丙酮胺与异丙醇的摩尔比：三丙酮胺与异丙醇摩尔比为1:14.3，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为99.78％。
实施例19
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
同实施例1，只改变三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中三丙酮胺与异丙醇的摩尔比：三丙酮胺与异丙醇摩尔比为1:20.7，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为99.89％。
实施例20
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
同实施例1，只改变三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中原料液进料流量：进料流量为2L/h，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.89％。
实施例21
用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇的催化剂步骤如下：
同实施例1，只改变三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中原料液进料流量：进料流量为3L/h，其他同实施例1。GC检测四甲基哌啶醇一周内收率平均值为98.55％。
对比例1
NiCu/二氧化硅催化剂的制备：采用等体积浸渍法合成NiCu/二氧化硅催化剂，首先将硝酸镍与硝酸铜溶解在蒸馏水中得到金属前驱体浸渍液，然后称取15g的二氧化硅粉末进行等体积浸置，在经过室温静置干燥12h，100℃烘箱干燥12h后，接着在450℃空气氛围中以3℃/min焙烧3h，再分别压片成型，取40～60目的颗粒物种得到相应的NiCu/二氧化硅催化剂。
对比例2
NiCu/ZSM-5催化剂的制备：采用等体积浸渍法合成NiCu/ZSM-5催化剂，首先将硝酸镍与硝酸铜溶解在蒸馏水中得到金属前驱体浸渍液，然后称取15g的ZSM-5粉末进行等体积浸置，在经过室温静置干燥12h，100℃烘箱干燥12h后，接着在450℃空气氛围中以3℃/min焙烧3h，再分别压片成型，取40～60目的颗粒物种得到相应的NiCu/ZSM-5催化剂。
对比例3
NiCu/γ-Al2O3催化剂的制备：采用等体积浸渍法合成NiCu/γ-Al2O3催化剂，首先将硝酸镍与硝酸铜溶解在蒸馏水中得到金属前驱体浸渍液，然后称取15g的γ-Al2O3粉末进行等体积浸置，在经过室温静置干燥12h，100℃烘箱干燥12h后，接着在450℃空气氛围中以3℃/min焙烧3h，压片成型，取40～60目的颗粒物种得到相应的NiCu/γ-Al2O3催化剂。
对比例4
共沉淀NiCuAl催化剂的制备：在搅拌状态下的三口烧瓶中滴加摩尔比为Ni:Cu:Al＝30:5:65的硝酸盐混合溶液(金属硝酸盐溶液浓度均为2mol/L)和氨水溶液(3mol/L)，当溶液的pH＝8时停止滴加，搅拌一小时后pH为7.74(混合金属硝酸盐溶液用量为150mL，氨水溶液用量为159mL)。静置状态下老化1h，用去离子水洗涤过滤，滤饼在100℃烘箱干燥12h后，接着在450℃空气氛围中以3℃/min焙烧3h，压片成型，取40～60目的颗粒物种得到相应的NiCuAl催化剂。
将实施例1与对比例1～4制备的催化剂用于三丙酮胺加氢制四甲基哌啶醇:将15g催化剂装入固定床反应器，配制三丙酮胺与异丙醇摩尔比为1:7.8的原料液，在原料液进料流量为1L/h、氢气流量为60L/h的条件下经流量泵持续进入固定床反应器，反应温度110℃，压力为1.0MPa，流出的反应液用气相色谱进行分析，结果对比如图1和图2(连续反应时长为24h)。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于三丙酮胺催化加氢制四甲基哌啶醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以含Ni、Cu金属的纳米ZSM-5沸石分子筛为内核，含Ni、Cu金属组分氧化铝为壳的复合催化剂，记为NiCuAl@ZSM-5，其中，Ni、Cu、Al的摩尔比为15~50:5:45~80；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）制备ZSM-5纳米晶乳液：取偏铝酸钠和蒸馏水充分搅拌溶解后，加入四丙基氢氧化铵，待混合均匀后加入正硅酸乙酯，置于反应釜中，在150~170 ℃反应12~36 h；得到混合物A；制备ZSM-5纳米晶乳液反应物系各物质摩尔比偏铝酸钠: 正硅酸乙酯: 四丙基氢氧化铵:水=1:60-80:12~15.4:1041.7；
（2）将配置好的硝酸镍、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液滴加到混合物A中，保持体系温度为80~100 ℃，充分搅拌2~5 h，得到混合物B；
（3）向混合物B中缓慢滴加3 mol/L的氨水，并加热保持反应体系的温度为60~70℃，直至反应体系的pH至8；然后反应体系升温至130℃反应8 h；冷却后过滤、洗涤，120 ºC干燥12h，得到粉末C；
（4）对粉末C通过挤条成型、干燥、煅烧和断条，得到的催化剂记为NiCuAl@ZSM-5。
2.根据权利要求1所述的用于三丙酮胺催化加氢制四甲基哌啶醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为4~8 h。
3.根据权利要求1所述的用于三丙酮胺催化加氢制四甲基哌啶醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硝酸镍、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液中Ni、Cu、Al的摩尔比为15~50:5:45~80。
4.根据权利要求1所述的用于三丙酮胺催化加氢制四甲基哌啶醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硝酸镍、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液与混合物A按质量比为0.2~1:1进行充分混合。
5.根据权利要求1所述的用于三丙酮胺催化加氢制四甲基哌啶醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硝酸镍、硝酸铜和硝酸铝溶液中金属盐来源于六水硝酸镍、三水硝酸铜和九水硝酸铝。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的催化剂在三丙酮胺加氢生产四甲基哌啶醇中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将催化剂NiCuAl@ZSM-5装入固定床反应器，原料液经流量泵进入反应器，通入氢气，反应温度为80~120℃，反应压力为0.5~1.5 MPa；原料液是以三丙酮胺为溶质，异丙醇为溶剂配制而成，收集反应液用气相色谱分析来检验反应收率，直到反应收率低于95%结束反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述三丙酮胺和氢气的摩尔比为1:1~3，三丙酮胺与异丙醇的摩尔比为1:7.8~20.7；原料液进料流量1~3 L/h。
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