CN106715374A

CN106715374A - 聚醚二醇及其制造方法

Info

Publication number: CN106715374A
Application number: CN201580052426.4A
Authority: CN
Inventors: 冈本淳; 佐藤英之; 横堀海
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: JP6536587B2; KR20170063592A; JPWO2016052476A1; EP3202757B1; EP3202757A1; US9919992B2; US20170240495A1; EP3202757A4; KR102342376B1; CN106715374B; WO2016052476A1

Abstract

一种下述通式(3)所表示的聚醚二醇化合物。(式(3)中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别相同或者不同，并且表示碳原子数为1～6的直链或者支链的烷基。)

Description

聚醚二醇及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚醚二醇及其制造方法。

背景技术

作为分子内兼具多个醚键和2个羟基的聚醚二醇，合成有各种聚醚二醇，并且工业上利用于表面活性剂、乳化剂、润滑剂等广泛的范围。作为聚醚二醇，公知有在将氧化乙烯或氧化丙烯开环聚合后的氧化烯链的两端上具有羟基的二醇化合物，并且其也是最常用的。

另外，作为改性后的聚醚二醇，还公知有在高级二醇的羟基上加成有氧化乙烯或者氧化丙烯的结构的聚醚二醇。作为这样的聚醚二醇的例子，已知有2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、以及在三羟甲基丙烷上开环加成有多个氧化乙烯或者氧化丙烯的聚醚二醇(专利文献1)等。另外，作为含有环己烷环的高级聚醚二醇，在专利文献2中公开有1,4-双(2-羟基-乙氧基)-环己烷，在专利文献3中公开有1,4-双(2-羟基-乙氧基甲基)-环己烷以及1,3-双(2-羟基-乙氧基甲基)-环己烷。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2005-534726号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2006/115664号说明书

专利文献3：日本特开2012-500849号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

聚醚二醇中，在分子内具有由氧化乙烯或者氧化丙烯产生的氧化烯骨架的聚醚二醇该部位的极性高，即，该部位具有亲水性。因此，已知这些聚醚二醇以及由这些聚醚二醇衍生的聚合物具有难溶解于亲油性的聚合物，并且容易吸水因此容易引起水解等的问题。因此，期望有由富有亲油性的环己烷环结构以及新戊二醇结构构成的聚醚二醇。

本发明的目的在于提供一种解决现有技术中的上述技术问题的新型的聚醚二醇以及其高效的制造方法。

解决技术问题的手段

本发明者们针对富有亲油性的聚醚二醇进行了专门探讨。其结果发现具有特定结构的聚醚二醇可能富有亲油性，从而达成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚醚二醇化合物，其中，所述聚醚二醇化合物以下述通式(3)表示。

(式(3)中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别相同或者不同，并且表示碳原子数为1～6的直链或者支链的烷基。)

[2]如[1]所述的化合物，其中，所述R⁵和所述R⁶的组合以及所述R⁷和所述R⁸的组合互相相同。

[3]如[1]所述的化合物，其中，所述R⁵和所述R⁶的组合以及所述R⁷和所述R⁸的组合中的至少一个组合是选自甲基和甲基的组合、乙基和乙基的组合、甲基和正丙基的组合以及乙基和正丁基的组合中的取代基的组合。

[4]如[1]所述的化合物，其中，所述R⁵、所述R⁶、所述R⁷和所述R⁸全部为甲基。

[5]一种聚醚二醇的制造方法，其中，通过在氢化催化剂的存在下，将下述通式(1)所表示的化合物氢化还原，从而得到下述通式(2)所表示的聚醚二醇化合物。

(式(1)和式(2)中，R¹、R²、R³和R⁴分别相同或者不同，并且表示碳原子数为1～6的直链或者支链的烷基。)

[6]如[5]所述的制造方法，其中，所述R¹和所述R²的组合以及所述R³和所述R⁴的组合互相相同。

[7]如[5]所述的制造方法，其中，所述R¹和所述R²的组合以及所述R³和所述R⁴的组合中的至少一个组合是选自甲基和甲基的组合、乙基和乙基的组合、甲基和正丙基的组合以及乙基和正丁基的组合中的取代基的组合。

[8]如[5]所述的制造方法，其中，所述R¹、所述R²、所述R³和所述R⁴全部为甲基。

[9]如[5]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，在含有选自醚化合物以及饱和烃化合物中的至少1种的反应溶剂中，将所述通式(1)所表示的化合物氢化还原。

[10]如[5]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，所述氢化催化剂为包含钯的固体催化剂。

[11]如[5]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，所述氢化催化剂为包含锆化合物的固体催化剂。

发明的效果

根据本发明，可以得到由环己烷环结构以及新戊二醇结构构成的新型的聚醚二醇，并且可以高效地制造这样的聚醚二醇。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式(以下，简称为“本实施方式”)进行说明。另外，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅限定于该本实施方式。

<聚醚二醇>

本实施方式的聚醚二醇是在分子内具有一个环己烷环结构和两个新戊二醇结构，并且这些通过多个醚键连接而成的结构的聚醚二醇。具体而言，本实时方式的聚醚二醇具有下述通式(3)所表示的结构。针对于此，以下进行详细地说明。

式(3)中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别相同或者不同，并且表示碳原子数为1～6的直链或者支链的烷基。式(3)所表示的化合物可以具有多个几何异构体，在本实施方式中表示几何异构体中的任意一种或两种。式(3)所表示的聚醚二醇的几何异构体的生成比率会根据反应条件、反应溶剂种类以及催化剂种类等而变化，不特别限定。通过后述的制造方法得到的聚醚二醇的几何异构体的混合物可以直接利用混合物，或者通过现有公知的方法分离成各几何异构体来使用。

作为上述通式(3)中的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸，例如，可以分别独立地列举甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基以及1-乙基-2-甲基丙基。在这些中，优选R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别独立地为甲基、乙基、正丙基或1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。进一步优选R¹、R²、R³和R⁴分别独立地为甲基、乙基、正丙基或正丁基。

作为更具体的例子，作为R⁵和R⁶的组合以及R⁷和R⁸的组合，可以分别独立地列举甲基和甲基的组合、甲基和乙基的组合、甲基和丙基的组合、甲基和己基的组合、乙基和乙基的组合、乙基和丁基的组合、以及丙基和戊基的组合。这些中优选的是甲基和甲基的组合、甲基和正丙基的组合、乙基和乙基的组合、以及乙基和正丁基的组合，特别优选的是甲基和甲基的组合。

另外，这些中，从制造方法特别简便的观点出发，优选为R⁵和R⁶的组合以及R⁷和R⁸的组合互相相同的化合物。作为具体的例子，可以列举R⁵和R⁶的组合以及R⁷和R⁸的组合都成为甲基和甲基的组合、甲基和乙基的组合、甲基和丙基的组合、甲基和己基的组合、乙基和乙基的组合、乙基和丁基的组合或者丙基和戊基的组合的化合物。其中，优选为甲基和甲基的组合、甲基和正丙基的组合、乙基和乙基的组合、乙基和正丁基的组合，特别优选为甲基和甲基的组合。在该特别优选的情况下，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸全部是甲基。

一直以来，在聚醚二醇中，在其分子内具有由氧化乙烯或氧化丙烯产生的氧化烯骨架的结构单元的聚醚二醇存在由于其化学稳定性低因此会经时地因为氧或光而被氧化发生劣化的问题。这是由于即便是通过高级二醇改性后的聚醚二醇，分子内也含有氧化烯骨架的结构单元。另一方面，本发明的聚醚二醇具有优异的热稳定性，而且耐氧化性也优异。

上述的本实施方式的聚醚二醇可以通过以下说明的本实施方式的制造方法来合成。本实施方式的制造方法是通过在氢化催化剂的存在下将下述通式(1)所表示的多环式缩醛(以下，简称为“多环式缩醛”)氢化还原，从而得到下述通式(2)所表示的聚醚二醇。

在此，式(1)和式(2)中，R¹、R²、R³和R⁴分别相同或者不同，并且表示碳原子数为1～6的直链或者支链的烷基。式(2)所表示的化合物可以具有多个几何异构体，在本实施方式中表示几何异构体中的任意一种或两种。式(2)所表示的聚醚二醇的几何异构体的生成比率会根据反应条件、反应溶剂种类以及催化剂种类等而变化，不特别限定。所得到的聚醚二醇的几何异构体的混合物可以直接利用混合物，或者通过现有公知的方法分离成各几何异构体来使用。

进一步，根据R¹、R²、R³和R⁴的烷基的组合，式(1)和式(2)所表示的化合物存在具有多种光学异构体的情况。

<原料化合物>

本实施方式的聚醚二醇的制造方法(以下，简称为“制造方法”。)中作为原料使用的化合物为上述通式(1)所表示的多环式缩醛。

本实施方式中使用的多环式缩醛的合成原料以及制法等没有特别限制，可以使用通过现有公知的方法制得的多环式缩醛。最简便且高效的多环式缩醛的制造方法是在现有公知的酸催化剂等的存在下使环己烷-1,4-二酮和2,2-二取代-1,3-丙二醇脱水环化的方法。除此以外，也可以是利用环己烷-1,4-二酮的低级醇缩醛与2,2-二取代-1,3-丙二醇的缩醛交换反应的制造方法等。

在酸催化剂等的存在下，将环己烷-1,4-二酮和2,2-二取代-1,3-丙二醇脱水环化，从而制造多环式缩醛的情况下，作为可以采用的2,2-二取代-1,3-丙二醇，例如可以列举选自下述A组中的化合物。

[A组]

2,2-二甲基-1,3-丙二醇

2,2-二乙基-1,3-丙二醇

2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇

2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇

2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇

2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇

2-丙基-2-戊基-1,3-丙二醇

2-甲基-2-己基-1,3-丙二醇

结合于1,3-丙二醇的2位碳原子上的取代基相当于上述通式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴。

作为上述通式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴，例如可以列举分别独立地为甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、以及1-乙基-2-甲基丙基。其中，R¹、R²、R³和R⁴优选分别独立地为甲基、乙基、正丙基或1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)。进一步优选R¹、R²、R³和R⁴分别独立地为甲基、乙基、正丙基或正丁基。

本实施方式中使用的多环式缩醛只要是上述通式(1)所表示的化合物就不特别限定，可以是单一的(1种)化合物，也可以是通式(1)中R¹、R²、R³和R⁴所表示的烷基的组合不同的2种以上的化合物的混合物。在为2种以上的化合物的混合物的情况下，其混合比率没有特别地限制。从生成的聚醚二醇的分离和回收的观点出发，使用单一的多环式缩醛最简便，因而优选。

作为多环式缩醛的起始物质，本发明者们还尝试了针对环己二酮的其它异构体进行了探讨。对于作为反应的对象的二醇成分使用了2,2-二甲基-1,3-丙二醇，作为酸催化剂使用了对甲苯磺酸或者全氟磺酸(Nafion，强酸性离子交换树脂)。其结果，在使用了本实施方式的环己烷-1,4-二酮的情况下，可以得到大致理论量的目标的双缩醛体。相对于此，在使用了环己烷-1,3-二酮的情况下，副产生了认为是环己烷-1,3-二酮彼此的缩合物的大量的高沸点物质，目标的双缩醛体的产量大大降低。另外，在使用了环己烷-1,2-二酮的情况下，可能由于空间位阻，因此，只能得到少量的目标的双缩醛体。因此，作为工业上能够容易地高产量地制造的多环式缩醛，优选为上述通式(1)所表示的化合物。

<氢化催化剂>

I.特定金属成分

作为本实施方式中使用的氢化催化剂的有效成分，可以列举具有接触氢化能力的金属元素(以下，称为“特定金属成分”。)。作为特定金属成分，例如可以列举镍、钴、铁、钌、铑、钯、铂、铱、铜、银、钼、钨、铬和铼。特定金属成分只要是显示氢化能力的，可以是金属的状态，也可以是阳离子的状态。这些中，通常金属的状态的氢化能力更强，在还原气氛下更稳定，因此，优选为金属的状态。特定金属成分可以单独使用1种或者组合2种以上而在含有于固体催化剂的状态下使用。在使用2种以上的特定金属成分的情况下，针对它们的组合、混合比例以及形态没有特别地限制，可以使用各个的金属的混合物、或者以合金或者金属间化合物的形态来使用。在本实施方式中，氢化催化剂优选为含有选自钯、铂、镍和铜中的至少1种的固体催化剂，特别优选为含有钯的固体催化剂。

对这些特定金属成分的原料没有特别地限定，可以采用通过现有公知的方法调制催化剂时作为原料使用的物质。作为这样的原料，例如，可以列举各金属元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氨络合物、羰基络合物。这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。

对于本实施方式的氢化催化剂，作为金属成分可以单独使用特定金属成分，或者与不具有接触氢化能力的金属组合使用。作为单独使用特定金属成分的例子，可以列举以特定金属成分的金属微粉末构成的如钯黑和铂黑那样的催化剂；作为组合了特定金属成分和不具有接触氢化能力的金属的例子，可以列举由特定金属成分、铝以及少量的添加物形成合金，之后将铝的全部或者一部分滤去而调制的海绵催化剂。

II.特定添加成分

另外，为了进一步提高催化剂的活性、选择性以及物性等，也可以与上述特定金属成分一起向催化剂中添加选自作为碱金属元素的锂、钠、钾、铷和铯；作为碱土金属元素的镁、钙、锶和钡；作为卤素元素的氟、氯、溴和碘；作为辅助添加元素的汞、铅、铋、锡、碲和锑中的1种或者2种以上的元素的化合物(以下，称为“特定添加成分”。)。

对这些特定添加成分的原料不特别限制，可以采用通过现有公知的方法调制催化剂时作为原料使用的物质。作为这样的原料，例如可以列举各金属元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐以及氨络合物。这些可以单独使用1种或组合2种以上来使用。另外，对于特定添加成分的添加方法以及特定添加成分和特定金属成分的比率不特别限定。

III.特定非金属成分

在本实施方式的氢化催化剂中，也可以在特定金属成分中组合非金属物质来使用。作为非金属物质，例如，主要可以列举元素单体、碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐以及磷酸盐(以下，将该非金属物质称为“特定非金属成分”。)。作为其具体例子，例如，可以列举石墨、金刚石、活性炭、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化硼、氧化铝(矾土)、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化铌、硅酸镁、硅酸钙、铝酸镁、铝酸钙、氧化锌、氧化铬、铝硅酸盐、磷酸硅铝、铝磷酸盐、硼磷酸盐、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶、羟基磷灰石(羟基磷酸钙)、氯磷灰石、氟磷灰石、硫酸钙、硫酸钡以及碳酸钡。特定非金属成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。针对在将2种以上组合使用的情况下的组合、混合比例、形态没有特别地限制，可以以如各个的化合物的混合物、复合化合物、或者复盐那样的形态来使用。

从工业上使用的观点出发，优选为能够简便且廉价地得到的特定非金属成分。作为这样的特定非金属成分，优选为锆化合物、铝化合物和磷灰石化合物，更优选为锆化合物和磷灰石化合物(羟基磷酸钙等)。这些中，特别优选为氧化锆。进一步，可以使用利用上述的特定添加成分将这些特定非金属成分的一部分或者全部修饰或者进行离子交换后得到的物质。

另外，作为特定非金属成分，也可以使用特定金属成分的碳化物、氮化物以及氧化物等。但是，如果将它们暴露于氢还原气氛下。则一部分会被还原为金属，因此，在这样的情况下，一部分作为特定金属成分使用，其余作为非金属成分使用。作为这样的情况下的例子，可以列举氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化钨和氧化铬等的氧化物。

IV.氢化催化剂

作为本实施方式的氢化催化剂，可以单独使用特定金属成分，也可以将特定金属成分和特定非金属成分组合使用，还可以根据情况除了这些以外含有特定添加成分。本实施方式的氢化催化剂的制造方法不特别限定，可以使用现有公知的方法。作为其例子，可以列举将特定金属成分的原料化合物渗透于特定非金属成分上的方法(担载法)；将特定金属成分的原料化合物和特定非金属成分的原料化合物一起溶解于适当的溶剂中之后，使用碱化合物等使其同时析出的方法(共沉淀法)；将特定金属成分的原料化合物和特定非金属成分以适当的比率混合均匀化的方法(混炼法)等。

根据氢化催化剂的组成或者催化剂调制法的情况，也可以在以阳离子的状态调制特定金属成分之后，进行还原处理，从而制成金属的状态。作为用于其的还原方法以及还原剂，可以使用现有公知的还原方法和还原剂，不特别地限制。作为还原剂，例如可以列举如氢气、一氧化碳气体、氨、肼、膦以及硅烷这样的还原性无机气体；如甲醇、甲醛以及甲酸这样的低级含氧化合物；如硼氢化钠以及氢化铝锂这样的氢化物。在这些还原剂存在的气相中或者液相中，通过对阳离子状态的特定金属成分进行还原处理，特定金属成分可以转化为金属状态。此时的还原处理条件可以根据特定金属成分以及还原剂的种类或分量等设定为合适的条件。该还原处理的操作可以在本实施方式的制造方法中的氢化还原之前另外使用催化剂还原装置来进行，也可以在本实施方式的制造方法中使用的反应器中在反应开始前进行或者与反应操作同时进行。

另外，对于本实施方式的氢化催化剂的金属含量以及形状也不特别限制。其形状可以是粉末状也可以是成型后的成型品，对进行了成型的情况下的形状以及成型法也不特别限制。例如，可以适当选择使用球状品、压片成型品以及挤出成型品、以及将这些破碎成适当大小的形状。

特别优选的特定金属成分为钯，下面针对使用其的催化剂进行详细地说明。在特定金属成分为钯的情况下，如果考虑钯是贵金属，则经济上期望其使用量少，并且能够有效地利用钯。因此，优选将钯分散于催化剂载体上来使用。

作为成为钯的原料的钯化合物，优选为可溶于水或者有机溶剂中的钯化合物。作为这样的钯化合物，例如可以列举氯化钯、四氯钯盐、四氨钯盐、硝酸钯以及醋酸钯。这些中，由于氯化钯对水或者有机溶剂的溶解度高，容易在工业上利用，因此优选。氯化钯可以溶解于氯化钠水溶液、稀盐酸或者氨水等中来使用。

将钯化合物的溶液添加于催化剂载体中或者将催化剂载体浸渍于钯化合物的溶液中等，从而将钯或者钯化合物固定于催化剂载体上。固定化的方法通常为吸附于载体、通过馏去溶剂的晶析、使用了与钯化合物作用的还原性物质和/或碱性物质的析出沉淀这样的方法，可以使用适当优选的方法。通过这样的方法调制的氢化催化剂中钯的含量以金属钯换算相对于氢化催化剂的总量优选为0.01～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％，更加优选为0.5～5质量％。通过钯的含量为0.01质量％以上，可以得到更加充分的氢化速度，多环式缩醛的转化率变得更高。另一方面，如果钯的含量为20质量％以下，则由于钯在氢化催化剂中的分散效率变得更高，因此，能够更有效地使用钯。

根据钯化合物或者催化剂调制法的情况，钯可能不是以金属的状态，而是以阳离子的状态被担载于载体上。在该情况下，还可以将被担载的阳离子的钯(例如，以钯化合物的状态存在)还原为金属钯来使用。用于此的还原方法以及还原剂可以采用现有公知的方法以及还原剂，不特别限制。作为还原剂，例如可以列举如氢气、一氧化碳气体、氨以及肼这样的还原性无机气体；如甲醇、甲醛以及甲酸这样的低级含氧化合物；如乙烯、丙烯、苯以及甲苯这样的烃化合物；如硼氢化钠以及氢化铝锂这样的氢化物。通过将阳离子的钯在气相中或者液相中与还原剂接触，从而可以容易地还原为金属钯。此时的还原处理条件可以根据还原剂的种类以及分量等设定为合适的条件。该还原处理的操作可以在本实施方式的制造方法中的氢化还原之前，另外使用催化剂还原装置来进行，也可以在本实施方式的制造方法中使用的反应器中在反应开始前进行或者与反应操作同时进行。

作为与本发明的特定金属成分一起使用的特定非金属成分，优选的一种为锆化合物，对于含有其的氢化催化剂在以下详细地进行说明。本实施方式中使用的锆化合物优选为选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、锆酸碱土金属盐、锆酸稀土盐以及锆石中的单独1种或者2种以上的组合。

特别优选的锆化合物为氧化锆，其制法不特别限制。例如，作为通常的方法而已知的是将可溶性锆盐的水溶液用碱性物质分解，制成氢氧化锆或者碳酸锆，之后进行热分解等来调制的方法。此时的锆化合物的原料不限制，例如可以列举氯氧化锆、硝酸氧锆、氯化锆、硫酸锆、锆四醇盐、醋酸锆以及乙酰丙酮锆。这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。另外，作为用于分解所用的碱性物质，例如可以列举氨、烷基胺类、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镧、氢氧化钇以及氢氧化铈，这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。

在作为特定非金属成分使用氧化锆的情况下，对于其物性或形状等不特别限制。另外，对于氧化锆的纯度也不特别限制，可以从市售的通用品中适当使用高纯度品等级的纯度的氧化锆。

在使用以锆化合物作为代表的特定非金属成分作为催化剂载体时，对于这些载体的形状或粒径、气孔率等的物性值或担载金属成分的方法等不特别限制。可以适当选择适合反应方式或条件的形状、载体物性、担载方法等来使用。另外，对于将这些作为催化剂载体使用时的BET比表面积也不特别限制，例如可以使用0.1～400m²/g左右的通常的比表面积的物质。该BET比表面积优选为1～300m²/g，进一步优选为10～200m²/g。

<氢化还原反应>

对于本实施方式的氢化还原中使用的溶剂，可以仅使用作为原料的多环式缩醛在无溶剂的环境下进行反应，也可以使用反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下，只要是对氢化还原惰性的状态，其种类或浓度不特别限制。但是，如果使用相比多环式缩醛与氢化催化剂中的特定金属成分有更强的相互作用的反应溶剂，则有时反应速度会极度降低，或者反应停止。从这样的观点出发，例如，优选不使用含有磷、氮、硫的化合物作为反应溶剂，但如果是对反应速度不产生大的影响的程度的微量，则也可以使用。作为反应溶剂优选的是饱和烃化合物、酯化合物以及醚化合物，这些可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

作为反应溶剂，例如，可以列举作为饱和烃的正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基-丁烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷和异壬烷以及它们的异构体、正癸烷、正十五烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷以及它们的异构体、以及萘烷；作为酯化合物的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、正丁酸甲酯、正丁酸乙基、正丁酸丁酯、异丁酸甲酯、正丁酸环己酯、异丁酸环己酯和戊酸甲酯以及这些酯化合物的异构体；作为醚化合物的二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、甲基环戊基醚、甲基环己基醚、乙基环戊基醚、乙基环己基醚、丙基环戊基醚、丙基环己基醚、丁基环戊基醚、丁基环己基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、甲基四氢吡喃、1,4-二恶烷和二甲基-1,4-二恶烷以及这些醚化合物的异构体类。另外，在本说明书中，作为反应溶剂的饱和烃化合物中包含直链的、支链的以及环状的烷烃。

其中，优选为选自正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基-丁烷、正庚烷、异庚烷、二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、甲基丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、甲基四氢吡喃以及1,4-二恶烷中的至少1种，进一步优选为选自二异丙基醚、1,4-二恶烷以及正己烷中的至少1种。

本实施方式中的氢化还原反应体系只要是由含有多环式缩醛或者含有其和反应溶剂的液相、氢气的气相、以及氢化催化剂的固相形成，并且这些共存进行的反应形式就没有特别地限制。本实施方式的氢化还原中的反应容器的类型可以使用管型、槽型、釜型等现有公知的形式。另外，原料组合物的供给方法可以是流通方式以及分批方式的任一种。氢化催化剂可以采用固定床、流动床以及悬浊床等现有公知的方式，不特别限制。在固定床流通方式的情况下，在灌液流状态以及气泡流状态下都可以进行反应。原料液的流通方向可以是向重力方向流通的下流式、向与其相反方向流通的上流式的任一种，原料气体的供给方向也可以相对于原料液是并流、对流的任一种。

本实施方式的氢化还原中的反应温度优选为50～350℃，进一步优选为100～300℃，更加优选为150～280℃。如果反应温度为50℃以上，则容易得到更高的氢化速度；如果为350℃以下，则可以进一步抑制伴随原料的分解的副反应，并且可以进一步提高目标产物的产量。

本实施方式的氢化还原中的反应压力优选为0.1～30MPa，进一步优选为2～15MPa。通过反应压力为0.1MPa以上，从而有容易得到更高的氢化速度，多环式缩醛的转化率提高的倾向；如果为30MPa以下，则有可以将反应设备成本进一步控制得较低，在经济上优选的倾向。

在原料组合物的供给方法为流通方式的情况下，本实施方式的氢化还原中原料相对于催化剂的LHSV(液时空速)优选为0.01～10h^-1，进一步优选为0.05～1.0h^-1。如果LHSV为上述下限值以上，则能够进一步促进多环式缩醛的氢化还原。另一方面，如果LHSV为上述上限值以下，则可以提高每单次通过(one pass)的原料转化率，并且可以简化制造工序。

本实施方式的氢化还原中使用的氢气可以不是特别精制为高纯度的氢气，可以是通常工业上氢化反应中使用的品质。另外，由于氢化反应会依赖于氢分压而被促进，因此，优选使用的氢气的纯度高，但是也可以将氢气与氦、氩、氮以及甲烷等在反应中惰性的气体混合。对于反应体系内氢气相对于多环式缩醛的比率，如果在分批反应的情况下，以氢气相对于多环式缩醛的加入摩尔比表示，在流通反应的情况下，以氢气相对于多环式缩醛的摩尔换算的供给速度比(是指每单位时间的供给摩尔比)表示，则优选为0.1～300，进一步优选为0.5～100。如果氢气的加入摩尔比或者摩尔换算的供给速度比为0.1以上，则有进一步促进氢化反应的倾向；如果氢气的加入摩尔比或者摩尔换算的供给速度比为300以下，则有能够更加低地控制用于循环利用过剩氢气的设备成本的倾向。

<反应中间体>

本发明者们在针对通过上述的多环式缩醛的氢化还原而得到聚醚二醇的反应进行探讨的过程中，发现了如果氢化还原反应的反应速度充分，则两个缩醛环几乎同时被氢化还原，提供目标的聚醚二醇。另一方面，发现了在反应温度低的情况等的反应速度慢的条件下，在生成物中有仅一个缩醛环被还原而得到的单醚单醇化合物(以下称为“中间体”。)。进一步，本发明者们发现了在这样的条件下，如果直接延长反应时间等，反应继续，则中间体也被还原，从而转化为目标的聚醚二醇，中间体的残留量成为微量的程度的现象。这启示了中间体也能成为本实施方式的聚醚二醇的原料。即，在中间体较多生成的情况等下，通过现有公知的方法回收中间体之后，也可以将中间体单独通过本实施方式氢化还原或者将中间体与其它多环式缩醛混合之后通过本实施方式氢化还原，从而转化为聚醚二醇。

然而，公知通过在氢化催化剂的存在下将具有1个环己烷环和与其结合的1个1,3-二恶烷环的环状缩醛氢化还原，从而制造含有环己烷环的醚单醇的方法。具体而言，公开了如下所述的制造方法。

即，在德国专利1196174号说明书的实施例12中，公开了通过使用铜铬催化剂，将2-甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷氢化还原，从而制造羟丁基环己基醚的方法。

另外，在日本专利3249667号公报的实施例3中，公开了通过使用5％钯-碳催化剂，将3,3-二乙基-8,8,10-三甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷氢化还原，从而制造2,2-二乙基-3-(3,3,5-三甲基环己基氧基)-1-丙醇的方法。

与这些相比，在本实施方式的方法中，在原料的多环式缩醛的分子内有2个1,3-二恶烷环，与德国专利1196174号说明书以及日本专利3249667号公报中公开的化合物相比多一个。

进一步生成物是聚醚二醇，也具有2个羟基，与德国专利1196174号说明书以及日本专利3249667号公报中公开的化合物相比多一个。因此，在本实施方式的制造方法中，有非常容易发生通过在与目标不同的部位上的缩醛的氢化分解反应、羟基的氢化分解反应、缩醛和羟基间的缩醛交换反应而产生的高分子生成反应等副反应的倾向。然而，即便如此，应该令人惊讶的是能够高选择性地得到作为目标的聚醚二醇。

根据本实施方式，通过在氢化催化剂的存在下，将上述多环式缩醛氢化还原，从而可以高效地制造聚醚二醇。

实施例

以下，列举实施例以及比较例来更加具体地说明本发明的制造方法，本发明只要不超过要点，不限定于下述实施例。

氢化还原的反应成果的评价是根据将由气相色谱分析得到的加入原料、以及反应液中的原料以及生成的聚醚二醇的摩尔数作为基准并由下述式子算出的转化率以及选择率来进行评价。

原料(多环式缩醛)的转化率(％)＝100×[1-(反应液中残留的原料的摩尔数)/(加入原料的摩尔数)]

生成的聚醚二醇的选择率(％)＝100×(作为目标的聚醚二醇的摩尔数)/[(加入原料的摩尔数)-(反应液中残留的原料的摩尔数)]

但是，在原料的多环式缩醛、以及生成的聚醚二醇中存在几何异构体的情况下，使用了合计这些异构体的值。

在气相色谱的测定中使用了以下的仪器。

装置：GC-2010(岛津制作所制造的产品名)

柱：DB-1(Agilent Technologies Ltd.制造的产品名)

在包括色谱法的生成物的分离方法中使用了下述的方法和材料。

即，使生成的聚醚二醇的几何异构体混合物与乙酸酐-吡啶混合液反应，从而将各几何异构体乙酰化。使用下述的柱填充剂和展开剂，在将各聚醚二醇的几何异构体的乙酰化物分离之后，与甲醇-碳酸钾反应，从而脱乙酰化，作为聚醚二醇而分离。

填充剂：和光纯药工业制造，商品名“Wakogel C-200”

展开剂：乙酸乙酯-甲苯

分离的各生成物的几何异构体的鉴定通过¹H-NMR测定以及¹³C-NMR测定来进行。将测定条件示于以下。

装置：ECA500(日本电子株式会社制造的产品名)

¹H-NMR

核素：¹H

测定频率：500MHz

测定试样：5％CD₃OD溶液

¹³C-NMR

核素：¹³C

测定频率：125MHz

测定试样：5％CD₃OD溶液

作为反应原料的上述通式(1)所表示的多环式缩醛通过以下的方法来调制。

<原料调制例1>

(3,3,12,12-四甲基-1,5,10,14-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷的调制)

将186.0g的2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(和光纯药工业试剂)、100.1g的环己烷-1,4-二酮(东京化成工业试剂)、587g苯和4.5g粒状全氟磺酸(商品名“NR-50”，Sigma-AldrichCorporation试剂)装入2L的圆底烧瓶中，一边在常压下使生成的水与苯共沸一边使用迪安-斯脱克分水器(Dean-Stark Trap)向体系外抽出，使之反应至水的馏出停止为止。将其过滤之后，通过浓缩和冷却使之再结晶，分离了215.7g的3,3,12,12-四甲基-1,5,10,14-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷(以下，记为“化合物A”。)。下述示出该合成反应流程。

原料调制例1的多环式缩醛的合成反应

<原料调制例2>

(3,3,12,12-四乙基-1,5,10,14-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷的调制)

将101.4g的2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇(东京化成工业试剂)、42.8g的环己烷-1,4-二酮(东京化成工业试剂)、445g苯和2.4g粒状全氟磺酸(商品名“NR-50”，Sigma-AldrichCorporation试剂)装入2L的圆底烧瓶中，除此之外，与原料调制例1同样地分离了109.8g的3,3,12,12-四乙基-1,5,10,14-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷(以下，记为“化合物B”。)。下述示出该合成反应流程。

原料调制例2的多环式缩醛的合成反应

<原料调制例3>

(3,12-二甲基-3,12-二丙基-1,5,10,14-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷的调制)

将221.6g的2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇(东京化成工业试剂)、93.9g的环己烷-1,4-二酮(东京化成工业试剂)、485g苯和4.7g粒状全氟磺酸(商品名“NR-50”，Sigma-Aldrich Corporation试剂)装入2L的圆底烧瓶中，除此之外，与原料调制例1同样地分离了236.2g的3,12-二甲基-3,12-二丙基-1,5,10,14-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷(以下，记为“化合物C”。)。下述示出该合成反应流程。

原料调制例3的多环式缩醛的合成反应

<原料调制例4>

(3,12-二丁基-3,12-二乙基-1,5,10,14-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷的调制)

将178.0g的2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(东京化成工业试剂)、62.4g的环己烷-1,4-二酮(东京化成工业试剂)、468g苯和4.3g粒状全氟磺酸(商品名“NR-50”，Sigma-Aldrich Corporation试剂)装入2L的圆底烧瓶中，除此之外，与原料调制例1同样地分离了191.3g的3,12-二丁基-3,12-二乙基-1,5,10,14-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷(以下，记为“化合物D”。)。下述示出该合成反应流程。

原料调制例4的多环式缩醛的合成反应

<参考原料调制例1>

(1,5,10,14-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷的调制)

将24.5g的丙烷-1,3-二醇(和光纯药工业试剂)、17.1g的环己烷-1,4-二酮(东京化成工业试剂)、165g苯和2.5g粒状全氟磺酸(商品名“NR-50”，Sigma-AldrichCorporation试剂)装入1L的圆底烧瓶中，除此之外，与原料调制例1同样地分离了28.0g的1,5,10,14-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷(以下，记为“化合物E”。)。下述示出该合成反应流程。

参考原料调制例1的多环式缩醛的合成反应

<载体调制例1>

用下述方法调制了作为金属成分的载体使用的氧化锆。

通过向505g的以氧化锆(ZrO₂)换算为25质量％浓度的硝酸氧锆水溶液中，一边搅拌一边滴入15.5g的28％氨水，从而得到了白色沉淀物。将其过滤，用离子交换水清洗之后，在110℃下干燥10小时，从而得到了含水氧化锆。将其装入瓷制坩埚中，使用电炉在空气中400℃下进行了3小时的烧成处理之后，用玛瑙研钵进行粉碎，得到了粉末状氧化锆(以下，记为“载体A”。)。通过氮吸附法测定了载体A的BET比表面积，结果为102.7m²/g。

<催化剂调制例1>

使用下述方法调制了以钯作为特定金属成分的催化剂。

向5.0g的载体A中添加0.66质量％氯化钯-0.44质量％氯化钠水溶液，并使金属成分吸附于载体上。向其中注入甲醛-氢氧化钠水溶液，从而将吸附的金属成分瞬时还原。之后，利用离子交换水清洗催化剂并进行干燥，从而调制了1.0质量％钯担载氧化锆催化剂(以下，记为“A1催化剂”。)。

用以下的方法实施了氢化还原反应。

<实施例1>

向100mL的SUS制反应器内加入0.60g A1催化剂、1.8g化合物A、以及24.6g正己烷，用氮气对反应器内进行置换。之后向反应器内填充8.5MPa氢气，升温至作为反应温度的230℃使之反应5小时。之后，进行冷却，回收反应器的内容物，并用气相色谱仪进行了分析。其结果，化合物A的转化率为100％，转化为生成物的1，4-双(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基)环己烷的选择率(几何异构体的合计)为85.5％。此时，生成物的几何异构体比以顺式/反式比计为61.0/39.0。下述示出实施例1中的反应流程。

实施例1的多环式缩醛的氢化还原反应

通过色谱法分离生成物，并且通过NMR分析确认为相同结构。

(顺式体)无色、油状

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ0.92(6H x 2，s x 2，CH₃ C x 4)，1.53-1.60(4H，m，c-Hexane(H_ax ))，1.68-1.78(4H，m，c-Hexane(H_eq ))，2.96(2H，t，-OH)，3.29(4H，s，-C(CH₃)₂CH₂ O-x 2)，3.29-3.33(2H，m，-OCH(CH₂)₂-x 2)，3.46(4H，d，CH₂ OH).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)

δ 21.9，27.3，35.9，72.4，75.8，77.9.

(反式体)白色、固体

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ0.92(6H x 2，s x 2，CH₃ C x 4)，1.32-1.41(4H，m，c-Hexane(H_ax ))，1.85-1.95(4H，m，c-Hexane(H_eq ))，3.03(2H，t，-OH)，3.25-3.33(2H，m，-OCH(CH₂)₂-x 2)，3.31(4H，s，-C(CH₃)₂CH₂ O-x 2)，3.45(4H，d，CH₂ OH).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)

δ21.9，27.8，35.9，72.6，76.7，78.5.

＜实施例2＞

向100mL的SUS制反应器内加入0.60g A1催化剂、1.8g化合物A、以及24.3g二异丙基醚，与实施例1同样地在反应温度230℃下使之反应3小时。其结果，化合物A的转化率为100％，转化为生成物的1，4-双(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基)-环己烷的选择率(几何异构体的合计)为87.6％。此时，生成物的几何异构体比以顺式/反式比计为61.9/38.1。

＜实施例3＞

向100mL的SUS制反应器内加入0.80g A1催化剂、5.0g化合物A、以及24.2g的1，4-二恶烷，与实施例1同样地在反应温度230℃下使之反应3小时。其结果，化合物A的转化率为100％，转化为生成物的1，4-双(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基)环己烷的选择率(几何异构体的合计)为93.3％。此时，生成物的几何异构体比以顺式/反式比计为67.4/32.6。

＜实施例4＞

向100mL的SUS制反应器内加入0.80g A1催化剂、6.5g化合物B、以及24.4g的1，4-二恶烷，与实施例1同样地在反应温度230℃下使之反应3小时。其结果，化合物B的转化率为100％，转化为生成物的1，4-双(3-羟基-2，2-二乙基丙氧基)环己烷的选择率(几何异构体的合计)为88.3％。此时，生成物的几何异构体比以顺式/反式比计为70.9/29.1。下述示出实施例4中的反应流程。

实施例4的多环式缩醛的氢化还原反应

通过色谱法分离生成物，并且通过NMR分析确认为相同结构。

(顺式体)无色、油状

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ0.81(t，-CH₂CH₃ ，12H)，1.26-1.41(m，-CH₂ CH₃，8H)，1.54-1.59(m，c-Hexane(H_ax )，4H)，1.68-1.74(m，c-Hexane(H_eq )，4H)，3.06(t，-OH，2H)，3.29(m，-OCH(CH₂)₂-，2H)，3.34(s，-C(C₂H₅)₂CH₂ O-，4H)，3.51(d，CH₂ OH，4H).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)

δ7.83，22.98，27.37，40.46，69.33，75.39，77.22.

(反式体)白色、固体

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ0.81(t，-CH₂CH₃ ，12H)，1.26-1.58(m，-CH₂ CH₃&c-Hexane(H_ax )，12H)，1.89-1.91(m，c-Hexane(H_eq )，4H)，3.13(t，-OH，2H)，3.29(m，-OCH(CH₂)₂-，2H)，3.37(s，-C(C₂H₅)₂CH₂ O-，4H)，3.50(d，CH₂ OH，4H).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)

δ7.38，22.97，27.78，40.44，69.55，75.90，77.22.

＜实施例5＞

向100mL的SUS制反应器内加入0.80g A1催化剂、6.6g化合物C、以及24.4g的1，4-二恶烷，与实施例1同样地在反应温度230℃下使之反应3小时。其结果，化合物C的转化率为100％，转化为生成物的1，4-双(3-羟基-2-甲基-2-丙基丙氧基)环己烷的选择率(几何异构体的合计)为89.5％。此时，生成物的几何异构体比以顺式/反式比计为70.6/29.4。下述示出实施例5中的反应流程。

实施例5的多环式缩醛的氢化还原反应

通过色谱法分离生成物，并且通过NMR分析确认为相同结构。

(顺式体)无色、油状

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ0.83(s，-CH₃ ，6H)，0.92(t，-(CH₂)₂CH₃ ，6H)，1.24-1.34(m，-(CH₂)₂ CH₃，8H)，1.54-1.58(m，c-Hexane(H_ax )，4H)，1.70(m，c-Hexane(H_eq )，4H)，3.12(t，-OH，2H)，3.27-3.35(m，-OCH(CH₂)₂&-C(CH₃)(C₃H₇)CH₂ O-，6H)，3.48(d，CH₂ OH，4H).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)

δ14.94，16.51，18.93，27.17，27.31，36.85，38.29，71.06，75.75，76.81.

(反式体)无色、油状

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ0.82(s，-CH₃ ，6H)，0.91(t，-(CH₂)₂CH₃ ，6H)，1.27-1.31(m，-(CH₂)₂ CH₃，8H)，1.33-1.38(m，c-Hexane(H_ax )，4H)，1.89-1.91(m，c-Hexane(H_eq )，4H)，3.21(s，-OH，2H)，3.29-3.36(m，-OCH(CH₂)₂&C(CH₃)(C₃H₇)CH₂ O-，6H)，3.46(s，CH₂ OH，4H).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)

δ14.91，16.46，18.85，27.66，27.75，36.79，38.26，71.03，76.75，77.12.

＜实施例6＞

向100mL的SUS制反应器内加入0.80g A1催化剂、6.2g化合物D、以及24.7g的1，4-二恶烷，与实施例1同样地在反应温度230℃下使之反应3小时。其结果，化合物D的转化率为100％，转化为生成物的1，4-双(3-羟基-2-丁基-2-乙基丙氧基)环己烷的选择率(几何异构体的合计)为75.6％。此时，生成物的几何异构体比以顺式/反式比计为72.5/27.5。下述示出实施例6中的反应流程。

实施例6的多环式缩醛的氢化还原反应

通过色谱法分离生成物，并且通过NMR分析确认为相同结构。

(顺式体)无色、油状

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ0.81(t，-CH₂CH₃ ，6H)，0.90(t，-CH₂CH₃ ，6H)，1.12-1.43(m，-CH₂ CH₃&(CH₂) ₃ CH₃16H)，1.53-1.60(m，c-Hexane(H_ax )，4H)，1.68-1.74(m，c-Hexane(H_eq )，4H)，3.07(t，-OH，2H)，3.28-3.32(m，-OCH(CH₂)₂，2H)，3.34(s，C(C₂H₅)(C₄H₉)CH ₂O-，4H)，3.51(d，-CH₂ OH，4H).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)

δ7.47，14.12，23.53，23.63，25.11，27.34，27.39，40.62，69.64，75.63，75.88.

(反式体)无色、油状

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ0.81(t，-CH₂CH₃ ，6H)，0.90(t，-CH₂CH₃ ，6H)，1.11-1.42(m，-CH₂ CH₃&-(CH₂)₃ CH₃&c-Hexane(H_ax )，20H)，1.90(br-d，c-Hexane(H_eq )，4H)，3.13(t，-OH，2H)，3.26-3.31(m，-OCH(CH₂)₂，2H)，3.37(s，C(C₂H₅)(C₄H₉)CH₂ O-，4H)，3.50(br-d，CH₂ OH，4H).

¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)

δ7.48，14.11，23.53，23.63，25.11，27.78，27.80，30.47，40.44，69.89，76.22.

＜比较例1＞

向100mL的SUS制反应器内加入0.60g A1催化剂、1.5g化合物E、以及24.9g的正己烷，与实施例1同样地在反应温度230℃下使之反应3小时。其结果，化合物E的转化率为86.3％，转化为生成物的1，4-双(3-羟基丙氧基)环己烷的选择率(几何异构体的合计)为24.2％。下述示出比较例1中的反应流程。

比较例1的多环式缩醛的氢化还原反应

＜比较例2＞

向100mL的SUS制反应器内加入0.60g A1催化剂、1.5g化合物E、以及24.3g的1，4-二恶烷，与实施例1同样地在反应温度210℃下使之反应5小时。其结果，化合物E的转化率为95.9％，转化为生成物的1，4-双(3-羟基丙氧基)环己烷的选择率(几何异构体的合计)为46.5％。

＜比较例3＞

向100mL的SUS制反应器内加入0.60g A1催化剂、1.2g的1，4-环己二酮双(乙二醇缩酮)(1，4-Cyclohexanedione bis(ethylene ketal)，东京化成试剂)、以及24.8g的正己烷，与实施例1同样地在反应温度210℃下使之反应3小时。其结果，1,4-环己二酮双(乙二醇缩酮)的转化率为99.7％，生成微量的生成物1,4-双(2-羟基乙氧基)环己烷，并且确认有大量的分解副产物。另外，1,4-环己二酮双(乙二醇缩酮)为下述式所表示的化合物。

<比较例4>

向100mL的SUS制反应器内加入0.60g A1催化剂、1.3g的1,4-环己二酮双(乙二醇缩酮)(东京化成试剂)、以及25.2g的二异丙基醚，与实施例1同样地在反应温度210℃下使之反应3小时。其结果，1,4-环己二酮双(乙二醇缩酮)的转化率为88.9％，生成微量的生成物1,4-双(2-羟基乙氧基)环己烷，并且确认有大量的分解副产物。

(化合物的物性评价)

作为化学物质的亲油性的指标之一已知有1-辛醇/水的分配系数。该分配系数可以用日本工业标准Z7260-107(2000)以及OECD测试指南107中规定的方法来求得。通常该分配系数的值(logP_OW值)越大，则表示该物质越是亲油性。该值除了实际测量之外还已知可以由化合物的分子结构推算，在美国国家环境保护局中，以评价化学物质对环境的影响为目的，发布了名称为“The Estimations Programs Interface for Windows”的计算机软件。使用该软件的模块之一的“KOWWIN Version 1.68(2010.09)”，推算出上述物质的分配系数。

针对作为接近本发明的化合物的已知化合物的上述比较例中合成的1,4-双(2-羟基乙氧基)环己烷以及1,4-双(3-羟基丙氧基)环己烷，另外，针对作为本发明的化合物的代表例的上述实施例中合成的1,4-双(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)环己烷、1,4-双(3-羟基-2,2-二乙基丙氧基)环己烷、1,4-双(3-羟基-2-甲基-2-丙基丙氧基)环己烷、以及1,4-双(3-羟基-2-丁基-2-乙基丙氧基)环己烷，评价了亲油性。

针对1,4-双(2-羟基乙氧基)环己烷和1,4-双(3-羟基丙氧基)环己烷，将它们的化学结构以smiles标记分别输入“OCCOC(C1)CCC(C1)OCCO”、“OCCCOC(C1)CCC(C1)OCCCO”，得到了-0.04、0.94的分配系数的值。另外，针对1,4-双(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)环己烷、1,4-双(3-羟基-2,2-二乙基丙氧基)环己烷、1,4-双(3-羟基-2-甲基-2-丙基丙氧基)环己烷、以及1,4-双(3-羟基-2-丁基-2-乙基丙氧基)环己烷，也分别输入“CC(CO)(COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(C)C)C”、“CCC(CO)(COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(CC)CC)CC”、“CCCC(CO)(C)COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(C)CCC”、“CCC(CO)(COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(CC)CCCC)CCCC”，得到了2.68、4.65、4.65、6.61的分配系数的值。通过这些推算结果，认为本发明的化合物更具有亲油性。

另外，即便是作为汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)的物性推算程序的市售软件“HSPiP Version 4.1.07”中内装的Y-MB法推算模块(使用参数组2014n)，也通过输入上述smiles式来推算该分配系数。其结果，作为分配系数，1,4-双(2-羟基乙氧基)环己烷为-0.557，1,4-双(3-羟基丙氧基)环己烷为0.889。另外，作为分配系数，1,4-双(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)环己烷为3.16，1,4-双(3-羟基-2,2-二乙基丙氧基)环己烷为4.65，1,4-双(3-羟基-2-甲基-2-丙基丙氧基)环己烷为4.71，1,4-双(3-羟基-2-丁基-2-乙基丙氧基)环己烷为6.94。

虽然两种软件之间推算值的绝对值上产生差异，但是，本发明的化合物比现有的接近的化合物更加显示亲油性的倾向是相同的。

本申请是基于2014年9月29日申请的日本专利申请(日本特愿2014-198480)的申请，在此作为参照引入其内容。

产业上利用的可能性

本发明所涉及的由环己烷环结构以及新戊二醇结构构成的新型的聚醚二醇不仅富有亲油性，而且可以作为制造显示优异的热稳定性的树脂时的原料来适当利用。另外，这样的聚醚二醇可以通过利用氢化催化剂将多环式缩醛化合物氢还原从而高效地进行制造。

Claims

1.一种聚醚二醇化合物，其中，

所述聚醚二醇化合物以下述通式(3)表示，

式(3)中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别相同或者不同，并且表示碳原子数为1～6的直链或者支链的烷基。

2.如权利要求1所述的化合物，其中，

所述R⁵和所述R⁶的组合以及所述R⁷和所述R⁸的组合互相相同。

3.如权利要求1所述的化合物，其中，

所述R⁵和所述R⁶的组合以及所述R⁷和所述R⁸的组合中的至少一个组合是选自甲基和甲基的组合、乙基和乙基的组合、甲基和正丙基的组合以及乙基和正丁基的组合中的取代基的组合。

4.如权利要求1所述的化合物，其中，

所述R⁵、所述R⁶、所述R⁷和所述R⁸全部为甲基。

5.一种聚醚二醇的制造方法，其中，

通过在氢化催化剂的存在下，将下述通式(1)所表示的化合物氢化还原，从而得到下述通式(2)所表示的聚醚二醇化合物，

式(1)和式(2)中，R¹、R²、R³和R⁴分别相同或者不同，并且表示碳原子数为1～6的直链或者支链的烷基。

6.如权利要求5所述的制造方法，其中，

所述R¹和所述R²的组合以及所述R³和所述R⁴的组合互相相同。

7.如权利要求5所述的制造方法，其中，

所述R¹和所述R²的组合以及所述R³和所述R⁴的组合中的至少一个组合是选自甲基和甲基的组合、乙基和乙基的组合、甲基和正丙基的组合以及乙基和正丁基的组合中的取代基的组合。

8.如权利要求5所述的制造方法，其中，

所述R¹、所述R²、所述R³和所述R⁴全部为甲基。

9.如权利要求5～8中任一项所述的制造方法，其中，

在含有选自醚化合物以及饱和烃化合物中的至少1种的反应溶剂中，将所述通式(1)所表示的化合物氢化还原。

10.如权利要求5～9中任一项所述的制造方法，其中，

所述氢化催化剂为包含钯的固体催化剂。

11.如权利要求5～10中任一项所述的制造方法，其中，

所述氢化催化剂为包含锆化合物的固体催化剂。