KR102342376B1

KR102342376B1 - 폴리에테르디올 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102342376B1
Application number: KR1020177007753A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 오카모토; 히데유키 사토; 우미 요코보리
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2021-12-22
Also published as: US20170240495A1; US9919992B2; EP3202757B1; EP3202757A1; EP3202757A4; JP6536587B2; JPWO2016052476A1; KR20170063592A; CN106715374B; WO2016052476A1; CN106715374A

Abstract

하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르디올 화합물.

(식 (3) 에 있어서, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 또는 분기된 알킬기를 나타낸다.)

Description

폴리에테르디올 및 그 제조 방법 {POLYETHER DIOL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 폴리에테르디올 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

분자 내에 복수의 에테르 결합과 2 개의 수산기를 겸비하는 폴리에테르디올로서 여러 가지 것이 합성되어, 계면 활성제, 유화제, 윤활제 등의 넓은 범위에서 공업적으로 이용되고 있다. 폴리에테르디올로는, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 개환 중합한 옥시알킬렌 사슬의 양 단에 수산기를 갖는 디올 화합물이 공지되어 있고, 가장 일반적으로 이용되고 있다.

또, 개질된 폴리에테르디올로서, 고급 디올의 수산기에 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 부가시킨 구조의 폴리에테르디올도 공지되어 있다. 그와 같은 폴리에테르디올의 예로는, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 및 트리메틸올프로판에 복수 개의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 개환 부가한 폴리에테르디올 (특허문헌 1) 등이 알려져 있다. 또, 시클로헥산 고리를 함유한 고급 폴리에테르디올로서, 1,4-비스(2-하이드록시-에톡시)-시클로헥산이 특허문헌 2 에, 1,4-비스(2-하이드록시-에톡시메틸)-시클로헥산 및 1,3-비스(2-하이드록시-에톡시메틸)-시클로헥산이 특허문헌 3 에 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 2005-534726호 미국 특허출원공개 제2006/115664호 명세서 일본 공개특허공보 2012-500849호

폴리에테르디올 중, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌에 의한 옥시알킬렌 골격을 분자 내에 갖는 폴리에테르디올은, 당해 부위의 극성이 높은, 즉 당해 부위가 친수성을 갖는다. 그 때문에, 이들 폴리에테르디올 및 이들 폴리에테르디올에서 유도한 폴리머는 친유성의 폴리머에 잘 용해되지 않는, 흡수되기 쉽기 때문에 가수분해를 일으키기 쉬운 등의 문제가 알려져 있다. 그래서, 친유성이 풍부한 시클로헥산 고리 구조 및 네오펜틸글리콜구조로 구성된 폴리에테르디올이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은, 종래 기술에 있어서의 상기와 같은 과제를 해결하는 신규한 폴리에테르디올 및 그 효율적인 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 친유성이 풍부한 폴리에테르디올에 대해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리에테르디올은, 친유성이 풍부할 가능성이 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은, 하기와 같다.

[1]

하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르디올 화합물.

[화학식 1]

[2]

상기 R⁵ 및 상기 R⁶ 의 조합, 그리고 상기 R⁷ 및 상기 R⁸ 의 조합이 서로 동일한, [1] 에 기재된 화합물.

[3]

상기 R⁵ 및 상기 R⁶ 의 조합, 그리고 상기 R⁷ 및 상기 R⁸ 의 조합 중 적어도 일방의 조합이, 메틸기 및 메틸기의 조합, 에틸기 및 에틸기의 조합, 메틸기 및 노르말 프로필기의 조합, 그리고 에틸기 및 노르말 부틸기의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기의 조합인, [1] 에 기재된 화합물.

[4]

상기 R⁵, 상기 R⁶, 상기 R⁷ 및 상기 R⁸ 의 모두가 메틸기인, [1] 에 기재된 화합물.

[5]

수소화 촉매의 존재 하에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 수소화 환원하는 것에 의한, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리에테르디올 화합물을 얻는, 폴리에테르디올의 제조 방법.

[화학식 2]

[화학식 3]

(식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 또는 분기된 알킬기를 나타낸다.)

[6]

상기 R¹ 및 상기 R² 의 조합, 그리고 상기 R³ 및 상기 R⁴ 의 조합이 서로 동일한, [5] 에 기재된 제조 방법.

[7]

상기 R¹ 및 상기 R² 의 조합, 그리고 상기 R³ 및 상기 R⁴ 의 조합 중 적어도 일방의 조합이, 메틸기 및 메틸기의 조합, 에틸기 및 에틸기의 조합, 메틸기 및 노르말 프로필기의 조합, 그리고 에틸기 및 노르말 부틸기의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기의 조합인, [5] 에 기재된 제조 방법.

[8]

상기 R¹, 상기 R², 상기 R³ 및 상기 R⁴ 의 모두가 메틸기인, [5] 에 기재된 제조 방법.

[9]

　에테르 화합물 및 포화 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 반응 용매 중에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 수소화 환원하는, [5] ∼ [8] 의 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[10]

상기 수소화 촉매는 팔라듐을 함유하는 고체 촉매인, [5] ∼ [9] 의 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[11]

상기 수소화 촉매는 지르코늄 화합물을 함유하는 고체 촉매인, [5] ∼ [10] 의 어느 하나에 기재된 제조 방법.

본 발명에 의하면, 시클로헥산 고리 구조 및 네오펜틸글리콜 구조로 구성된 신규한 폴리에테르디올을 얻을 수 있고, 그와 같은 폴리에테르디올을 효율적으로 제조할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 실시형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명은 그 본 실시형태에만 한정되지 않는다.

＜폴리에테르디올＞

본 실시형태의 폴리에테르디올은, 분자 내에 1 개의 시클로헥산 고리 구조와 2 개의 네오펜틸글리콜구조를 갖고, 그것들이 복수의 에테르 결합에 의해서 연결된 구조의 폴리에테르디올이다. 구체적으로는, 본 실시형태의 폴리에테르디올은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는다. 이에 대해서 이하에서 상세하게 설명한다.

[화학식 4]

식 (3) 에 있어서, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 또는 분기된 알킬기를 나타낸다. 식 (3) 으로 나타내는 화합물은 복수의 기하 이성체를 가져도 되고, 본 실시형태에 있어서는 기하 이성체의 어느 일방 또는 양방을 나타낸다. 식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르디올의 기하 이성체의 생성 비율은, 반응 조건, 반응 용매종 및 촉매종 등에 따라서 변화되어, 특별히 제한은 없다. 후술하는 제조 방법에 의해서 얻어진 폴리에테르디올의 기하 이성체의 혼합물은, 혼합물 그대로, 혹은 종래에 공지된 방법에 의해서 각 기하 이성체로 분리하여 이용할 수 있다.

상기 일반식 (3) 에 있어서의 R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 로는, 예를 들어, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기(노르말 프로필기), 1-메틸에틸기(이소프로필기), n-부틸기(노르말 부틸기), 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기(tert-부틸기), n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기(네오펜틸기), n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 및 1-에틸-2-메틸프로필기를 들 수 있다. 이 중에서는, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 이 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 1-메틸에틸기(이소프로필기), n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기 또는 1,1-디메틸에틸기(tert-부틸기) 이면 바람직하다. 나아가서는, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기이면 보다 바람직하다.

보다 구체적인 예로는, R⁵ 및 R⁶ 의 조합, 그리고 R⁷ 및 R⁸ 의 조합으로서, 각각 독립적으로, 메틸기 및 메틸기의 조합, 메틸기 및 에틸기의 조합, 메틸기 및 프로필기의 조합, 메틸기 및 헥실기의 조합, 에틸기 및 에틸기의 조합, 에틸기 및 부틸기의 조합, 그리고, 프로필기 및 펜틸기의 조합을 들 수 있다. 이것들 중에서 바람직한 것은, 메틸기 및 메틸기의 조합, 메틸기 및 노르말 프로필기의 조합, 에틸기 및 에틸기의 조합, 그리고, 에틸기 및 노르말 부틸기의 조합이고, 특히 바람직한 것은 메틸기 및 메틸기의 조합이다.

또, 이것들 중에서 제조 방법이 특히 간편해지는 관점에서 바람직한 것은, R⁵ 및 R⁶ 의 조합, 그리고 R⁷ 및 R⁸ 의 조합이 서로 동일한 화합물이다. 구체적인 예로는, R⁵ 및 R⁶ 의 조합, 그리고 R⁷ 및 R⁸ 의 조합이 모두 메틸기 및 메틸기의 조합, 메틸기 및 에틸기의 조합, 메틸기 및 프로필기의 조합, 메틸기 및 헥실기의 조합, 에틸기 및 에틸기의 조합, 에틸기 및 부틸기의 조합, 혹은 프로필기 및 펜틸기의 조합으로 되는 것을 들 수 있다. 이것들 중에서 바람직한 것은, 메틸기 및 메틸기의 조합, 메틸기 및 노르말 프로필기의 조합, 에틸기 및 에틸기의 조합, 에틸기 및 노르말 부틸기의 조합이고, 특히 바람직한 것은 메틸기 및 메틸기의 조합이다. 이 특히 바람직한 경우, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 모두가 메틸기로 된다.

종래, 폴리에테르디올 중에서, 그 분자 내에 산화에틸렌 또는 산화프로필렌에 의한 옥시알킬렌 골격의 구조 단위를 갖는 것은, 그 화학 안정성의 낮음때문에 시간 경과적으로 산소나 광에 의해서 산화되어 열화된다는 문제가 있다. 이는 고급 디올에 의해서 개질된 폴리에테르디올이더라도, 옥시알킬렌 골격의 구조 단위를 분자 내에 함유하는 것에서 기인한다. 한편, 본 발명의 폴리에테르디올은 우수한 열안정성을 갖고, 게다가 내산화성도 우수한 것이 된다.

상기 서술한 본 실시형태의 폴리에테르디올은 이하에 설명하는 본 실시형태의 제조 방법에 의해서 합성할 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법은, 수소화 촉매의 존재 하에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다고리형 아세탈 (이하, 간단히「다고리형 아세탈」이라고 한다.) 을 수소화 환원함으로써, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리에테르디올을 얻는 것이다.

[화학식 5]

[화학식 6]

여기서, 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 또는 분기된 알킬기를 나타낸다. 식 (2) 로 나타내는 화합물은, 복수의 기하 이성체를 가져도 되고, 본 실시형태에 있어서는 기하 이성체의 어느 일방 또는 양방을 나타낸다. 식 (2) 로 나타내는 폴리에테르디올의 기하 이성체의 생성 비율은, 반응 조건, 반응 용매종 및 촉매종 등에 의해서 변화되어, 특별히 제한은 없다. 얻어진 폴리에테르디올의 기하 이성체의 혼합물은, 혼합물 그대로, 혹은 종래 공지인 방법에 의해서, 각 기하 이성체로 분리하여 이용할 수 있다.

또한, R¹, R², R³ 및 R⁴ 의 알킬기의 조합에 따라서는, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 화합물은 복수의 광학 이성체를 갖는 경우가 있다.

＜원료 화합물＞

본 실시형태의 폴리에테르디올의 제조 방법 (이하, 간단히「제조 방법」이라고도 한다.) 에 원료로서 사용하는 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다고리형 아세탈이다.

본 실시형태에 사용되는 다고리형 아세탈의 합성 원료 및 제법 등에 특별히 제한은 없고, 종래에 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 가장 간편하고 효율적인 다고리형 아세탈의 제조 방법은, 시클로헥산-1,4-디온과, 2,2-디치환-1,3-프로판디올을 종래에 공지된 산 촉매 등의 존재 하에서, 탈수 고리화시키는 방법이다. 그 이외에도, 시클로헥산-1,4-디온의 저급 알코올아세탈과 2,2-디치환-1,3-프로판디올의 아세탈 교환 반응에 의한 제조 방법 등이어도 된다.

시클로헥산-1,4-디온과, 2,2-디치환-1,3-프로판디올을 산 촉매 등의 존재 하에서, 탈수 고리화하여 다고리형 아세탈을 제조하는 경우, 채용할 수 있는 2,2-디치환-1,3-프로판디올로는, 예를 들어 하기의 A 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.

[A 군]

2,2-디메틸-1,3-프로판디올,

2,2-디에틸-1,3-프로판디올,

2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올,

2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올,

2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올,

2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올,

2-프로필-2-펜틸-1,3-프로판디올,

2-메틸-2-헥실-1,3-프로판디올.

1,3-프로판디올의 2 위의 탄소 원자에 결합된 치환기가, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 에 해당된다.

상기 일반식 (1) 에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 로는, 예를 들어, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 1-메틸에틸기(이소프로필기), n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기(tert-부틸기), n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기(네오펜틸기), n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 및 1-에틸-2-메틸프로필기를 들 수 있다. 이것들 중에서는, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 1-메틸에틸기(이소프로필기), n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기(tert-부틸기) 이면 바람직하다. R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기이면 보다 바람직하다.

본 실시형태에 사용되는 다고리형 아세탈은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 단일한 (1 종의) 화합물이어도 되고, 일반식 (1) 중에서 R¹, R², R³ 및 R⁴ 로 나타내는 알킬기의 조합이 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다. 2 개 이상의 화합물의 혼합물인 경우, 그 혼합 비율에 특별히 제한은 없다. 생성된 폴리에테르디올의 분리 및 회수의 관점에서, 단일한 다고리형 아세탈을 사용하는 것이 가장 간편하고 바람직하다.

본 발명자들은, 다고리형 아세탈의 출발 물질로서 시클로헥산디온의 다른 이성체에 대해서도 검토를 시도하였다. 반응의 상대가 되는 디올 성분에, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을, 산 촉매로서 파라톨루엔술폰산 또는 나피온 (강산성 이온 교환 수지) 을 사용하였다. 그 결과, 본 실시형태의 시클로헥산-1,4-디온을 사용한 경우에는, 거의 양론량이 목적으로 하는 비스 아세탈체가 얻어졌다. 그에 비해서, 시클로헥산-1,3-디온을 사용한 경우에는, 시클로헥산-1,3-디온끼리의 축합물로 생각되는 다량의 고비물 (高沸物) 이 부생되어, 목적으로 하는 비스아세탈체의 수량은 크게 저하되었다. 또, 시클로헥산-1,2-디온을 사용한 경우에는, 입체 장해 때문인지, 목적으로 하는 비스 아세탈체는 소량밖에 얻어지지 않았다. 이 점에서, 공업적으로 용이하게 고수량으로 제조할 수 있는 다고리형 아세탈로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

＜수소화 촉매＞

I. 특정 금속 성분

본 실시형태에 있어서 사용되는 수소화 촉매의 유효 성분으로는, 접촉 수소화능을 갖는 금속 원소 (이하,「특정 금속 성분」이라고 한다.) 를 들 수 있다. 특정 금속 성분으로는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 이리듐, 구리, 은, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 레늄을 들 수 있다. 특정 금속 성분은 수소화능을 나타내는 것이면, 금속의 상태여도 되고 양이온의 상태여도 된다. 이것들 중에서는 일반적으로는, 금속의 상태가 수소화능이 강하고, 환원 분위기 하에서 안정적이기 때문에 금속의 상태인 것이 바람직하다. 특정 금속 성분은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 고체 촉매에 함유된 상태에서 사용할 수 있다. 특정 금속 성분을 2 종 이상 사용할 경우, 그것들의 조합, 혼합 비율 및 형태에 대해서 특별히 제한은 없고, 개개의 금속의 혼합물, 혹은, 합금 또는 금속간 화합물과 같은 형태로 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서 수소화 촉매는, 팔라듐, 백금, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 고체 촉매이면 바람직하고, 특히 바람직하게는 팔라듐을 함유하는 고체 촉매이다.

이들 특정 금속 성분의 원료에 특별히 제한은 없고, 종래에 공지된 방법에 의해서 촉매를 조제할 때에 원료로서 사용되는 것을 채용할 수 있다. 그와 같은 원료로는, 예를 들어, 각각의 금속 원소의 수산화물, 산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 암민 착물 및 카르보닐 착물을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

본 실시형태의 수소화 촉매는, 금속 성분으로서 특정 금속 성분을 단독으로 또는 접촉 수소화능을 갖지 않는 금속과 조합하여 사용할 수도 있다. 특정 금속 성분을 단독으로 사용하는 예로는, 특정 금속 성분의 금속 미분말로 구성되는 팔라듐블랙 및 백금 블랙과 같은 촉매, 특정 금속 성분과 접촉 수소화능을 갖지 않는 금속을 조합한 예로는, 특정 금속 성분과 알루미늄과 소량의 첨가물로 합금을 형성하고, 그 후에 알루미늄의 전부 또는 일부를 리칭시킴으로써 조제되는 스펀지 촉매를 들 수 있다.

Ⅱ. 특정 첨가 성분

또, 촉매의 활성, 선택성 및 물성 등을 더욱 향상시키기 위해서, 알칼리 금속 원소로서 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 알칼리 토금속 원소로서 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 할로겐 원소로서 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 보조 첨가 원소로서 수은, 납, 비스무트, 주석, 텔루르 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소의 화합물 (이하,「특정 첨가 성분」이라고 한다.) 을, 전술한 특정 금속 성분과 함께 촉매에 첨가하여 사용할 수도 있다.

이들 특정 첨가 성분의 원료에 특별히 제한은 없고, 종래에 공지된 방법에 의해서 촉매를 조제할 때에 원료로서 사용된 것을 채용할 수 있다. 그와 같은 원료로는, 예를 들어 각각의 금속 원소의 수산화물, 산화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 및 암민 착물을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 특정 첨가 성분의 첨가 방법, 및 특정 첨가 성분과 특정 금속 성분의 비율에 대해서도 특별히 제한은 없다.

Ⅲ. 특정 비금속 성분

본 실시형태의 수소화 촉매에 있어서, 특정 금속 성분에 비금속 물질을 조합하여 사용할 수도 있다. 비금속 물질로는, 예를 들어, 주로, 원소 단체, 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염 및 인산염을 들 수 있다 (이하, 그 비금속 물질을「특정 비금속 성분」이라고 한다.). 그 구체예로는, 예를 들어, 그라파이트, 다이아몬드, 활성탄, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화붕소, 산화알루미늄 (알루미나), 산화규소 (실리카), 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄, 산화세륨, 산화이트륨, 산화니오브, 규산마그네슘, 규산칼슘, 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘, 산화아연, 산화크롬, 알루미노실리케이트, 알루미노실리코포스페이트, 알루미노포스페이트, 보로포스페이트, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산스트론튬, 수산화아파타이트 (하이드록시인산칼슘), 염화아파타이트, 불화아파타이트, 황산칼슘, 황산바륨 및 탄산바륨을 들 수 있다. 특정 비금속 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 조합이나 혼합 비율, 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 개개의 화합물의 혼합물, 복합 화합물, 또는 복염 (複鹽) 과 같은 형태로 사용할 수 있다.

공업적으로 사용하는 관점에서, 간편하고 염가로 얻어지는 특정 비금속 성분이 바람직하다. 그와 같은 특정 비금속 성분으로서 바람직한 것은 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물 및 아파타이트 화합물이고, 보다 바람직하게는 지르코늄 화합물 및 아파타이트 화합물 (하이드록시인산칼슘 등) 이다. 그것들 중에서도 특히 바람직한 것은 산화지르코늄이다. 나아가서는, 상기 서술한 특정 첨가 성분을 사용하여, 이들 특정 비금속 성분의 일부 또는 전부를 수식하거나 이온 교환하거나 한 것도 사용할 수 있다.

또, 특정 비금속 성분으로서 특정 금속 성분의 탄화물, 질화물 및 산화물 등도 사용할 수 있다. 단, 이것들을 수소 환원 분위기 하에 노출시키면, 일부가 금속으로까지 환원되기 때문에, 이와 같은 경우에는 일부가 특정 금속 성분으로서, 나머지가 비금속 성분으로서 사용되게 된다. 이와 같은 경우의 예로는, 산화니켈, 산화철, 산화코발트, 산화몰리브덴, 산화텅스텐 및 산화크롬 등의 산화물을 들 수 있다.

Ⅳ. 수소화 촉매

본 실시형태의 수소화 촉매로서 특정 금속 성분을 단독으로 사용해도 되고, 특정 금속 성분과 특정 비금속 성분을 조합하여 사용해도 되며, 경우에 따라서는, 이것들에 더하여 특정 첨가 성분을 함유해도 된다. 본 실시형태의 수소화 촉매의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 종래에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 예로서, 특정 금속 성분의 원료 화합물을, 특정 비금속 성분 상에 함침하는 방법 (담지법), 특정 금속 성분의 원료 화합물과 특정 비금속 성분의 원료 화합물을 적당한 용매에 함께 용해시킨 후에 알칼리 화합물 등을 사용하여 동시에 석출시키는 방법 (공침법), 특정 금속 성분의 원료 화합물과 특정 비금속 성분을 적당한 비율로 혼합 균일화하는 방법 (혼련법) 등을 들 수 있다.

수소화 촉매의 조성 또는 촉매 조제법의 상황에 따라서는, 특정 금속 성분을 양이온의 상태에서 조제한 후에 환원 처리하여 금속의 상태로 할 수도 있다. 이를 위한 환원 방법 및 환원제로는 종래에 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 환원제로는, 예를 들어, 수소 가스, 일산화탄소 가스, 암모니아, 하이드라진, 포스핀 및 실란과 같은 환원성 무기 가스, 메탄올, 포름알데히드 및 포름산과 같은 저급 함산소 화합물, 수소화붕소나트륨 및 수소화리튬알루미늄과 같은 수소화물을 들 수 있다. 이들 환원제가 존재하는 기상 중 또는 액상 중에서, 양이온의 상태의 특정 금속 성분을 환원 처리함으로써, 특정 금속 성분은 금속의 상태로 변환된다. 이 때의 환원 처리 조건은, 특정 금속 성분 및 환원제의 종류나 분량 등에 의해서 바람직한 조건으로 설정할 수 있다. 이 환원 처리의 조작은, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 수소화 환원 전에, 별도로 촉매 환원 장치를 사용하여 행해도 되고, 본 실시형태의 제조 방법으로 사용하는 반응기 중에서 반응 개시 전 또는 반응 조작과 동시에 행해도 된다.

또, 본 실시형태의 수소화 촉매의 금속 함유량 및 형상에도 특별히 제한은 없다. 그 형상은 분말상이어도 되고 성형된 것이어도 되며, 성형했을 경우의 형상 및 성형법에 대해서도 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 구상품, 타정 (打錠) 성형품 및 압출 성형품, 그리고 그것들을 적당한 크기로 파쇄한 형상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

특히 바람직한 특정 금속 성분은 팔라듐이고, 이것을 사용한 촉매에 대해서 이하에 상세하게 서술한다. 특정 금속 성분이 팔라듐인 경우, 팔라듐이 귀금속인 것을 고려하면, 그 사용량은 적으며, 또한 팔라듐이 유효하게 이용되는 것이 경제적으로 바람직하다. 그 때문에, 팔라듐을 촉매 담체에 분산시키고 담지하여 사용하는 것이 바람직하다.

팔라듐의 원료가 되는 팔라듐 화합물로는, 물 또는 유기 용매에 가용인 팔라듐 화합물이 바람직하다. 그와 같은 팔라듐 화합물로는, 예를 들어, 염화팔라듐, 테트라클로로팔라듐염, 테트라암민팔라듐염, 질산팔라듐및 아세트산팔라듐을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 물 또는 유기 용매에 대한 용해도가 높고, 공업적으로 이용하기 쉽기 때문에 염화팔라듐이 바람직하다. 염화팔라듐은 염화나트륨 수용액, 희염산 또는 암모니아수 등에 용해시켜 사용할 수 있다.

팔라듐 화합물의 용액을 촉매 담체에 첨가하거나, 혹은, 촉매 담체를 팔라듐 화합물의 용액에 침지하거나 하여, 촉매 담체 상에 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 고정화시킨다. 고정화의 방법은 담체로의 흡착, 용매 증류 제거에 의한 정석, 팔라듐 화합물과 작용하는 환원성 물질 및/또는 염기성 물질을 사용한 석출 침착과 같은 방법이 일반적이고, 적절히 바람직한 방법이 사용된다. 이와 같은 방법에 의해서 조제되는 수소화 촉매에 있어서의 팔라듐의 함유량은, 금속 팔라듐 환산으로 수소화 촉매의 전체 양에 대해서 0.01 ∼ 20 질량％이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％이다. 팔라듐의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 보다 충분한 수소화 속도가 얻어져 다고리형 아세탈의 전화율이 더욱 높아진다. 한편, 팔라듐의 함유량이 20 질량％이하이면, 팔라듐의 수소화 촉매에 있어서의 분산 효율이 더욱 높아지기 때문에 보다 유효하게 팔라듐을 사용할 수 있다.

팔라듐 화합물이나 촉매 조제법의 상황에 따라서는, 팔라듐은 금속의 상태는 아니고, 양이온의 상태에서 담체에 담지되는 경우가 있다. 그 경우, 담지된 양이온의 팔라듐 (예를 들어, 팔라듐 화합물의 상태로 존재) 을 금속 팔라듐으로 환원하고 나서 사용할 수도 있다. 이를 위한 환원 방법 및 환원제는 종래에 공지된 것을 채용할 수 있어, 특별히 제한은 없다. 환원제로는, 예를 들어, 수소 가스, 일산화탄소 가스, 암모니아 및 하이드라진과 같은 환원성 무기 가스, 메탄올, 포름알데히드 및 포름산과 같은 저급 함산소 화합물, 에틸렌, 프로필렌, 벤젠 및 톨루엔과 같은 탄화수소 화합물, 수소화붕소나트륨 및 수소화리튬알루미늄과 같은 수소화물을 들 수 있다. 양이온의 팔라듐을 환원제와 기상 중 또는 액상 중에서 접촉시킴으로써, 용이하게 금속 팔라듐으로 환원할 수 있다. 이 때의 환원 처리 조건은 환원제의 종류 및 분량 등에 의해서 바람직한 조건으로 설정할 수 있다. 이 환원 처리의 조작은, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 수소화 환원 전에, 별도로 촉매 환원 장치를 사용하여 행해도 되고, 본 실시형태의 제조 방법에 사용하는 반응기 중에서 반응 개시 전 또는 반응 조작과 동시에 행해도 된다.

본 발명의 특정 금속 성분과 함께 사용되는 특정 비금속 성분으로서 바람직한 것의 1 종은 지르코늄 화합물이고, 이것을 함유하는 수소화 촉매에 대해서 이하에 상세하게 말한다. 본 실시형태에 사용되는 지르코늄 화합물은, 바람직하게는 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 탄산지르코늄, 지르콘산알칼리 토류염, 지르콘산 희토류염 및 지르콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합한 것이다.

특히 바람직한 지르코늄 화합물은 산화지르코늄이고, 그 제법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 일반적인 방법으로서 알려져 있는 것은, 가용성 지르코늄염의 수용액을 염기성 물질로 분해하여 수산화지르코늄 또는 탄산지르코늄으로 하고, 그 후에 열 분해하거나 하여 조제하는 방법이다. 이 때의 지르코늄 화합물의 원료에 제한은 없고, 예를 들어, 옥시염화지르코늄, 옥시질산지르코늄, 염화지르코늄, 황산지르코늄, 지르코늄테트라알콕시드, 아세트산지르코늄 및 지르코늄아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 분해를 위해서 사용되는 염기성 물질로는, 예를 들어, 암모니아, 알킬아민류, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화란탄, 수산화이트륨 및 수산화세륨을 들 수 있으며, 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

특정 비금속 성분으로서 산화지르코늄을 사용하는 경우, 그 물성이나 형상 등에 특별히 제한은 없다. 또, 산화지르코늄의 순도에도 특별히 제한은 없고, 시판되는 범용부터 고순도품 레벨의 순도의 것을 적절히 사용할 수 있다.

지르코늄 화합물로 대표되는 특정 비금속 성분을 촉매 담체로서 사용할 때, 이들 담체의 형상이나 입경, 기공률 등의 물성치나 금속 성분을 담지하는 방법 등에 대해서도, 특별히 제한은 없다. 반응 방식이나 조건에 바람직한 형상, 담체 물성, 담지 방법 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이것들을 촉매 담체로서 사용할 때의 BET 비표면적에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 0.1 ∼ 400 ㎡/g 정도의 일반적인 비표면적의 것을 사용할 수 있다. 그 BET 비표면적 1 ∼ 300 ㎡/g 이면 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎡/g 이면 보다 바람직하다.

＜수소화 환원 반응＞

본 실시형태의 수소화 환원에 사용되는 용매에 대해서는, 원료인 다고리형 아세탈만을 사용하여 무용매의 환경 하에서 반응을 행해도 되고, 반응 용매를 사용해도 된다. 반응 용매를 사용할 경우, 수소화 환원에 불활성인 상태이면 그 종류나 농도에 특별히 제한은 없다. 단, 다고리형 아세탈보다 수소화 촉매에 있어서의 특정 금속 성분과 강하게 상호 작용하는 반응 용매를 사용하면, 극단적으로 반응 속도가 저하되거나 반응이 정지하거나 하는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 예를 들어, 인, 질소, 황을 함유하는 화합물은 반응 용매로서 사용하지 않는 편이 바람직하지만, 반응 속도에 크게 영향을 주지 않을 정도의 미량이면 사용해도 된다. 반응 용매로서 바람직한 것은, 포화 탄화수소 화합물, 에스테르 화합물 및 에테르 화합물이고, 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

반응 용매로는, 예를 들어, 포화 탄화수소로서, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, 2,2-디메틸-부탄, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, n-노난 및 iso-노난 및 그것들의 이성체, n-데칸, n-펜타데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 및 그것들의 이성체, 및 데카린, 에스테르 화합물로서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, n-부티르산메틸, n-부티르산에틸, n-부티르산부틸, i-부티르산메틸, n-부티르산시클로헥실, i-부티르산시클로헥실및 발레르산메틸 그리고 이들 에스테르 화합물의 이성체, 에테르 화합물로서, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디n-프로필에테르, 디iso-프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디iso-부틸에테르, 디sec-부틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 메틸부틸에테르, 메틸펜틸에테르, 에틸부틸에테르, 프로필부틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 에틸시클로펜틸에테르, 에틸시클로헥실에테르, 프로필시클로펜틸에테르, 프로필시클로헥실에테르, 부틸시클로펜틸에테르, 부틸시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 메틸테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 및 디메틸-1,4-디옥산 그리고 이들 에테르 화합물의 이성체류를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 반응 용매로서의 포화 탄화수소 화합물에는 직사슬의, 분기된, 및 고리형의 알칸이 포함된다.

이것들 중에서, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, 2,2-디메틸-부탄, n-헵탄, iso-헵탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디n-프로필에테르, 디iso-프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디iso-부틸에테르, 디sec-부틸에테르, 메틸프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 메틸테트라하이드로피란 및 1,4-디옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 디iso-프로필에테르, 1,4-디옥산 및 노르말 헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 수소화 환원의 반응계는, 다고리형 아세탈, 또는 그것과 반응 용매를 함유하는 액상, 수소 가스의 기상 및 수소화 촉매의 고상으로 형성되고, 이것들이 공존하여 행해지는 반응 형식이면 특별히 제한은 없다. 본 실시형태의 수소화 환원에 있어서의 반응 용기의 타입은 관형 (管型), 조형 (槽型), 부형 (釜型) 등의 종래에 공지된 형식을 사용할 수 있다. 또, 원료 조성물의 공급 방법은 유통 방식 및 회분 방식의 어느 것이어도 된다. 수소화 촉매는 고정 플로어, 유동 플로어 및 현탁 플로어 등 종래에 공지된 방식을 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 고정 플로어 유통 방식의 경우, 관액류 상태 및 기포류 상태에서도 반응을 행할 수 있다. 원료액의 유통 방향은, 중력 방향으로 유통하는 다운 플로, 그것과는 역방향으로 유통하는 업 플로의 어느 것이어도 되고, 원료 가스의 공급 방향도 원료액에 대해서 병류, 향류의 어느 것이어도 된다.

본 실시형태의 수소화 환원에 있어서의 반응 온도는 50 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 280 ℃ 이다. 반응 온도가 50 ℃ 이상이면, 보다 높은 수소화 속도가 쉽게 얻어지게 되고, 350 ℃ 이하이면, 원료의 분해를 수반하는 부반응을 보다 억제할 수 있어 목적물의 수득량을 더욱 높일 수 있다.

본 실시형태의 수소화 환원에 있어서의 반응 압력은 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎫ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎫ 이다. 반응 압력이 0.1 ㎫ 이상임으로써, 보다 높은 수소화 속도가 쉽게 얻어지게 되어, 다고리형 아세탈의 전화율이 향상되는 경향이 있고, 30 ㎫ 이하이면, 반응 설비 비용을 보다 낮게 억제할 수 있어 경제적으로 바람직한 경향이 있다.

원료 조성물의 공급 방법이 유통 방식인 경우, 본 실시형태의 수소화 환원에 있어서의 원료의 촉매에 대한 LHSV (액공간 속도) 는, 0.01 ∼ 10h^- ¹ 이면 바람직하고, 0.05 ∼ 1.0h^-1 이면 보다 바람직하다. LHSV 가, 상기 하한치 이상이면, 다고리형 아세탈의 수소화 환원을 보다 촉진할 수 있다. 한편, LHSV 가, 상기 상한치 이하이면, 단통 (單通) (원 패스) 당의 원료 전화율을 향상시킬 수 있어 제조 프로세스를 간소화할 수 있다.

본 실시형태의 수소화 환원에 사용되는 수소 가스는, 특별히 고순도로 정제된 것이 아니어도 되고, 통상적으로 공업적인 수소화 반응에 사용되는 품질이어도 된다. 또, 수소화 반응이 수소 분압에 의존하여 촉진되기 때문에, 사용되는 수소 가스의 순도는 높은 편이 바람직하지만, 수소 가스를 헬륨, 아르곤, 질소 및 메탄 등의 반응에 불활성인 가스와 혼합해도 된다. 반응계 내에 있어서의 다고리형 아세탈에 대한 수소 가스의 비율은, 회분 반응의 경우, 다고리형 아세탈에 대한 수소 가스의 투입 몰비로서, 유통 반응의 경우, 다고리형 아세탈에 대한 수소 가스의 몰 환산의 공급 속도비 (단위 시간당 공급 몰비를 의미한다) 로서 나타내면, 바람직하게는 0.1 ∼ 300, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 100 이다. 수소 가스의 투입 몰비 또는 몰 환산의 공급 속도비가 0.1 이상이면, 수소화 반응이 보다 촉진되는 경향이 있고, 수소 가스의 투입 몰비 또는 몰 환산의 공급 속도비가 300 이하이면, 과잉된 수소 가스를 순환 이용시키기 위한 설비 비용을 보다 낮게 억제할 수 있는 경향이 있다.

＜반응 중간체＞

본 발명자들은, 상기 서술한 다고리형 아세탈의 수소화 환원에 의해서 폴리에테르디올을 얻는 반응에 대해서 검토하는 과정에서, 수소화 환원 반응의 반응 속도가 충분하면, 2 개의 아세탈 고리는 대부분 동시에 수소화 환원되어 목적으로 하는 폴리에테르디올을 제공하는 것을 확인하였다. 그 한편으로, 반응 온도가 낮은 경우 등의 반응 속도가 느린 조건 하에서는, 일방의 아세탈 고리만이 환원된 모노에테르모노알코올 화합물 (이하,「중간체」라고 한다.) 이 생성물 중에 확인되었다. 또한, 본 발명자들은, 그와 같은 조건 하에서, 그대로 반응 시간을 늘리거나 하여, 반응을 계속하면 중간체도 환원되어, 목적으로 하는 폴리에테르디올로 전화되고, 중간체의 잔존량은 흔적 정도가 되는 현상을 확인하였다. 이것은, 중간체도 역시 본 실시형태의 폴리에테르디올의 원료가 될 수 있는 것을 시사하는 것이다. 즉, 중간체가 비교적 많이 생성된 경우 등에는, 종래에 공지된 방법에 의해서 중간체를 회수한 후, 중간체를 단독으로 또는 다른 다고리형 아세탈과 혼합한 후에 본 실시형태에 의해서 수소화 환원하여 폴리에테르디올로 전화할 수도 있다.

그런데 1 개의 시클로헥산 고리와, 그것에 결합된 1 개의 1,3-디옥산 고리를 갖는 고리형 아세탈을 수소화 촉매의 존재 하에 수소화 환원함으로써, 시클로헥산 고리를 함유한 에테르모노알코올의 제조 방법은 공지된 것이다. 구체적으로는, 하기와 같은 제조 방법이 개시되어 있다.

즉, 독일 특허 1196174호 명세서의 실시예 12 에는, 구리크롬 촉매를 사용하여 2-메틸-1,5-디옥사-스피로[5.5]운데칸을 수소화 환원함으로써, 하이드록시부틸시클로헥실에테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허공보 3249667호의 실시예 3 에는, 5 ％ 팔라듐-탄소 촉매를 사용하여, 3,3-디에틸-8,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-스피로[5.5]운데칸을 수소화 환원함으로써, 2,2-디에틸-3-(3,3,5-트리메틸시클로헥실옥시)-1-프로판올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

이것들과 비교하면, 본 실시형태의 방법에서는, 원료인 다고리형 아세탈의 분자 내에 1,3-디옥산 고리가 2 개 있고, 독일 특허 1196174호 명세서 및 특허공보 3249667호에 개시된 화합물과 비교하여 1 개 많다.

또한, 생성물은 폴리에테르디올로서, 수산기도 2 개 있고, 독일 특허 1196174호 명세서 및 특허공보 3249667호에 개시된 화합물과 비교하여 1 개 많다. 그 때문에, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 목적과는 상이한 부위에서의 아세탈의 수소화 분해 반응, 수산기의 수소화 분해 반응, 아세탈 및 수산기 간의 아세탈 교환 반응에 의한 고분자 생성 반응 등의 부반응이 일어나기 매우 쉬운 경향이 있다. 그런데, 그럼에도 불구하고, 목적으로 하는 폴리에테르디올이 높은 선택성으로 얻어지는 것은 놀랄 만한 것이다.

본 실시형태에 의하면, 수소화 촉매의 존재 하에, 상기 서술한 다고리형 아세탈을 수소화 환원함으로써 폴리에테르디올을 효율적으로 제조할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 제조 방법에 대해서, 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 요지를 초과하지 않는 한 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

수소화 환원의 반응 성적의 평가는, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 투입 원료, 그리고 반응액 중의 원료 및 생성된 폴리에테르디올의 몰수를 기준으로 하여, 하기의 식으로부터 산출된 전화율 및 선택률에 의해서 평가하였다.

원료 (다고리형 아세탈) 의 전화율 (％) =

100 × [1 - (반응액에 잔존하는 원료의 몰수)/ (투입 원료의 몰수)]

생성된 폴리에테르디올의 선택률 (％) =

100 × (목적으로 하는 폴리에테르디올의 몰수)/[(투입 원료의 몰수) - (반응액에 잔존하는 원료의 몰수)]

단, 원료인 다고리형 아세탈, 및 생성된 폴리에테르디올에 기하 이성체가 존재할 경우, 그것들의 이성체를 합산한 값을 사용하였다.

가스 크로마토그래피의 측정에는 이하의 기기를 사용하였다.

장치 : GC-2010 (시마즈 제작소 제조 제품명)

칼럼 : DB-1 (아지렌트·테크놀로지사 제조 제품명)

크로마토그래프법을 포함하는 생성물의 단리 수단에는 하기 방법과 재료를 사용하였다.

즉, 생성된 폴리에테르디올의 기하 이성체 혼합물을 무수 아세트산-피리딘 혼합액과 반응시켜, 각각의 기하 이성체를 아세틸화하였다. 하기의 칼럼 충전제와 전개 용매를 사용하여, 각각의 폴리에테르디올의 기하 이성체의 아세틸화물을 분리한 후에 메탄올-탄산칼륨과 반응시켜 탈아세틸화하고, 폴리에테르디올로서 단리하였다.

충전제 : 와코 순약 공업 제조, 상품명「와코 겔 C-200」

전개 용매 : 아세트산에틸-톨루엔

단리된 각각의 생성물의 기하 이성체의 동정은, ¹H-NMR 측정 및 ¹³C-NMR 측정에 의해서 행하였다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.

장치 : ECA500 (니혼 전자 주식회사 제조 제품명)

¹H-NMR

핵종 : ¹H

측정 주파수 : 500 ㎒

측정 시료 : 5 ％ CD₃OD 용액

¹³C-NMR

핵종 : ¹³C

측정 주파수 : 125 ㎒

측정 시료 : 5 ％ CD₃OD 용액

반응 원료인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다고리형 아세탈은, 이하의 방법에 의해서 조제하였다.

＜원료 조제예 1＞

(3,3,12,12-테트라메틸-1,5,10,14-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸의 조제)

2,2-디메틸프로판-1,3-디올 (와코 순약 공업 시약) 186.0 g 과, 시클로헥산-1,4-디온 (토쿄 화성 공업 시약) 100.1 g 과, 벤젠 587 g 과, 입상 나피온 (상품명「NR-50」, 시그마 알드리치사 시약) 4.5 g 을 2 리터의 환저 플라스크에 수용하고, 상압 하에서 생성되는 물을 벤젠과 공비시키면서 딘·스타크·트랩을 사용하여 계외로 발출하고, 물의 증류 배출이 멈출 때까지 반응시켰다. 이것을 여과한 후에 농축 및 냉각시킴으로써 재결정시켜, 3,3,12,12-테트라메틸-1,5,10,14-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸 (이하,「화합물 A」라고 표기한다.) 을 215.7 g 단리하였다. 하기에, 이 합성 반응 스킴을 나타낸다.

원료 조제예 1 의 다고리형 아세탈의 합성 반응

[화학식 7]

＜원료 조제예 2＞

(3,3,12,12-테트라에틸-1,5,10,14-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸의 조제)

2,2-디에틸프로판-1,3-디올 (토쿄 화성 공업 시약) 101.4 g 과, 시클로헥산-1,4-디온 (토쿄 화성 공업 시약) 42.8 g 과, 벤젠 445 g 과, 입상 나피온 (상품명「NR-50」, 시그마 알드리치사 시약) 2.4 g 을 2 리터의 환저 플라스크에 수용하여 사용한 것 이외에는, 원료 조제예 1 과 동일하게 하여, 3,3,12,12-테트라에틸-1,5,10,14-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸 (이하,「화합물 B」라고 표기한다.) 을 109.8 g 단리하였다. 하기에, 이 합성 반응 스킴을 나타낸다.

원료 조제예 2 의 다고리형 아세탈의 합성 반응

[화학식 8]

＜원료 조제예 3＞

(3,12-디메틸-3,12-디프로필-1,5,10,14-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸의 조제)

2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올 (토쿄 화성 공업 시약) 221.6 g 과, 시클로헥산-1,4-디온 (토쿄 화성 공업 시약) 93.9 g 과, 벤젠 485 g 과, 입상 나피온 (상품명「NR-50」, 시그마 알드리치사 시약) 4.7 g 을 2 리터의 환저 플라스크에 수용하여 사용한 것 이외에는, 원료 조제예 1 과 동일하게 하여, 3,12-디메틸-3,12-디프로필-1,5,10,14-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸 (이하,「화합물 C」라고 표기한다.) 을 236.2 g 단리하였다. 하기에, 이 합성 반응 스킴을 나타낸다.

원료 조제예 3 의 다고리형 아세탈의 합성 반응

[화학식 9]

＜원료 조제예 4＞

(3,12-디부틸-3,12-디에틸-1,5,10,14-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸의 조제)

2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올 (토쿄 화성 공업 시약) 178.0 g 과, 시클로헥산-1,4-디온 (토쿄 화성 공업 시약) 62.4 g 과, 벤젠 468 g 과, 입상 나피온 (상품명「NR-50」, 시그마 알드리치사 시약) 4.3 g 을 2 리터의 환저 플라스크에 수용하여 사용한 것 이외에는, 원료 조제예 1 과 동일하게 하여, 3,12-디부틸-3,12-디에틸-1,5,10,14-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸 (이하,「화합물 D」라고 표기한다.) 을 191.3 g 단리하였다. 하기에, 이 합성 반응 스킴을 나타낸다.

원료 조제예 4 의 다고리형 아세탈의 합성 반응

[화학식 10]

＜참고 원료 조제예 1＞

(1,5,10,14-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸의 조제)

프로판-1,3-디올 (와코 순약 공업 시약) 24.5 g 과, 시클로헥산-1,4-디온 (토쿄 화성 공업 시약) 17.1 g 과, 벤젠 165 g 과, 입상 나피온 (상품명「NR-50」, 시그마 알드리치사 시약) 2.5 g 을 1 리터의 환저 플라스크에 수용하여 사용한 것 이외에는, 원료 조제예 1 과 동일하게 하여, 1,5,10,14-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데칸 (이하,「화합물 E」라고 표기한다.) 을 28.0 g 단리하였다. 하기에, 이 합성 반응 스킴을 나타낸다.

참고 원료 조제예 1 의 다고리형 아세탈의 합성 반응

[화학식 11]

＜담체 조제예 1＞

금속 성분의 담체로서 사용한 산화지르코늄을 하기 방법으로 조제하였다.

산화지르코늄 (ZrO₂) 환산으로 25 질량％ 의 농도의 옥시질산지르코늄 수용액 505 g 에, 교반하면서 28 ％ 암모니아수 15.5 g 을 적하함으로써 백색 침전물을 얻었다. 이것을 여과하여, 이온 교환수로 세정한 후, 110 ℃, 10 시간 건조시켜 함수산화지르코늄을 얻었다. 이것을 자제 (磁製) 도가니에 수용하고, 전기로를 사용하여 공기 중에서 400 ℃, 3 시간의 소성 처리를 행한 후, 마노 유발로 분쇄하여 분말상 산화지르코늄 (이하,「담체 A 」라고 표기한다.) 을 얻었다. 담체 A 의 BET 비표면적을 질소 흡착법에 의해서 측정한 결과, 102.7 ㎡/g 이었다.

＜촉매 조제예 1＞

팔라듐을 특정 금속 성분으로 하는 촉매를 하기 방법으로 조제하였다.

5.0 g 의 담체 A 에 0.66 질량％ 염화팔라듐-0.44 질량％ 염화나트륨 수용액을 첨가하여, 담체 상에 금속 성분을 흡착시켰다. 그곳에 포름알데히드-수산화나트륨 수용액을 주입 첨가하여 흡착된 금속 성분을 순식간에 환원하였다. 그 후, 이온 교환수에 의해서 촉매를 세정하고, 건조시킴으로써 1.0 질량％ 팔라듐담지 산화지르코늄 촉매 (이하,「A1 촉매」라고 표기한다.) 를 조제하였다.

수소화 환원 반응은 이하의 방법으로 실시하였다.

＜실시예 1＞

100 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A1 촉매 0.60 g, 화합물 A 1.8 g, 및 노르말 헥산 24.6 g 을 수용하고, 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응기 내에 수소 가스를 8.5 ㎫ 충전하고, 반응 온도인 230 ℃ 로 승온하여 5 시간 반응시켰다. 그 후에 냉각시켜 반응기의 내용물을 회수하여, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 화합물 A 의 전화율은 100 ％ 이고, 생성물인 1,4-비스(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)시클로헥산으로의 선택률 (기하 이성체의 합계) 은 85.5 ％ 였다. 이 때, 생성물의 기하 이성체비는 cis/trans 비로 61.0/39.0 이었다. 하기에 실시예 1 에 있어서의 반응 스킴을 나타낸다.

실시예 1 의 다고리형 아세탈의 수소화 환원 반응

[화학식 12]

생성물을 크로마토그래프법에 의해서 단리하고, NMR 분석에 의해서 동 구조를 확인하였다.

[화학식 13]

[화학식 14]

＜실시예 2＞

100 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A1 촉매 0.60 g, 화합물 A 1.8 g, 및 디이소프로필에테르 24.3 g 을 수용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응 온도 230 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 결과, 화합물 A 의 전화율은 100 ％ 이고, 생성물인 1,4-비스(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)시클로헥산으로의 선택률 (기하 이성체의 합계) 은 87.6 ％ 였다. 이 때, 생성물의 기하 이성체비는 cis/trans 비로 61.9/38.1 이었다.

＜실시예 3＞

100 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A1 촉매 0.80 g, 화합물 A 5.0 g, 및 1,4-디옥산 24.2 g 을 수용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응 온도 230 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 결과, 화합물 A 의 전화율은 100 ％ 이고, 생성물인 1,4-비스-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)시클로헥산으로의 선택률 (기하 이성체의 합계) 은 93.3 ％ 였다. 이 때, 생성물의 기하 이성체비는 cis/trans 비로 67.4/32.6 이었다.

＜실시예 4＞

100 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A1 촉매 0.80 g, 화합물 B 6.5 g, 및 1,4-디옥산 24.4 g 을 수용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응 온도 230 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 결과, 화합물 B 의 전화율은 100 ％ 이고, 생성물인 1,4-비스(3-하이드록시-2,2-디에틸프로폭시)시클로헥산으로의 선택률 (기하 이성체의 합계) 은 88.3 ％ 였다. 이 때, 생성물의 기하 이성체비는 cis/trans 비로 70.9/29.1 이었다. 하기에 실시예 4 에 있어서의 반응 스킴을 나타낸다

실시예 4 의 다고리형 아세탈의 수소화 환원 반응

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

＜실시예 5＞

100 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A1 촉매 0.80 g, 화합물 C 6.6 g, 및 1,4-디옥산 24.4 g 을 수용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응 온도 230 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 결과, 화합물 C 의 전화율은 100 ％ 이고, 생성물인 1,4-비스(3-하이드록시-2-메틸-2-프로필프로폭시)시클로헥산으로의 선택률 (기하 이성체의 합계) 은 89.5 ％ 였다. 이 때, 생성물의 기하 이성체비는 cis/trans 비로 70.6/29.4 였다. 하기에 실시예 5 에 있어서의 반응 스킴을 나타낸다.

실시예 5 의 다고리형 아세탈의 수소화 환원 반응

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

＜실시예 6＞

100 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A1 촉매 0.80 g, 화합물 D 6.2 g, 및 1,4-디옥산 24.7 g 을 수용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응 온도 230 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 결과, 화합물 D 의 전화율은 100 ％ 이고, 생성물인 1,4-비스(3-하이드록시-2-부틸-2-에틸프로폭시)시클로헥산으로의 선택률 (기하 이성체의 합계) 은 75.6 ％ 였다. 이 때, 생성물의 기하 이성체비는 cis/trans 비로 72.5/27.5 였다. 하기에 실시예 6 에 있어서의 반응 스킴을 나타낸다.

실시예 6 의 다고리형 아세탈의 수소화 환원 반응

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

＜비교예 1＞

100 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A1 촉매 0.60 g, 화합물 E 1.5 g, 및 노르말 헥산 24.9 g 을 수용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응 온도 230 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 결과, 화합물 E 의 전화율은 86.3 ％ 이고, 생성물인 1,4-비스(3-하이드록시프로폭시)시클로헥산으로의 선택률 (기하 이성체의 합계) 은 24.2 ％ 였다. 하기에 비교예 1 에 있어서의 반응 스킴을 나타낸다.

비교예 1 의 다고리형 아세탈의 수소화 환원 반응

[화학식 24]

＜비교예 2＞

100 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A1 촉매 0.60 g, 화합물 E 1.5 g, 및 1,4-디옥산 24.3 g 을 수용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 반응 온도 210 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 결과, 화합물 E 의 전화율은 95.9 ％ 이고, 생성물인 1,4-비스(3-하이드록시프로폭시)시클로헥산으로의 선택률 (기하 이성체의 합계) 은 46.5 ％ 였다.

＜비교예 3＞

100 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A1 촉매 0.60 g, 1,4-시클로헥산디온-비스(에틸렌케탈) (토쿄 화성 시약) 1.2 g, 및 노르말 헥산 24.8 g 을 수용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응 온도 210 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 결과, 1,4-시클로헥산디온-비스(에틸렌케탈) 의 전화율은 99.7 ％ 이고, 생성물인 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)시클로헥산의 흔적량의 생성과 함께, 다수의 분해 부생물을 확인하였다. 또한, 1,4-시클로헥산디온-비스(에틸렌케탈) 은 하기 식으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 25]

＜비교예 4＞

100 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, A1 촉매 0.60 g, 1,4-시클로헥산디온-비스(에틸렌케탈) (토쿄 화성 시약) 1.3 g, 및 디이소프로필에테르 25.2 g 을 수용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 반응 온도 210 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 결과, 1,4-시클로헥산디온-비스(에틸렌케탈) 의 전화율은 88.9 ％ 이고, 생성물인 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)시클로헥산의 흔적량의 생성과 함께, 다수의 분해 부생물을 확인하였다.

(화합물의 물성 평가)

화학 물질의 친유성의 지표의 하나로 1-옥탄올/물의 분배 계수가 알려져 있다. 이 분배 계수는 일본 공업 규격 Z7260-107 (2000) 및 OECD 테스트 가이드 라인 107 에 정해진 방법으로 구할 수 있다. 일반적으로는, 이 분배 계수의 값 (logP_ow 값) 이 클수록, 그 물질은 친유성인 것을 나타낸다. 이 값은 실측하는 것 이외에, 화합물의 분자 구조로부터 추산할 수 있는 것도 알려져 있어, 미합중국 환경 보호청에서는, 화학 물질의 환경에 대한 영향을 평가하는 목적에서,「The Estimations Programs Interface for Windows」의 명칭으로 계산 소프트웨어를 배포하고 있다. 그 소프트웨어의 모듈의 하나인「KOWWIN 버전 1.68 (2010.09) 」을 사용하여, 상기한 물질의 분배 계수를 추산하였다.

본 발명의 화합물에 근접하는 이미 알려진 화합물로서, 상기 비교예에서 합성한 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)시클로헥산 및 1,4-비스(3-하이드록시프로폭시)시클로헥산에 대해서, 또, 본 발명의 화합물의 대표예로서, 상기 실시예에서 합성한 1,4-비스(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)시클로헥산, 1,4-비스(3-하이드록시-2,2-디에틸프로폭시)시클로헥산, 1,4-비스(3-하이드록시-2-메틸-2-프로필프로폭시)시클로헥산, 및 1,4-비스-(3-하이드록시-2-부틸-2-에틸프로폭시)시클로헥산에 대해서 친유성을 평가하였다.

1,4-비스(2-하이드록시에톡시)시클로헥산과 1,4-비스(3-하이드록시프로폭시)시클로헥산에 대해서는, 그것들의 화학 구조를 smiles 표기로서 각각「OCCOC(C1)CCC(C1)OCCO」,「OCCCOC(C1)CCC(C1)OCCCO」로 입력하고, -0.04, 0.94 라고 하는 분배 계수의 값을 얻었다. 또, 1,4-비스(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)시클로헥산, 1,4-비스(3-하이드록시-2,2-디에틸프로폭시)시클로헥산, 1,4-비스(3-하이드록시-2-메틸-2-프로필프로폭시)시클로헥산, 및 1,4-비스(3-하이드록시-2-부틸-2-에틸프로폭시)시클로헥산에 대해서도, 각각「CC(CO)(COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(C)C)C」,「CCC(CO)(COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(CC)CC)CC」,「CCCC(CO)(C)COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(C)CCC」,「CCC(CO)(COC(C1)CCC(C1)OCC(CO)(CC)CCCC)CCCC」로 입력하고, 2.68, 4.65, 4.65, 6.61 이라고 하는 분배 계수의 값을 얻었다. 이것들의 추산 결과로부터, 본 발명의 화합물이 보다 친유성이라고 생각할 수 있다.

또, 한센 용해도 파라미터의 물성 추산 프로그램인 시판 소프트웨어「HSPiP 버전 4.1.07」에 내장된 Y-MB 법 추산 모듈 (파라미터 세트 2014n 사용) 에서도, 상기의 smiles 식을 입력함으로써 그 분배 계수를 추산하였다. 그 결과, 분배 계수는, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)시클로헥산에서는 -0.557, 1,4-비스(3-하이드록시프로폭시)시클로헥산에서는 0.889 였다. 또, 분배 계수는, 1,4-비스(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)시클로헥산에서는 3.16, 1,4-비스(3-하이드록시-2,2-디에틸프로폭시)시클로헥산에서는 4.65, 1,4-비스-(3-하이드록시-2-메틸-2-프로필프로폭시)시클로헥산에서는 4.71, 1,4-비스(3-하이드록시-2-부틸-2-에틸프로폭시)시클로헥산에서는 6.94 였다.

양 소프트웨어 사이에서 추산치의 절대치에 차이가 발생되기는 하지만, 기존의 근접하는 화합물보다 본 발명의 화합물이 보다 친유성을 나타내는 경향은 동일하였다.

본 출원은, 2014년 9월 29일 출원된 일본 특허출원 (특원 2014-198480) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 발명에 관련된 시클로헥산 고리 구조 및 네오펜틸글리콜 구조로 구성된 신규한 폴리에테르디올은 친유성이 풍부할 뿐만 아니라, 우수한 열안정성도 나타내는 수지를 제조할 때의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 그와 같은 폴리에테르디올은, 다고리형 아세탈 화합물을 수소화 촉매에 의해서 수소 환원함으로써 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르디올 화합물.
[화학식 1]

(식 (3) 에 있어서, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 또는 분기된 알킬기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 R⁵ 및 상기 R⁶ 의 조합, 그리고 상기 R⁷ 및 상기 R⁸ 의 조합이 서로 동일한, 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 R⁵ 및 상기 R⁶ 의 조합, 그리고 상기 R⁷ 및 상기 R⁸ 의 조합 중 적어도 일방의 조합이, 메틸기 및 메틸기의 조합, 에틸기 및 에틸기의 조합, 메틸기 및 노르말 프로필기의 조합, 그리고 에틸기 및 노르말 부틸기의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기의 조합인, 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 R⁵, 상기 R⁶, 상기 R⁷ 및 상기 R⁸ 의 모두가 메틸기인, 화합물.
수소화 촉매의 존재 하에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 수소화 환원하는 것에 의한, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리에테르디올 화합물을 얻는, 폴리에테르디올의 제조 방법.
[화학식 2]

[화학식 3]

(식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 또는 분기된 알킬기를 나타낸다.)
제 5 항에 있어서,
상기 R¹ 및 상기 R² 의 조합, 그리고 상기 R³ 및 상기 R⁴ 의 조합이 서로 동일한, 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 R¹ 및 상기 R² 의 조합, 그리고 상기 R³ 및 상기 R⁴ 의 조합 중 적어도 일방의 조합이, 메틸기 및 메틸기의 조합, 에틸기 및 에틸기의 조합, 메틸기 및 노르말 프로필기의 조합, 그리고 에틸기 및 노르말 부틸기의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기의 조합인, 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 R¹, 상기 R², 상기 R³ 및 상기 R⁴ 의 모두가 메틸기인, 제조 방법.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
에테르 화합물 및 포화 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 반응 용매 중에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 수소화 환원하는, 제조 방법.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 촉매는 팔라듐을 함유하는 고체 촉매인, 제조 방법.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 촉매는 지르코늄 화합물을 함유하는 고체 촉매인, 제조 방법.