KR20170060778A - 알코올의 산화반응을 통한 알데히드 합성 방법 - Google Patents

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KR20170060778A
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장은지
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한밭대학교 산학협력단
한밭대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 촉매 하에 알릴기를 갖는 알코올을 반응시켜 알데히드를 합성하는 단계를 포함하는 알데히드 합성 방법으로, 촉매의 종류, 압력 등을 제어하여 알코올의 선택적인 산화반응을 유도할 수 있어, 경제성이 우수하며, 반응시간 및 수율이 우수한 효과가 있다.

Description

알코올의 산화반응을 통한 알데히드 합성 방법{The synthesis of Aldehyde by oxidation of the alcohol}
본 발명은 알코올의 산화반응을 통하여 알데히드를 합성하는 방법에 관한 것이다.
유기 합성 분야는 바이오, 의학 또는 약학 분야를 비롯하여, 산업 전반에 걸쳐 기초 학문으로서 중요한 위치에 있다. 때문에 보다 경제적이고, 효율이 높은 합성 방법의 필요성이 에너지 환경의 중요성이 증가함에 따라 점점 요구되고 있다.
일반적으로 알데히드는 목표 물질을 합성하기 위한 중간 화합물로 주로 사용되는 물질이다. 구체적으로, 합성사고자 하는 물질 내의 COH기를 CHO기로 치환하는 선택적인 반응을 진행하여 목표 물질을 합성하게 된다.
이렇게 알코올을 알데하이드로 선택적인 반응을 유도하기 위하여 다양한 합성 방법이 연구되고 있으며, 실제로 적용 또는 응용하여 산업화에 사용하고 있지만, 여전히 보다 경제적이고, 효율이 높은 알데히드 합성 방법이 요구되고 있다.
예컨대 한국공개특허 KR2014-0002799A에는 올레핀 및/또는 알코올의 산화 반응에 이용하는 산화물 촉매가 공지되어 있으나, 이러한 금속 산화물 촉매는 제조 공정이 까다로우며, 내구성이 떨어지는 한계가 있다.
또한 Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 69, Issues 56, MayJune 2008, Pages 15131517에는 텅스텐 또는 바나듐을 포함하는 금속 산화물 촉매를 이용한 에탄올을 산화시켜 아세트알데히드를 합성하는 방법이 공지되어 있으나, 값비싼 촉매를 사용함으로써, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
또한 Theories and Applications of Chem. Eng., 2003, Vol. 9, No. 2에는 알코올 산화효소를 이용한 포름알데히드의 합성 연구에 대해 공지되어 있으며, 이는 친환경적인 공정이라는 장점이 있지만, 여전히 효소를 배양하는 등의 복잡한 합성 공정이 필요하여 산업상 이용 가치가 떨어지는 문제가 있다.
따라서 상기와 같은 문제를 고려하여, 보다 경제적이고, 보다 효율이 높은 알코올로부터의 알데히드 합성 방법의 연구가 필요하다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 알코올의 선택적인 산화반응을 통해 알데히드를 합성할 수 있는 보다 경제적이고, 효율이 높은 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 MnO2, Mo, Sn 및 Co 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 촉매 하에 알릴기를 갖는 알코올을 반응시켜 알데히드를 합성하는 단계를 포함하는 알데히드 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 알코올은 알릴기를 갖는 알코올이라면 제한되지 않으나, 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알케닐기 또는 수소이며, R2는 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 알케닐기이다.)
본 발명의 일 예에 있어서, 촉매 및 알코올의 중량비는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 촉매 100 중량부에 대하여 알코올 5 내지 1500 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단계는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 디클로로메탄, 벤젠, 테트라하이드로퓨란 및 아세톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 용매, 알코올 및 촉매를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단계는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.5 내지 70 atm의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 촉매는 알코올의 산화 반응에 1 회 이상 재사용 가능한 것일 수 있다.
본 발명의 알코올의 산화반응을 통한 알데히드 합성 방법은 촉매의 종류, 압력 등을 제어하여 알코올의 선택적인 산화반응을 유도할 수 있어, 경제성이 우수하며, 반응시간 및 수율이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4에 대한 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 선택도를 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 전환율(수율)을 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다.
도 3은 실시예 5에 대한 촉매의 재사용 횟수에 따른 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 선택도를 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다. 1st는 처음 사용된 경우이며, 2st는 2번째 사용된 경우이며, 3st는 3번째 사용된 경우이며, 4st는 4번째 사용된 경우이다.
도 4는 실시예 5에 대한 촉매의 재사용 횟수에 따른 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 전환율(수율)를 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다. 1st는 처음 사용된 경우이며, 2st는 2번째 사용된 경우이며, 3st는 3번째 사용된 경우이며, 4st는 4번째 사용된 경우이다.
도 5는 실시예 6에 대한 압력에 따른 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 선택도를 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다.
도 6은 실시예 6에 대한 압력에 따른 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 전환율(수율)를 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 알코올의 산화반응을 통한 알데히드 합성 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %는 중량%를 의미한다.
본 발명은 MnO2, Mo, Sn 및 Co 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 촉매 하에 알릴기를 갖는 알코올을 반응시켜 알데히드를 합성하는 단계를 포함하는 알데히드 합성 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 촉매의 종류, 촉매와 반응물의 함량비, 반응 압력 등에 의해 알릴기를 갖는 알코올의 선택적인 산화반응을 유도하여 알데히드를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 촉매는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, MnO2, Mo, Sn 및 Co 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 MnO2인 것이 우수한 수율과 함께 알릴기 옆에 존재하는 COH만을 선택적으로 CHO로 산화되도록 반응을 유도함으로써, 부반응을 최소화 할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 알릴기를 갖는 알코올은 제한되지 않으나, 보다 선택적인 산화반응을 유도하기 위해서는 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알케닐기 또는 수소이며, R2는 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 알케닐기이다.)
구체적이며 바람직한 일 예로, 알릴기를 갖는 알코올은 제한되지 않으나, 2-Hexen-1-ol가 예시될 수 있으며, 이러한 화합물을 하기 화학식 2와 같이 상기 촉매와 반응시켜 2-Hexen-1-al로 부반응을 최소화하여 선택적으로 합성할 수 있다. 하지만 이는 본 발명의 바람직한 선택적 산화반응을 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2]
Figure pat00003
본 발명의 일 예에 있어서, 촉매 및 알코올의 중량비는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 촉매 100 중량부에 대하여 알코올 5 내지 1500 중량부, 바람직하게는 40 내지 1200 중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 900 중량부인 것일 수 있다. 위 범위를 만족하는 경우, 부반응을 보다 최소화할 수 있어 알코올의 선택적인 반응을 보다 유도할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단계는 용매, 알코올 및 촉매를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단계는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.5 내지 70 atm, 바람직하게는 1 내지 50 atm, 보다 바람직하게는 10 내지 50 atm의 압력에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 단계가 10 내지 50 atm의 압력에서 수행될 경우, 알릴기를 포함하는 알코올의 COH를 CHO로 보다 선택적인 산화반응을 유도할 수 있어 바람직하다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 촉매는 알코올의 산화 반응에 1 회 이상 재사용 가능한 것일 수 있다. 본 발명의 알릴기를 갖는 알코올의 선택적인 산화반응을 통한 알데히드의 합성 방법에서는 상기 촉매를 여러 번 재사용해도 수율의 저하를 최소화할 수 있는 특징이 있따.
본 발명의 일 예에 있어서, 용매는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 디클로로메탄, 벤젠, 테트라하이드로퓨란 및 아세톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 또한 이외의 공지된 용매가 사용될 수 있으므로, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반응 시간은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 15 분 내지 36 시간, 바람직하게는 20 분 내지 30 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 24 시간인 것일 수 있다. 위 범위를 만족하는 경우, 수율이 더 이상 증가되지 않고 불필요하게 소요되는 시간을 최소화할 수 있으며, 반응이 모두 완료되기 전에 중단하여 수율이 저하되는 문제를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반응 온도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으며, 0 내지 40 ℃ 등의 상온이 예시될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반응 분위기는 대기 분위기도 가능하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않는다. 예컨대 대기 분위기, 산소분위기, 불활성 분위기 등이 예시될 수 있다. 불활성 분위기의 예로는 헬륨, 아르곤, 질소 등이 예시될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
MnSO4 1100 g, 증류수 1500 ㎖ 및 NaOH 수용액(40 중량%) 1170 ㎖를 혼합하여, 70℃에서 300 rpm으로 5 분 동안 교반 반응시킨 후, KMnO4 960 g 및 증류수 6ℓ를 투입하여 1 시간 동안 더 반응시켜 MnO2 촉매를 제조하였다.
상기 MnO2 촉매 5 g, Henxen-ol 1 g, 메시틸렌(Mesitylene) 0.5 g 및 디클로로메탄 50 ㎖를 반응기에 혼합하여 1 atm 압력에서 500 rpm으로 교반한 후, 30 cc/mm의 산소를 투입하여 1 atm 압력에서 반응시켜 2-Hexen-1-al을 제조하였다.
또한 온도가 일정해지면 1 시간마다 6 번 샘플을 채취하여 반응의 진척도를 가스크로마토그래피(Gas Chromatography with Flame Ionization Detector, GC-FID)를 통해 측정하였다. 이에 대한 결과는 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
실시예 1에서 MnO2 촉매 대신 몰리브데넘(Mo) 금속 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이에 대한 결과는 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
실시예 1에서 MnO2 촉매 대신 주석(Sn) 금속 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이에 대한 결과는 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
실시예 1에서 MnO2 촉매 대신 코발트(Co) 금속 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이에 대한 결과는 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4에 대한 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 선택도를 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다. 이로부터 MnO2 촉매를 사용한 경우가 보다 선택적인 알데히드의 합성 및 높은 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 Sn 촉매의 경우도 선택적인 알데히드의 합성이 가능한 것을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 전환율(수율)을 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다. 이로부터 MnO2 촉매를 사용한 경우가 보다 높은 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 비교적 높은 선택도를 보였던 Sn 촉매의 경우 전환율에서는 Mo 촉매를 사용한 경우보다 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 반응이 종료된 후 사용된 MnO2 촉매를 필터하여 회수하였다. 회수된 MnO2 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 2-Hexen-1-al을 제조(2nd)하였으며, 이렇게 사용된 MnO2 촉매를 상기와 동일한 방법으로 2 번 더 반복 재사용하였다.(3th~4th)
이때 마찬가지로 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반응의 진척도를 측정하였다.
실시예 1에서 1 atm 압력에서 반응시키는 것 대신 10, 20, 30 및 50 atm 압력에서 반응시켜 2-Hexen-1-al을 각각 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
도 3은 실시예 5에 대한 촉매의 재사용 횟수에 따른 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 선택도를 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다. 1st는 처음 사용된 경우이며, 2nd는 2번째 사용된 경우이며, 3th는 3번째 사용된 경우이며, 4th는 4번째 사용된 경우이다.
도 4는 실시예 5에 대한 촉매의 재사용 횟수에 따른 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 전환율(수율)를 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다. 1st는 처음 사용된 경우이며, 2nd는 2번째 사용된 경우이며, 3th는 3번째 사용된 경우이며, 4th는 4번째 사용된 경우이다.
또한 선택도 및 전환율 모두 재사용하지 않은 경우가 우수하였으며, 1번 이상 재사용한 경우부터는 수 회 이상 재사용하여도 선택도 및 전환율의 감소 폭이 거의 없이 내구성이 유지됨을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 6에 대한 압력에 따른 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 선택도를 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다. 이로부터 1 atm의 압력의 경우보다 10 내지 50 atm의 압력의 경우에서 선택도가 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 6에 대한 압력에 따른 알코올의 산화반을 통한 알데히드의 전환율(수율)를 GC-FID를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 데이터이다. 앞서 10 내지 50 atm의 압력의 경우에서 선택도가 보다 우수한 것을 나타냈으나, 전환율에서는 10 내지 50 atm의 압력의 경우가 오히려 1 atm의 압력의 경우보다 떨어지는 것을 확인하였다.
본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. MnO2, Mo, Sn 및 Co 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속 촉매 하에 알릴기를 갖는 알코올을 반응시켜 알데히드를 합성하는 단계를 포함하는 알데히드 합성 방법.
  2. 상기 알코올은 하기 화학식 1을 만족하는 알데히드 합성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (R1은 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알케닐기 또는 수소이며, R2는 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 알케닐기이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 및 알코올의 중량비는 촉매 100 중량부에 대하여 알코올 5 내지 1500 중량부인 알데히드 합성 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계는 0.5 내지 70 atm의 압력에서 수행되는 알데히드 합성 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 알코올의 산화 반응에 1 회 이상 재사용 가능한 알데히드 합성 방법.
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