KR20100102590A - 활성 수소 원자를 갖는 불포화 스타터로부터 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염기성 촉매작용 하에 분자 당 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 불포화 스타터(starter)와 하나 이상의 산화알킬렌을 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서,
알콕시화는 두 단계 이상에서 수행하며,
단계 (I)에서, 스타터(들)의 알콕시화는 1 몰 당 염기성 촉매 0.0085 몰 이하의 촉매 농도와 함께 스타터 1 몰 당 산화알킬렌 10 몰 이하로 수행하고,
단계 (II) 및 임의의 다음 단계에서, 단계 (I)로부터의 알콕시화된 스타터(들)는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.01 몰 이상의 촉매 농도에서 추가의 산화알킬렌과 반응시키는 방법에 관한 것이다.

Description

활성 수소 원자를 갖는 불포화 스타터로부터 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYETHER ALCOHOLS FROM UNSATURATED STARTERS WITH ACTIVE HYDROGEN ATOMS}
본 발명은 염기성 촉매작용 하에 분자 당 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 불포화 스타터(starter)와 하나 이상의 산화알킬렌을 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서,
알콕시화는 두 단계 이상에서 수행하며,
단계 (I)에서, 스타터(들)의 알콕시화는 1 몰 당 염기성 촉매 0.0085 몰 이하의 촉매 농도와 함께 스타터 1 몰 당 산화알킬렌 10 몰 이하로 수행하고,
단계 (II) 및 임의의 다음 단계에서, 단계 (I)로부터의 알콕시화된 스타터(들)는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.01 몰 이상의 촉매 농도에서 추가의 산화알킬렌과 반응시키는 방법에 관한 것이다.
알콕시화된 알콜은, 예를 들어 콘크리트 등과 같은 건축 재료(construction material)의, 유화제로서의 그리고 유동성 향상제로서의, 또는 상기 유동성 향상제를 제조하기 위한 각종 용도를 갖는다. 이것은 통상 알콜의 알콕시화에 의해 제조된다.
EP 1,069,139에는 수성 중합체 분산물의 제조 및 용도 뿐만 아니라 염기성 촉매(촉매로서의 나트륨 메탄올레이트) 하에서 알릴 또는 비닐 에테르 알콜(예, 4-히드록시부틸 비닐 에테르)과 산화알킬렌(산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌)의 반응에 의한 알릴 또는 비닐 에테르 알콜 알콕실레이트의 제법이 기술된다. 4-히드록시부틸 비닐 에테르와 산화알킬렌의 반응은 촉매로서 나트륨 메탄올레이트 용액 0.2 몰을 첨가한 후 하나의 단계로 실시한다.
DE 100,20,670에는 유기실록산과 비닐 에테르 알콕실레이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리알킬렌 글리콜-변형된 유기실록산일 유도체가 기술된다. 마찬가지로, 이러한 비닐 에테르 알콕실레이트는 염기성 촉매(나트륨 메탄올레이트 용액 0.2 몰) 하에서 비닐 에테르 알콜(히드록시부틸 비닐 에테르)의 알콕시화에 의해 제조된다.
인용된 문헌에서는, 비교적 고농도의 염기성 촉매(비닐 에테르 알콜 1 몰 당 나트륨 메탄올레이트 용액 0.459 몰)와 함께 산화알킬렌과의 반응을 위해 불포화 스타터가 초기에 취해진다는 것이 언급된다.
고농도의 염기성 촉매는 스타터와 산화알킬렌과의 높은 반응 속도를 유도하고, 이것은 시공간 수율 및 이에 따른 방법의 비용 효율성으로 인해 매우 바람직하다.
하지만, 민감성 스타터, 예컨대 특히 알릴 또는 비닐 에테르 알콜과 염기성 촉매, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 메탄올레이트의 혼합물 상에서의 동적 시차 열량계 측정은, 비교적 높은 촉매 농도(스타터 알콜 1 몰 당 염기성 촉매 0.07 몰 초과)에서, 알릴 또는 비닐 에테르 알콜과 염기성 촉매의 이러한 혼합물이 150∼170℃ 정도로 낮은 개시 온도에서 부수적 반응이 나타나고, 이 부수적 반응은 상당히 발열성을 가져서 반응기에서 제어할 수 없는 상태를 초래한다는 것이 제시된다.
이 발명의 문맥에서, 개시 온도는 위험한 발열 반응(200 kJ/kg 초과)이 일어나기 시작하는 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 개시 온도는 시차 열량계(DSC), 예컨대 동적 시차 열량계에 의해 유리하게 측정될 수 있다. 이러한 방식으로 측정된 개시 온도는 동적 시차 열량계의 가열 속도의 의존도를 갖기 때문에, 상기 개시 온도는 항상 2.5 K/분 (또는 2.5℃/분)의 가열 속도를 기초로 한다.
이러한 발견은 상당히 놀라운 것인데, 그 이유는 비닐 에테르 알콜은 일반적으로 염기(예, KOH)로 안정화되고 염기로 안정화되는 순수한 비닐 에테르 알콜은 일반적으로 오직 320∼350℃에서의 동적 시차 열량계 측정의 경우에만 이러한 부수적 반응을 나타내기 때문이다.
알콕시화 플랜트의 안전성을 보장하기 위해, 후자는 극단적인 경우에 얼마 동안 존재할 수 있고, 반응 절차에 의해 실현될 수 있는 최대 온도가 발열성 부수적 반응의 가장 낮은 개시 온도보다 약 100℃ 낮도록 하는 방식으로 조작되어야 한다.
알콕시화 플랜트를 안전하면서 동시에 경제적으로 조작할 수 있기 위해서는, 부수적 반응의 개시 온도가 290℃ 이하로 떨어져서는 안된다.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적이고, 즉 높은 시공간 수율을 허용하고, 생산 플랜트의 안전성을 보장하는, 염기성 촉매작용 하에서 분자 당 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 불포화된 화합물과 산화알킬렌을 반응시키는 방법을 찾는 것이다.
이러한 민감성 스타터의 알콕시화를 허용하는 하나의 가능한 해법은 광범위한 안전 수단, 예컨대 켄칭 용기 등을 알콕시화 플랜트에 장착시키는 것이다. 켄칭 용기는 일반적으로 그 부피가 생성하고자 하는 뱃치가 복수로 존재하고 물 또는 또다른 액체와 특정 백분율로 항상 충전되는 대형 내압성 용기이다. 반응기의 온도가 알콕시화 동안 개시 온도의 100 K 구역 내 값에 도달하는 경우, 반응기 내용물은 매우 단시간 내 안전한 시스템에 의해 켄칭 용기 내로 몰아내져서 불필요한 반응이 정지된다. 하지만, 켄칭 용기의 설치는 높은 투자 비용과 연관되고 또한 항상 공간 제한으로 인해 기존 플랜트에서 가능하지 않다. 그러므로, 이러한 추가의 안전 수단은 일반적으로 매우 고가이다.
시작 부분에 정의된 방법에 의해 그 목적을 실현할 수 있다.
연구에 따르면, 불포화 스타터의 위험한 발열성 염기 촉매에 의한 부수적 반응을 위한 개시 온도는 스타터에서 염기성 촉매의 농도에의 의존성을 갖는다는 것이 확인된다.
염기성 촉매작용 하에 분자 당 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 불포화 스타터와 하나 이상의 산화알킬렌을 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 제조하는 본 발명에 따른 방법에서,
절차는 두 단계 이상, 예컨대 두 단계 내지 네 단계, 특히 두 단계에서 알콕시화를 수행하도록 채용하며,
단계 (I)에서, 스타터(들)의 알콕시화는 1 몰 당 염기성 촉매 0.0085 몰 이하의 촉매 농도와 함께 스타터 1 몰 당 산화알킬렌 10 몰 이하로 수행하고,
단계 (II) 및 임의의 다음 단계에서, 단계 (I)로부터의 알콕시화된 스타터(들)는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.01 몰 이상의 촉매 농도에서 추가의 산화알킬렌과 반응시킨다.
본 발명의 일 구체예에서, 스타터는 분자 당 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화된 분자, 특히 분자 당 하나 이상의 에틸렌 이중 결합을 갖는 아민 및 알콜을 의미하는 것으로 이해된다. 스타터는 바람직하게는 분자 당 하나 이상의 에틸렌 이중 결합을 갖는 에테르 아민 및 에테르 알콜, 예를 들어 하기 화학식 I의 에테르 알콜로부터 선택된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 N-H 또는 바람직하게는 산소이고,
x는 0∼4, 바람직하게는 0 또는 1의 범위의 정수이고,
y는 0 또는 1이거나,
x 또는 y는 0이 아니거나, 또는
x 및 y는 둘다 0이 아니고,
A는 분지형 또는 바람직하게는 선형의 C2-C10-알킬렌 기, 예컨대 CH(CH3)-CH2, [CH(CH3)]2, 바람직하게는 (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)6, (CH2)7, (CH2)8, (CH2)9, (CH2)10, 특히 선형 C2-C6-알킬렌, 예컨대 (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)6 및 (폴리)산화알킬렌, 특히 폴리산화에틸렌, 예컨대 (CH2)2-O-(CH2)2, [(CH2)2-O]2-(CH2)2, [(CH2)2-O]3-(CH2)2, [(CH2)2-O]4-(CH2)2 중에서 선택된다.
화학식 I의 바람직한 화합물의 예는 알릴 알콜, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 3-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 5-히드록시펜틸 비닐 에테르, 6-히드록시헥실 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 3-아미노프로필 비닐 에테르 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일 구체예에서, 스타터는 알릴 에테르 알콜 또는 바람직하게는 비닐 에테르 알콜 중에서 선택된다. 4-히드록시부틸 비닐 에테르는 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 바람직하게는 각 경우에 화학식 I의 화합물인 복수의 스타터를 사용한다. 하지만, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것에는 단 하나의 스타터만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 구체예에서는, 화학식 I의 하나 이상의 화합물 10 중량% 이상 및 또한 에틸렌 이중 결합을 포함하지 않는 알콜 또는 아민, 예컨대 C1-C10-알칸올 또는 C1-C10-아민 90 중량% 이하를 포함하는 혼합물을 스타터로서 사용한다.
본 발명의 문맥에서, 사용된 산화알킬렌은 하나 이상의 C2-C10-산화알킬렌이다. 산화부틸렌 및 특히 산화에틸렌 또는 산화프로필렌은 바람직하게는 산화알킬렌로서 사용될 수 있고, 또한 산화에틸렌과 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌의 혼합물이 바람직하다.
복수의 산화알킬렌이 사용되는 경우, 산화알킬렌은, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 변형예에 따라, 블럭으로서 또는 무작위 분포로 스타터 상에서 중합될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서는, 단계 (II) 및 임의의 다음 단계에서도 본 발명에 따른 방법의 단계 (I)에서와 같이 동일한 산화알킬렌이 사용된다. 본 발명의 또다른 구체예에서는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (II) 및 임의의 다음 단계에서 본 발명에 따른 방법의 단계 (I)과 상이한 산화알킬렌 또는 산화알킬렌의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 염기성 촉매의 존재 하에서 수행된다. 염기성 알칼리 토금속 화합물 및 특히 염기성 알칼리 금속 화합물, 예컨대 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 알콜레이트 및 알칼리 금속 알콜레이트, 특히 알칼리 금속 C1-C4-알칸올레이트가 적당하다.
나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 뿐만 아니라 칼슘 및 마그네슘의 수산화물, 산화물 및 알콜레이트가 바람직하다.
나트륨 및 칼륨의 수산화물 및 알콜레이트가 특히 바람직하다. 알콜레이트 중에서, 메탄올레이트가 바람직하다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메탄올레이트 및 칼륨 메탄올레이트가 특히 바람직하다. 둘 이상의 염기성 알칼리 금속 화합물의 혼합물이 또한 적당하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (I)에서, 스타터(들)는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.0085 몰 이하, 바람직하게는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.0066 몰 이하, 특히 바람직하게는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.005 몰 이하, 매우 특히 바람직하게는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.00415 몰 이하, 더욱 바람직하게는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.00332 몰의 촉매 농도에서 산화알킬렌과 반응시킨다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (I)에서, 스타터(들)는 스타터 1 몰 당 산화알킬렌 3∼10, 바람직하게는 4∼8, 특히 바람직하게는 5∼7 몰로 반응시킨다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (I)은 110℃∼180℃, 바람직하게는 120℃∼170℃, 특히 바람직하게는 130℃∼160℃의 반응 온도에서 수행한다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (I)은 대기압(1 bar)에서 수행한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (I)은 초대기압, 예컨대 1.01∼20 bar에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (I)을 수행한 후, 본 발명의 문맥에서 또한 스타터 알콕실레이트로 지칭되기도 하는 알콕시화된 스타터가 얻어진다.
그리고나서 염기성 촉매작용 하에서 단계 (I)로부터의 스타터 알콕실레이트는, 하나 이상의 추가 단계, 예컨대 단계 (II)에서, 본 발명에 따라 단계 (I)로부터의 산화알킬렌과 상이하거나, 바람직하게는 단계 (I)로부터의 산화알킬렌과 동일할 수 있는 추가의 산화알킬렌과 반응시키고, 단계 (I)로부터의 스타터 알콕실레이트에서 촉매 농도는 스타터 알콕실레이트 1 몰 당 염기성 촉매 0.010 몰 이상, 바람직하게는 스타터 알콕실레이트 1 몰 당 염기성 촉매 0.015 몰 이상, 특히 바람직하게는 스타터 알콕실레이트 1 몰 당 염기성 촉매 0.020 몰 이상의 값으로 증가한다.
단계 (I)로부터의 스타터 알콕실레이트는 스타터 알콕실레이트 1 몰 당 산화알킬렌 3∼200, 바람직하게는 7∼160, 특히 바람직하게는 10∼140 몰과 반응시킨다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (II) 및 임의의 다음 단계(들)는 110℃∼180℃, 바람직하게는 120℃∼170℃, 특히 바람직하게는 130℃∼160℃의 반응 온도에서 수행한다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (II) 및 임의의 다음 단계(들)는 대기압에서 수행한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (II) 및 임의의 다음 단계는 초대기압, 예컨대 1.01∼10 bar에서 수행한다.
발열성 부수적 반응의 개시 온도는 단계 (I)에서 촉매 농도에 의해 285℃ 이상, 바람직하게는 290℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 310℃ 이상의 값으로 증가시킬 수 있다는 것이 발견하였다. 하지만, 이렇게 매우 낮은 촉매 농도는 방법에 경제적으로도 금지될 수 있는 상당히 감소된 반응 속도를 초래한다.
본 발명의 일 구체예에서는, 전체적으로 스타터 1 몰 당 0.015 몰 이상의 염기성 촉매가 첨가된다.
알콕시화의 본 발명의 다단계 특징은 각종 구체예에서 구현될 수 있다.
구체예 중 하나는 제1 단계에서 낮은 농도의 촉매에서 스타터와 산화알킬렌을 반응시킨 후, 이어서 반응기에 촉매를 계량 투입하고 반응기에 존재하는 혼합물과 추가 산화알킬렌을 반응시킨다는 것이다.
이 구체예의 하나의 변형예에서는, 반응의 제1 단계 및 임의의 다음 단계의 일부를 한 반응기에서 수행하고 그리고나서 반응 혼합물을 또다른 반응기로 옮기고 다음 단계의 나머지를 수행한다.
또다른 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (I)은 하나의 반응기에서 수행된다. 그리고나서 얻어진 중간 생성물인 스타터 알콕실레이트를 탱크와 같은 또다른 용기에 옮기고 여기에 저장한다. 그리고나서 제2 단계를 수행하기 위해서는, 반응기에서 새로운 스타터로서 또다른 용기에 임시 저장된 스타터 알콕실레이트를 초기에 취하고 본 발명에 따른 방법의 다음 단계 (II) 및 임의의 추가 단계를 수행한다. 필요에 따라, 단계 (II)로부터의 생성물을 역시 탱크와 같은 또다른 용기로 옮기고 여기에 저장하고 이는 제3 단계에서 반응을 위해 스타터로서 작용할 것이다.
이것은 두 단계 이상의 반응이 동일한 반응기에서 실시될 수 있지만 꼭 그래야만 하는 것은 아니라는 것을 의미한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에테르 알콜은 향상된 순도를 특징으로 한다.
본 발명은 또한 콘크리트와 같은 건축 재료를 위한 유동성 향상제로서의, 또는 상기 유동성 향상제의 제조를 위한, 본 발명에 따른 폴리에테르 알콜의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 더욱 상세하지만 이에 한정하는 것은 아닌 본 발명을 설명한다.
염기성 촉매는 또한 종종 줄여서 염기로서 지칭된다.
수산가는 각 경우에 DIN 53240에 따라 결정되었다. mbar 또는 bar의 압력 데이타는 항상 절대압과 관련된다.
비교예 1∼4:
동적 시차 열량의 측정을 위한 장치(Mettler TA 8000)에서, 하기 표 1에 제시된 염기성 촉매의 농도가 포함되는 하기 표 1에 제시된 소정량의 4-히드록시부틸 비닐 에테르(HBVE)를 2.5 K/분의 가열 속도에서 질소 분위기 하에 V4A 도가니 내에서 가열하였다. 하기 표 1에 제시된 바와 같이 개시 온도 및 유리된 열량을 발견하였다.
Figure pct00002
실시예 5∼8:
동적 시차 열량의 측정을 위한 장치(Mettler TA 8000)에서, 하기 표 2에 제시된 칼륨 메탄올레이트의 농도가 염기성 촉매로서 포함되는 하기 표 2에 제시된 소정량의 4-히드록시부틸 비닐 에테르(HBVE) 또는 HBVE 에톡실레이트(HBVE + 5 EO)를 2.5 K/분의 가열 속도에서 질소 분위기 하에 V4A 도가니 내에서 가열하였다. 하기 표 2에 제시된 바와 같이 개시 온도 및 유리된 열량을 발견하였다.
Figure pct00003
실시예 9:
촉매로서 칼륨 메탄올레이트를 이용한 HBVE + 22 EO의 제조:
1 ℓ 반응기 내에서 초기에 71.3 g의 4-히드록시부틸 비닐 에테르(HBVE) 및 0.45 g의 칼륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 칼륨 메탄올레이트 32 중량%)을 취하였다(0.0033 몰의 염기/1 몰의 HBVE).
1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리(blanket)된 반응기로 135.2 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다. 30분의 반응 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 2.95 g의 칼륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 칼륨 메탄올레이트 32 중량%)을 첨가하였다(전체: 0.025 몰의 염기/1 몰의 HBVE).
이후, 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다.
이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
그리고나서, 140℃에서, 이 반응기로 추가의 460.8 g의 산화에틸렌을 통과시켰다. 30분의 반응후 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운(let down)시켰다. 본 발명에 따라 제조된 PEA-9를 얻었다. 그리고나서 67 mg의 파라-tert-부틸카테콜을 첨가하여 PEA-9를 안정화시켰다.
PEA-9의 수산가는 51.4 mg KOH/g이었고 동점성도는 (50℃에서) 62.5 mm2/s였다.
실시예 10: 촉매로서 나트륨 메탄올레이트를 이용한 HBVE + 22 EO 의 제조:
1 ℓ 반응기 내에서 초기에 71.3 g의 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 0.48 g의 나트륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 나트륨 메탄올레이트 30 중량%)을 취하였다(0.0043 몰의 염기/1 몰의 HBVE).
1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 반응기로 135.2 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다. 30분의 반응 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 2.32 g의 나트륨 메탄올레이트(메탄올 중의 나트륨 30 중량%)를 첨가하였다(전체: 0.025 몰의 염기/1 몰의 HBVE).
이후, 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다.
이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
그리고나서, 140℃에서, 이 반응기로 추가의 460.8 g의 산화에틸렌을 통과시켰다. 30분의 반응후 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켰다. 본 발명에 따라 제조된 PEA-10을 얻었다. 그리고나서 67 mg의 파라-tert-부틸카테콜을 첨가하여 PEA-10을 안정화시켰다.
PEA-10의 수산가는 51.0 mg KOH/g이었고 동점성도는 (50℃에서) 63.0 mm2/s였다.
실시예 11: 본 발명에 따른 방법의 단계 (I)에 따른 HBVE + 5 EO 의 제조(외적으로 위치한 단계 (I)):
1 ℓ 반응기 내에서 초기에 231 g의 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 1.44 g의 칼륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 칼륨 메탄올레이트 32 중량%)을 취하였다(0.0033 몰의 염기/1 몰의 HBVE).
1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다.
이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 1 ℓ 반응기로 439 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다. 30분의 반응 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켜서 얻을 수 있는 PEA-11을 배출하였다.
PEA-11의 수산가는 166.9 mg KOH/g이었다.
실시예 12: HBVE + 22 EO 의 제조:
1 ℓ 반응기 내에서 206 g의 PEA-11을 취하고 2.95 g의 칼륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 칼륨 메탄올레이트 32 중량%)을 첨가하였다(전체: 0.025 몰의 염기/1 몰의 HBVE).
1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 1 ℓ 반응기로 464 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다. 30분의 반응후 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켰다. 본 발명에 따라 제조된 PEA-12를 얻었다. 그리고나서 67 mg의 파라-tert-부틸카테콜을 첨가하여 PEA-12를 안정화시켰다.
PEA-12의 수산가는 51.2 mg KOH/g이었고 동점성도는 (50℃에서) 62.7 mm2/s였다.
실시예 13: 본 발명에 따른 방법의 단계 (I)에 따른 HBVE + 5 EO 의 제조(외적으로 위치한 단계 (I))
1 ℓ 반응기 내에서 초기에 231 g의 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 1.54 g의 나트륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 나트륨 메탄올레이트 30 중량%)을 취하였다(0.0043 몰의 염기/1 몰의 HBVE).
1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다.
이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 1 ℓ 반응기로 439 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다. 30분의 반응 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켜서 얻을 수 있는 PEA-13을 배출하였다.
PEA-13의 수산가는 167.1 mg KOH/g이었다.
실시예 14: HBVE + 22 EO 의 제조:
1 ℓ 반응기 내에서 206 g의 PEA-13을 취하고 2.32 g의 나트륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 나트륨 메탄올레이트 30 중량%)을 첨가하였다(전체: 0.025 몰의 염기/1 몰의 HBVE).
1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다.
이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 1 ℓ 반응기로 464 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다.
30분의 반응후 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켰다. 본 발명에 따라 제조된 PEA-14를 얻었다. 그리고나서 67 mg의 파라-tert-부틸카테콜을 첨가하여 PEA-14를 안정화시켰다.
PEA-14의 수산가는 52.0 mg KOH/g이었고 동점성도는 (50℃에서) 61.9 mm2/s였다.
실시예 15: HBVE + 27 EO 의 제조(외적으로 위치한 단계 ( II ))
1 ℓ 반응기 내에서 초기에 172 g의 PEA-11 및 9.64 g의 칼륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 칼륨 메탄올레이트 32 중량%)을 취하였다(0.0861 몰의 염기/1 몰의 HBVE). 1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다.
이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 반응기로 498 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다. 30분의 반응 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켜서 제조된 PEA-15를 배출하였다.
PEA-15의 수산가는 42.8 mg KOH/g이었다.
실시예 16: HBVE + 128 EO 의 제조(단계 ( III ))
1 ℓ 반응기 내에서 초기에 151 g의 PEA-15(0.0861 몰의 염기/1 몰의 HBVE)를 취하였다.
1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다.
이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 1 ℓ 반응기로 519 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다.
60분의 반응 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켰다. 본 발명에 따라 제조된 PEA-16을 얻었다. 그리고나서 67 mg의 파라-tert-부틸카테콜을 첨가하여 PEA-16을 안정화시켰다.
PEA-16의 수산가는 10.1 mg KOH/g이었고 동점성도는 (80℃에서) 530 mm2/s였다.
실시예 17: HBVE + 27 EO 의 제조(외적으로 위치한 단계 ( II ))
1 ℓ 반응기 내에서 초기에 172 g의 PEA-13 및 7.93 g의 나트륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 나트륨 메탄올레이트 30 중량%)을 취하였다(0.0861 몰의 염기/1 몰의 HBVE). 1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 반응기로 498 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다. 30분의 반응 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켜서 이러한 방식으로 얻을 수 있는, 본 발명에 따라 제조된 PEA-17을 배출하였다.
PEA-17의 수산가는 43.1 mg KOH/g이었다.
실시예 18: HBVE + 128 EO 의 제조
1 ℓ 반응기 내에서 초기에 151 g의 PEA-17(0.0861 몰의 염기/1 몰의 HBVE)을 취하였다.
1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다.
이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 1 ℓ 반응기로 519 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다.
60분의 반응 시간 후, 1 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켰다. 본 발명에 따라 제조된 PEA-18을 얻었다. 그리고나서 67 mg의 파라-tert-부틸카테콜을 첨가하여 PEA-18을 안정화시켰다.
PEA-18의 수산가는 9.7 mg KOH/g이었고 동점성도는 (80℃에서) 550 mm2/s였다.
실시예 19: HBVE + 128 EO 의 제조
1 ℓ 반응기 내에서 초기에 172 g의 PEA-11 및 9.64 g의 칼륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 칼륨 메탄올레이트 32 중량%)을 취하였다(0.0861 몰의 염기/1 몰의 HBVE).
1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다.
이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 1 ℓ 반응기로 498 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다. 30분의 반응 시간 후, 1 ℓ 반응기에서 5 ℓ 반응기로 생성물을 넣었다.
이후, 5 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다. 이러한 방식으로 블랑켓 처리된 5 ℓ 반응기로 2283 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다.
60분의 반응 시간 후, 5 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켰다. 본 발명에 따라 제조된 PEA-19를 얻었다. 그리고나서 67 mg의 파라-tert-부틸카테콜을 첨가하여 PEA-19를 안정화시켰다.
PEA-19의 수산가는 10.3 mg KOH/g이었고 동점성도는 (80℃에서) 510 mm2/s였다.
실시예 20: HBVE + 128 EO 의 제조(외적으로 위치한 단계 ( II )( HBVE +27 EO )):
1 ℓ 반응기 내에서 초기에 172 g의 PEA-13 및 7.93 g의 나트륨 메탄올레이트 용액(메탄올 중의 나트륨 메탄올레이트 30 중량%)을 취하였다(0.0861 몰의 염기/1 몰의 HBVE). 1 ℓ 반응기를 80℃로 가열하였다. 이후, 이 1 ℓ 반응기를 50 mbar로 진공시키고 이 진공 상태를 질소로 중단시켰다. 진공 및 질소로 진공 상태를 중단시키는 단계를 3회 반복하였다.
이후, 이 1 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다.
이러한 방식으로 블랑켓 처리된 1 ℓ 반응기로 498 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다.
30분의 반응 시간 후, 1 ℓ 반응기에서 5 ℓ 반응기로 생성물을 넣었다.
이후, 5 ℓ 반응기를 140℃로 가열하고 1.5 bar의 압력으로 질소를 넣었다. 이러한 방식으로 블랑켓 처리된 5 ℓ 반응기로 2283 g의 산화에틸렌을 140℃에서 통과시켰다.
60분의 반응 시간 후, 5 ℓ 반응기를 80℃로 냉각시키고 렛다운시켰다. 본 발명에 따라 제조된 PEA-20을 얻었다. 그리고나서 67 mg의 파라-tert-부틸카테콜을 첨가하여 PEA-20을 안정화시켰다.
PEA-20의 수산가는 9.9 mg KOH/g이었고 동점성도는 (80℃에서) 540 mm2/s였다.

Claims (13)

  1. 염기성 촉매작용 하에 분자 당 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 불포화 스타터(starter)와 하나 이상의 산화알킬렌을 반응시킴으로써 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서,
    알콕시화는 두 단계 이상에서 수행하며,
    단계 (I)에서, 스타터(들)의 알콕시화는 1 몰 당 염기성 촉매 0.0085 몰 이하의 촉매 농도와 함께 스타터 1 몰 당 산화알킬렌 10 몰 이하로 수행하고,
    단계 (II) 및 임의의 다음 단계(들)에서, 단계 (I)로부터의 알콕시화된 스타터(들)는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.01 몰 이상의 촉매 농도에서 추가의 산화알킬렌과 반응시키는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 스타터(들)는 알릴 또는 비닐 기를 갖는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스타터(들)는 비닐 에테르 알콜인 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 활성 수소 원자를 갖는 스타터는 4-히드록시부틸 비닐 에테르인 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화알킬렌은 산화에틸렌 및 산화프로필렌 중에서 선택하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 염기성 촉매로서는 나트륨 및/또는 칼륨 수산화물 및/또는 알콜레이트를 사용하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 염기성 촉매와 스타터의 혼합물은 285℃ 이하의 개시 온도를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전체적으로 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.015 몰 이상을 첨가하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (I)에서, 산화알킬렌에 의한 스타터(들)의 알콕시화는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.00415 몰 이하의 촉매 농도로 수행하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (II)에서, 단계 (I)로부터의 알콕시화된 스타터(들)는 스타터 1 몰 당 염기성 촉매 0.015 몰 이상의 촉매 농도에서 추가의 산화알킬렌과 반응시키는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (I)에서, 스타터(들)의 알콕시화는 스타터 1 몰 당 산화알킬렌 5∼7 몰로 수행하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 하나 이상의 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알콜.
  13. 건축 재료(construction material)의 유동성 향상제로서의, 또는 상기 유동성 향상제를 제조하기 위한, 제12항에 따른 폴리에테르 알콜의 용도.
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