CN115386079A

CN115386079A - 一种碱土金属磺酸盐基催化剂及其制备方法和在高eo封端聚醚制备中的应用

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Publication number: CN115386079A
Application number: CN202210479787.9A
Authority: CN
Inventors: 隋美玉; 张明峰; 夏步田; 辛少辉; 李传亮; 陆国太; 鞠昌迅; 秦承群
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-05-05
Filing date: 2022-05-05
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2042-05-05
Also published as: CN115386079B

Abstract

本发明提供一种碱土金属磺酸盐基催化剂及其制备方法和在高EO封端聚醚制备中的应用。所述碱土金属磺酸盐基催化剂结构如式1所示：

Description

一种碱土金属磺酸盐基催化剂及其制备方法和在高EO封端聚醚制备中的应用

技术领域

本发明涉及一种碱土金属磺酸盐基催化剂及其制备方法和在高EO封端聚醚制备中的应用，属于聚氨酯发泡领域。

背景技术

高活性聚醚多元醇用于聚氨酯制品的制备时以其优异的机械性能和加工性能而受到业界关注。目前制备高活性高分子量聚醚多元醇的常规方法包括以下几种：①采用多元醇类化合物作为起始剂，采用碱性催化剂例如KOH、NaOH、甲醇钾、甲醇钠、金属钠等与环氧乙烷、环氧丙烷进行反应，要经过较长的聚合周期，然后精制制得。这是一种比较通用的制备方法，但是该方法制备属于间歇式即一釜完毕后再进行下一釜的制备，要经历较长的生产周期，同时设备利用率也较低，并且要经过精制、增加耗能与成本，不精制的产品无法正常发泡。由此种方法制备得产品EO封端率最高只能做到80％，而EO封端率的高低会影响到产品发泡的活性以及泡沫产品品质。②采用DMC制备聚醚多元醇，该方法催化剂用量少可以连续化制备聚醚多元醇且不需要精制阶段、整体反应时间较短，装置产能高，设备利用率高。但是DMC容易失活、低分子量起始剂、钠钾、水等都能使其失活，并且DMC无法制备全EO封端聚醚，DMC催化产品目前只能制全PO封端或者EO/PO混聚聚醚，而EO/PO混聚聚醚的最高封端率也只能有30％。③磷腈作为催化剂制备聚醚，其反应活性较KOH稍高，适合制备高分子量聚醚，也无需精制，但其也是间歇方法，而且制备的产品显碱性，而磷腈较难彻底中和。磷腈催化的产品EO封端率与KOH类似，同样最高只能 80％。

此外，还有方法将DMC与KOH结合使用制备EO封端聚醚例如专利 CN1946765A、EP-A0750001，但是经过实验发现KOH等碱性催化剂因较难与高分子量聚醚中间体进行醇盐化，且后续链转移速度过慢，导致EO连续与伯羟基反应，产品EO封端率低，制备出的产品浑浊。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种碱土金属磺酸盐基催化剂及其制备方法，该催化剂与聚醚相容性好，在聚醚制备体系中链转移速度快，并且钙等碱土金属的存在不影响发泡，不需要精制处理。

本发明目的还在于提供一种上述催化剂在高EO封端聚醚制备中的应用，使用该催化剂可以采用半连续化的方法制备高EO封端聚醚，该方法制备的聚醚多元醇EO封端率高、不饱和度低、透明度高，具有反应活性高、生产周期短、无需后处理等特点。

一方面，本发明提供一种碱土金属磺酸盐基催化剂，其结构如式1所示：

式中，R表示C6～C16的烷基，优选为正己基、异辛基、异癸基、异构十一烷基、异构十三烷基、十六烷基；更优选为正己基、异癸基、异构十三烷基；

M表示碱金属元素，优选为钙、镁、钡，更优选为钙、镁；

x取值范围为1～5，优选为2～3；y取值范围为3～10，优选为5～8。

本发明还提供一种上述碱土金属磺酸盐基催化剂的制备方法，步骤包括：

1)氮气环境中，在碱性催化剂条件下，C6～C16的单羟基醇与环氧乙烷、环氧丙烷进行反应，然后加入磷酸溶液搅拌，再加入吸附剂吸附，过滤，制得单官嵌段聚醚；

2)将步骤1)制备的单官嵌段聚醚与发烟硫酸进行磺化反应，然后加入碱土金属氢氧化物继续反应，制得碱土金属磺酸盐基催化剂。

本发明步骤1)中，所述碱性催化剂可以为无机碱、有机碱，优选为KOH、 NaOH、甲醇钾、甲醇钠中的任意一种或至少两种的组合，更优选为KOH和/或甲醇钠；

所述C6～C16的单羟基醇选自正己醇、异辛醇、2-丙基庚醇、异构十一醇、异构十三醇、十六醇；优选为正己醇、2-丙基庚醇、异构十三醇；

优选地，所述碱性催化剂用量为C6～C16的单羟基醇与环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.05～0.5％，优选为0.1～0.3％；

优选地，所述C6～C16的单羟基醇与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：3～ 10：1～5，优选为1：5～8：2～3。

本发明步骤1)中，所述反应，温度为100～160℃，优选为120～140℃，时间为1～8h，优选为2～6h。本发明所述反应优选在无水条件下进行，反应釜内氮气置换后，还包括脱水操作，为本领域常规方法，本发明没有特别要求，例如可以在80～100℃下脱水0.5～2h，使反应釜内水含量降低至500ppm以下。

本发明步骤1)中，所述磷酸溶液为磷酸水溶液，浓度为30～85wt％，优选为50～85wt％；

优选地，所述磷酸溶液用量，以磷酸计，为反应体系总质量的0.08～1％，优选为0.1～0.6％；

优选地，加入磷酸溶液后搅拌温度为60～120℃，优选为80～110℃，时间为0.5～5h，优选为1～3h。

本发明步骤1)中，所述吸附剂选自硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅藻土、吸附树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选硅酸镁和/或硅藻土；

优选地，所述吸附剂用量为反应体系总质量的0.4～5％，优选为0.5～3％；

优选地，所述吸附温度为70～130℃，优选为80～120℃，时间为0.5～4h，优选为1～2h。

本发明步骤2)中，所述单官嵌段聚醚与发烟硫酸的质量比为1：0.1～3，优选为1：0.5～1；

所述磺化反应，温度为35～120℃，优选为35～85℃，时间为0.1～3h，优选为0.5～2h。

本发明步骤2)中，所述碱土金属氢氧化物，其中碱土金属选自钙、镁、钡中的任意一种或至少两种的组合，优选钙和/或镁；

优选地，所述碱土金属氢氧化物加入量与发烟硫酸的质量比为1：0.1～3，优选1：0.1～1。

加入碱土金属氢氧化物继续反应，所述继续反应，温度为50～100℃，优选为80～100℃，继续反应时间为0.5～3h，优选为1～2h；

优选地，继续反应完成后，还包括如脱水、过滤等后处理过程，其中脱水处理，使制得的碱土金属磺酸盐基催化剂中水含量降低至500ppm以下；

优选地，所述脱水处理，温度为90～130℃，优选为100～120℃，时间为 0.5～5h，优选为1～3h。

再一方面，本发明还提供了上述碱土金属磺酸盐基催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。

采用本发明碱土金属磺酸盐基催化剂可以制备高EO封端聚醚，为一种半连续化的制备方法。传统DMC连续化方法可以制备EO封端产品，但是由于单纯 DMC催化对于伯羟基的选择性过高，EO封端率非常低，少量起始剂EO聚合疯长，会导致产品浑浊。而DMC与碱组合使用时，因为大分子量聚醚加碱非常难醇盐化，而且普通碱催化剂在大分子量聚醚里链转移速度较慢，则会导致 DMC+碱工艺的EO封端率很低。针对这些问题，本发明开发一种碱土金属磺酸盐基催化剂，为具有嵌段聚醚结构的磺化物，与大分子量聚醚相容性更好，其链转移速度更快，最终产品不饱和度低、透明度高，具有更高的EO封端率。

作为优选，本发明提供一种高EO封端聚醚的制备方法，步骤包括：

S1：向反应釜中加入含H-官能团的起始剂、双金属氰化物(DMC)催化剂、环氧丙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷的组合物，混合后进行聚合反应，反应完成后脱除未反应的单体，得到聚醚多元醇中间体；

S2：向步骤S1制得的聚醚多元醇中间体中加入KOH水溶液、上述碱土金属磺酸盐基催化剂混合，然后加入环氧乙烷进行封端反应、熟化反应，反应完成后脱除未反应的单体，制得高EO封端聚醚。

本发明制备方法，步骤S1中，所述含H-官能的起始剂选自含有活泼羟基或氨基的化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺中的任意一种或至少两种的组合，更优选为甘油；

优选地，所述含H-官能的起始剂与环氧丙烷进料的质量比为1：10～60，优选为1：20～50；

其中，当单体采用环氧乙烷与环氧丙烷的组合物时，环氧乙烷与环氧丙烷进料的质量比为1：0.2～9，优选为1：1～3。

本发明制备方法，步骤S1中，所述双金属氰化物催化剂，为现有技术已有催化剂，选自DMC双金属催化剂，可以自制，也可以为市售任一牌号的DMC 双金属催化剂，本发明没有特别要求；

优选地，所述双金属氰化物催化剂为淮安巴德DMC和/或天津美达DMC；

优选地，所述双金属氰化物催化剂用量为含H-官能的起始剂质量的0.1～1％，优选0.2～0.4％；

优选地，所述双金属氰化物催化剂与含H-官能团的起始剂预先混合后同时进料。

本发明制备方法，步骤S1中，所述聚合反应，温度为80～160℃，优选为 120～160℃，停留时间为1～8h，优选为2～6h；反应压力为0.1～0.6MPaG，优选0.1～0.3MPaG；

优选地，所述述聚合反应为连续化反应，所述含H-官能团的起始剂、双金属氰化物催化剂、环氧丙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷的组合物均采用连续化进料方式。

本发明制备方法，步骤S1中，聚合反应完成后，所述脱除未反应的单体采用的方法为：100～120℃、-0.09MPa以下抽真空3～10min。

本发明制备方法，S1制得的所述聚醚多元醇中间体，其羟值为20～ 50mgKOH/g，优选28～40mgKOH/g。

本发明制备方法，步骤S2中，所述KOH水溶液，浓度为50～95wt％，优选为50～80wt％；

优选地，所述KOH水溶液的加入量，以其中的KOH计，为聚醚多元醇中间体的1～5ppm，优选2～3ppm。

本发明制备方法，步骤S2中，所述碱土金属磺酸盐基催化剂的加入量为聚醚多元醇中间体的200～8000ppm，优选300～3000ppm。

本发明制备方法，步骤S2中，所述聚醚多元醇中间体与环氧乙烷的质量比为1：0.1～0.6，优选为1：0.2～0.4；

优选地，所述环氧乙烷采用连续进料方式，进料时间即封端反应时间。

本发明制备方法，步骤S2中，所述封端反应，温度为80～160℃，优选为 120～160℃，时间为0.5～4h，优选为1～3h；反应压力为0.1～0.6MPaG，优选 0.1～0.3MPaG；

上述封端反应完成即环氧乙烷进料完毕后，在所述封端反应温度下继续进行熟化反应，即所述熟化反应，温度为80～160℃，优选为120～160℃，时间为0.5～2h，优选为0.5～1h；

本发明制备方法，步骤S2中，反应完成后，所述脱除未反应的单体采用的方法为：100～120℃、-0.09MPa以下抽真空3～10min。

本发明方法制得的高EO封端聚醚，其羟值为28～35.5mgKOH/g，不饱和度≤0.01mmol/g，核磁测定EO封端率为85％以上，国标GB/T 9282色度≤30Hazen。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

本发明制备一种碱土金属磺酸盐基催化剂，该催化剂与聚醚相容性好，在聚醚制备体系中链转移速度快，与传统碱性催化剂或磷腈催化剂相比可以采取半连续化反应，明显缩短反应时间，产品不饱和度低，并且碱土金属离子如钙等的存在不影响下游发泡，不需要精制处理，进一步降低了成本和反应时间。

采用本发明碱土金属磺酸盐基催化剂制备高EO封端聚醚，为一种半连续化的制备方法，该方法制备的聚醚多元醇EO封端高、不饱和度低、透明度高，具有反应活性高、生产周期短、无需后处理等特点。

具体实施方式

现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。

本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下，其余试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品：

甘油：青岛万源山生物科技有限公司，纯度≥99％；

磷腈：奇克公司，纯度≥40％，为磷腈乙醇溶液；

EO、PO：万华化学，含水量＜100ppm；

磷酸：阿拉丁试剂，纯度≥85％，为磷酸水溶液；

KOH:国药试剂，纯度50％，为水溶液；

DMC：淮安巴德DMC，纯度≥99％；

硅酸镁吸附剂：枣阳永华硅镁材料，纯度≥99％；

2-丙基庚醇：国药试剂，纯度≥99.9％；

异构十三醇：赢创，纯度≥99.99％；

正己醇：阿拉丁试剂，纯度≥99.9％；

异构十一醇：沙索，纯度≥99.9％；

十六醇：沙索，纯度≥99.9％；

三羟甲基丙烷：日本三菱，纯度≥99.9％；

硅油DC6076：湖州振盛聚氨酯材料有限公司，纯度≥99.9％；

POP2140：万华化学，纯度≥99％；

DEOA：巴斯夫，纯度≥99％；

聚氨酯催化剂NE300:新典化学，纯度≥99％；

聚氨酯催化剂A33：广思远聚氨酯材料有限公司，纯度≥99％；

聚氨酯催化剂NE1070：新典化学，纯度≥99％；

TM20(TDI)：万华化学，纯度≥99％。

本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：

羟值：GB/T7383-2007方法测定；

色度：以国标GB/T 9282方法测定；

透光率：以GBT2566-2010方法测定；

不饱和度：以GBT12008.7-1992方法测定；

金属离子含量：GB11904-89火焰原子吸收分光光度法测定；

EO封端率：以核磁碳谱测定；

水分测定：以GB12008.6-1989方法测定；

发泡相关评价方法：以国标GB/T24451-2009方法进行评价。

实施例1

制备碱土金属磺酸盐基催化剂，步骤为：

1)将102g(1mol)正己醇与0.15gKOH固体置于反应釜，氮气置换三次， 80℃下脱水0.5h使反应釜内水含量降低至500ppm以下，而后通入58g(1mol) PO与132g(3mol)EO，130℃下反应6h，然后加入0.35g浓度为85wt％的磷酸水溶液85℃搅拌0.5h，再添加1.2g硅酸镁吸附剂100℃搅拌吸附0.5h，而后加压过滤，常压过滤掉杂质制得单官嵌段聚醚；

2)取200g单官嵌段聚醚与80g发烟硫酸于80℃搅拌磺化反应1h，而后添加74g Ca(OH)₂于80℃搅拌下继续反应1h，然后于100℃下脱水1h使产品水分含量为500ppm以下，过滤制得碱土金属磺酸盐基催化剂。

NMR(Varian INOVA 400MHz)对制备产物进行化学结构表征,¹³C NMR (400MHz，DMSO-d6)：δ＝14.0ppm (S,2C,CH₃),22.6ppm(S,2C,CH₂),31.6ppm(S,2C,CH₂),25.8ppm (S,2C,CH₂),28.8ppm (S,2C,CH₂),70.0ppm(S,12C,CH₂),73.1ppm(S,2C,CH),17.3ppm(S,2C,CH₃),63.7pp m(S,2C,CH₂)。

碱土金属磺酸盐基催化剂结构为：

半连续化制备高EO封端聚醚，步骤为：

S1：分别将流量为66g/h的含有1000ppm巴德DMC催化剂的甘油、流量为 2.95kg/h的PO连续通入到反应釜中，在150～160℃、0.3MPaG进行聚合反应，聚合反应停留时间3h，然后通过110℃下，将反应釜压力抽至≤-0.09MPa，以真空泵持续抽真空5min，脱除未反应单体，制得聚醚多元醇中间体，其羟值为41～ 42mgKOH/g。

S2：向9Kg聚醚多元醇中间体添加3ppm浓度为50wt％的KOH水溶液，而后添加500ppm的本实施例制备的上述碱土金属磺酸盐基催化剂，并于130℃、0.1MPaG下连续通入1.6Kg环氧乙烷进行封端反应，环氧乙烷进料时间即封端反应时间为2h，然后在130℃下继续熟化反应0.5h，而后通过110℃下，将反应釜压力抽至≤-0.09MPa，以真空泵持续抽真空5min，以脱除未反应的单体，得到无色透明高EO封端聚醚产品。

本实施例制备的高EO封端聚醚：国标羟值35.2mgKOH/g，不饱和度测定结果为0.003mmol/g，核磁测定EO封端率为86％，国标GB/T 9282色度为4Hazen，钠钾离子测定结果为3ppm，碱土金属离子测定结果为钙26ppm，水分含量为 0.03wt％，25℃透光率为99％。

实施例2

制备碱土金属磺酸盐基催化剂，步骤为：

1)将158g(1mol)2-丙基庚醇与2g甲醇钠固体置于反应釜，氮气置换三次，80℃下脱水1h使反应釜内水含量降低至500ppm以下，而后通入290g(5mol) PO与440g(10mol)EO，140℃下反应4h，然后加入4.5g浓度为85wt％的磷酸水溶液115℃搅拌1h，再添加5g硅酸镁吸附剂110℃搅拌吸附1h，而后加压过滤，制得单官嵌段聚醚；

2)取300g单官嵌段聚醚与60g发烟硫酸于55℃搅拌磺化反应1h，而后添加36gMg(OH)₂于100℃搅拌下继续反应1h，然后于100℃下脱水1h使产品水分含量为500ppm以下，常压过滤掉杂质制得碱土金属磺酸盐基催化剂。

NMR(Varian INOVA 400MHz)对制备产物进行化学结构表征,¹³C NMR (400MHz，DMSO-d6)：δ＝14.0ppm (S,2C,CH₃),23.0ppm(S,6C,CH₂),29.1ppm(S,4C,CH₂),30.6ppm (S,2C,CH₂),38.9ppm(S,2C,CH),67.0ppm(S,2C,CH₂),70.0ppm(S,48C,CH₂)， 73.1ppm(S,10C,CH),17.3ppm(S,10C,CH₃),63.7ppm(S,2C,CH₂)。

碱土金属磺酸盐基催化剂结构为：

半连续化制备高EO封端聚醚，步骤为：

S1：分别将流量为100g/h的含2000ppm巴德DMC催化剂的三羟甲基丙烷、流量为5.5kg/h的PO连续通入到反应釜中，在150～160℃、0.6MPaG进行聚合反应，聚合反应停留时间4h，然后通过110℃下，将反应釜压力抽至≤-0.09MPa，以真空泵持续抽真空10min，脱除未反应单体，制得聚醚多元醇中间体，其羟值为32.5～33.5mgKOH/g

S2：向10Kg聚醚多元醇中间体添加3ppm浓度为50wt％的KOH水溶液，而后添加1500ppm的本实施例制备的上述碱土金属磺酸盐基催化剂，并于160℃、 0.2MPaG下连续通入1.6Kg环氧乙烷进行封端反应，环氧乙烷进料时间即封端反应时间为3h，然后在160℃下继续熟化反应1h，而后通过110℃下，将反应釜压力抽至≤-0.09MPa，以真空泵持续抽真空5min，以脱除未反应的单体，得到无色透明高EO封端聚醚产品。

本实施例制备的高EO封端聚醚：国标羟值28.5mgKOH/g，不饱和度测定结果为0.003mmol/g，核磁测定EO封端率为92％，国标GB/T 9282色度为3Hazen，钠钾离子测定结果为2ppm，碱土金属离子测定结果为镁50ppm，水分含量为 0.01wt％，25℃透光率为99％。

实施例3

制备碱土金属磺酸盐基催化剂，步骤为：

1)将200g(1mol)异构十三醇与3.6g甲醇钾固体置于反应釜，氮气置换三次，95℃下脱水1h使反应釜内水含量降低至500ppm以下，而后通入174g (3mol)PO与352g(8mol)EO，120℃下反应1h，然后加入6.5g浓度为85wt％的磷酸水溶液100℃搅拌1h，再添加21g硅酸镁吸附剂120℃搅拌吸附2h，而后加压过滤，制得单官嵌段聚醚；

2)取500g单官嵌段聚醚与1500g发烟硫酸于35℃搅拌磺化反应3h，而后添加200gBa(OH)₂于90℃搅拌下继续反应3h，然后于100℃下脱水1h使产品水分含量为400ppm，常压过滤掉杂质制得碱土金属磺酸盐基催化剂。

NMR(Varian INOVA 400MHz)对制备产物进行化学结构表征,¹³C NMR (400MHz，DMSO-d6)：δ＝20.5ppm(S,4C,CH₃),29.6ppm(S,2C,CH)， 39.6ppm(S,2C,CH₂),28.0ppm(S,2C,CH₂),30.0ppm(S,2C,CH₂),32.5ppm (S,8C,CH₂),27.1ppm(S,2C,CH₂),32.2ppm(S,2C,CH₂),71.2ppm(S, 2C,CH₂),70.0ppm(S,38C,CH₂)， 73.0ppm(S,6C,CH),17.0ppm(S,6C,CH₃),63.7ppm(S,2C,CH₂)。

碱土金属磺酸盐基催化剂结构为：

半连续化制备高EO封端聚醚，步骤为：

S1：分别将流量为80g/h的含有4000ppm巴德DMC催化剂的三乙醇胺、流量为2.2kg/h的PO连续通入到反应釜中，在130℃、0.1MPaG进行聚合反应，聚合反应停留时间6h，然后通过110℃下，将反应釜压力抽至≤-0.09MPa，以真空泵持续抽真空10min，脱除未反应单体，制得聚醚多元醇中间体，其羟值为 40～42mgKOH/g

S2：向10Kg聚醚多元醇中间体添加4ppm浓度为70wt％的KOH水溶液，而后添加3000ppm的本实施例制备的上述碱土金属磺酸盐基催化剂，并于120℃、 0.5MPaG下连续通入4.2Kg环氧乙烷进行封端反应，环氧乙烷进料时间即封端反应时间为3h，然后在120℃下继续熟化反应0.5h，而后通过100℃下，将反应釜压力抽至≤-0.09MPa，以真空泵持续抽真空10min，以脱除未反应的单体，得到无色透明高EO封端聚醚产品。

本实施例制备的高EO封端聚醚：国标羟值29mgKOH/g，不饱和度测定结果为0.004mmol/g，核磁测定EO封端率为100％，国标GB/T 9282色度为3Hazen，钠钾离子测定结果为3ppm，碱土金属离子测定结果为钡253ppm，水分含量为 0.02wt％，25℃透光率为98％。

实施例4

制备碱土金属磺酸盐基催化剂，步骤为：

1)将172g(1mol)异构十一醇与0.5g氢氧化钠固体置于反应釜，氮气置换三次，95℃下脱水1h使反应釜内水含量降低至350ppm，而后通入116g(2mol) PO与220g(5mol)EO，120℃下反应2h，然后加入3g浓度为50wt％的磷酸水溶液110℃搅拌1h，再添加10g硅酸镁吸附剂80℃搅拌吸附4h，而后加压过滤，制得单官嵌段聚醚；

2)取500g单官嵌段聚醚与250g发烟硫酸于35℃搅拌磺化反应3h，而后添加200gCa(OH)₂于50℃搅拌下继续反应3h，然后于100℃下脱水1h使产品水分含量为350ppm，常压过滤掉杂质即制得碱土金属磺酸盐基催化剂。

NMR(Varian INOVA 400MHz)对制备产物进行化学结构表征,¹³C NMR (400MHz，DMSO-d6)：δ＝20.5ppm(S,4C,CH₃),29.6ppm(S,2C,CH)， 39.6ppm(S,2C,CH₂),28.1ppm(S,2C,CH₂),30.1ppm(S,2C,CH₂),32.5ppm (S,4C,CH₂),27.1ppm(S,2C,CH₂),32.3ppm(S,2C,CH₂),71.1ppm(S, 2C,CH₂),70.0ppm(S,22C,CH₂)， 73.0ppm(S,4C,CH),17.0ppm(S,4C,CH₃),63.7ppm(S,2C,CH₂)。

碱土金属磺酸盐基催化剂结构为：

半连续化制备高EO封端聚醚，步骤为：

S1：分别将流量为75g/h的含有4000ppm巴德DMC催化剂二乙烯三胺、流量为1kg/h的PO和1kg/h的EO连续通入到反应釜中，在150℃、0.3MPaG进行聚合反应，聚合反应停留时间4h，然后通过110℃下，将反应釜压力抽至 ≤-0.09MPa，以真空泵持续抽真空10min，脱除未反应单体，制得聚醚多元醇中间体，其羟值为46～50mgKOH/g。

S2：向12Kg聚醚多元醇中间体添加4ppm浓度为80wt％的KOH水溶液，而后添加2000ppm的本实施例制备的上述碱土金属磺酸盐基催化剂，并于120℃、 0.3MPaG下连续通入3Kg环氧乙烷进行封端反应，环氧乙烷进料时间即封端反应时间为3h，然后在120℃下继续熟化反应0.5h，而后通过100℃下，将反应釜压力抽至≤-0.09MPa，以真空泵持续抽真空10min，以脱除未反应的单体，得到无色透明高EO封端聚醚产品。

本实施例制备的高EO封端聚醚：国标羟值29mgKOH/g，不饱和度测定结果为0.002mmol/g，核磁测定EO封端率为100％，国标GB/T 9282色度为3Hazen，钠钾离子测定结果为2ppm，碱土金属离子测定结果为钙80ppm，水分含量为 0.02wt％，25℃透光率为99％。

实施例5

制备碱土金属磺酸盐基催化剂，步骤为：

1)将242g(1mol)C16脂肪醇与2.3g甲醇钠固体置于反应釜，氮气置换三次，100℃下脱水1h使反应釜内水含量降低至400ppm，而后通入232g(4mol) PO与308g(7mol)EO，120℃下反应3h，然后加入11g浓度为50wt％的磷酸水溶液100℃搅拌1h，再添加39g硅酸镁吸附剂90℃搅拌吸附1.5h，而后加压过滤，制得单官嵌段聚醚；

2)取500g单官嵌段聚醚与500g发烟硫酸于65℃搅拌磺化反应3h，而后添加500gMg(OH)₂于90℃搅拌下继续反应2.5h，然后于100℃下脱水1h使产品水分含量为380ppm，常压过滤掉杂质制得碱土金属磺酸盐基催化剂。

NMR(Varian INOVA 400MHz)对制备产物进行化学结构表征,¹³C NMR (400MHz，DMSO-d6)：δ＝14.0ppm (S,2C,CH₃),22.5ppm(S,2C,CH₂),31.5ppm(S,2C,CH₂),32.4ppm (S,18C,CH₂),27.1ppm(S,2C,CH₂),32.3ppm(S,2C,CH₂),69.1ppm(S, 2C,CH₂),70.1ppm(S,34C,CH₂)， 73.1ppm(S,8C,CH),17.2ppm(S,8C,CH₃),63.8ppm(S,2C,CH₂)。

碱土金属磺酸盐基催化剂结构为：

半连续化制备高EO封端聚醚，步骤为：

S1：分别将流量为123g/h的含有1wt％巴德DMC催化剂的二丙二醇、流量为3kg/h的PO和流量为1kg/h的EO连续通入到反应釜中，在160℃、0.2MPaG 进行聚合反应，聚合反应停留时间1h，然后通过110℃下，将反应釜压力抽至 ≤-0.09MPa，以真空泵持续抽真空5min，脱除未反应单体，制得聚醚多元醇中间体，其羟值为30～32mgKOH/g。

S2：向10Kg聚醚多元醇中间体添加5ppm浓度为50wt％的KOH水溶液，而后添加8000ppm的本实施例制备的上述碱土金属磺酸盐基催化剂，并于120℃、 0.2MPaG下连续通入1Kg环氧乙烷进行封端反应，环氧乙烷进料时间即封端反应时间为1h，然后在120℃下继续熟化反应0.5h，而后通过100℃下，将反应釜压力抽至≤-0.09MPa，以真空泵持续抽真空10min，以脱除未反应的单体，得到无色透明高EO封端聚醚产品。

本实施例制备的高EO封端聚醚：国标羟值28mgKOH/g，不饱和度测定结果为0.001mmol/g，核磁测定EO封端率为99％，国标GB/T 9282色度为4Hazen，钠钾离子测定结果为1ppm，碱土金属离子测定结果为镁126ppm，水分含量为 0.01wt％，25℃透光率为99％。

对比例1

参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤S2中不添加碱土金属磺酸盐基催化剂，其它操作和参数均与实施例1相同，制得白色浑浊聚醚产品

本对比例制备的聚醚：国标羟值39mgKOH/g，不饱和度测定结果为0.03mmol/g，核磁测定EO封端率为12％，国标GB/T 9282因样品浑浊不透，无法测定色度，钠钾离子测定结果为3ppm，水分0.035％，25℃透光率9％。

对比例2

参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤S2中不添加KOH，其它操作和参数均与实施例1相同，制得白色浑浊聚醚产品

本对比例制备的聚醚：国标羟值37mgKOH/g，不饱和度测定结果为 0.02mmol/g，核磁测定EO封端率为68％，国标GB/T 9282因样品浑浊不透，无法测定色度，钠钾离子测定结果为0ppm，碱土金属离子测定结果为钙25ppm，水分0.04％，25℃透光率34％。。

对比例3

参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤S2中将KOH替换为等摩尔量的磷腈，其它操作和参数均与实施例1相同，制得白色浑浊聚醚产品本对比例制备的聚醚：国标羟值40mgKOH/g，不饱和度测定结果为0.02mmol/g，核磁测定EO封端率为22％，国标GB/T 9282因样品浑浊不透，无法测定色度，钠钾离子测定结果为1ppm，碱土金属离子测定结果为钙25ppm，水分0.025％， 25℃透光率18％。

对比例4

参照实施例1方法，不同之处仅在于S1部分不是连续进料往反应容器中加入184g甘油和72g质量分数50％的氢氧化钾水溶液作为催化剂(占产品 0.3w.t.％，)，130℃抽真空脱水2h后同样以150℃通入9816gPO，进料时间12h，进料完毕熟化2h，得到聚醚中间体；S2部分不添加任何其他催化剂，继续以S1 部分残留KOH为催化剂反应，其它操作和参数均与实施例相同，制得羟值35.5mgKOH/g，碱值3mgKOH/g微黄聚醚粗产品；在反应完毕后对比实施例1 增加精制步骤：取1kg聚醚粗产品，加入50g水和6.3g质量分数85％的磷酸水溶液，于85℃下中和1h，而后加入10g硅酸镁吸附剂于95℃下吸附1h，而后 115℃下脱水3h，加压过滤。得到澄清透明聚醚产品。

本对比例制备的聚醚：国标羟值35.5mgKOH/g，不饱和度测定结果为 0.04mmol/g，核磁测定EO封端率77％，国标GB/T 9282色度3Hazen，钠钾离子测定结果为1ppm，水分0.03％，25℃透光率89％。

对比例5

参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤2)中将将Ca(OH)₂替换为等摩尔量的KOH，其它操作和参数均与实施例1相同，制得碱金属磺酸盐基催化剂；

采用上述碱金属磺酸盐基催化剂替换实施例1步骤S2中的碱土金属磺酸盐基催化剂，其它操作和参数均与实施例1相同，得到聚醚产品。

本对比例制备的聚醚：国标羟值40mgKOH/g，不饱和度测定结果为 0.05mmol/g，核磁测定EO封端率8％，国标GB/T 9282因样品浑浊不透，无法测定色度，钠钾离子测定结果为160ppm，水分0.04％，25℃透光率9％。

对比例6

参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤2)中将发烟硫酸替换为等摩尔量的氯磺酸，其它操作和参数均与实施例1中相同，制得催化剂；

采用上述催化剂替换实施例1步骤S2中的碱土金属磺酸盐基催化剂，其它操作和参数均与实施例相同，制得微黄色微透明聚醚产品。

本对比例制备的聚醚：国标羟值38mgKOH/g，不饱和度测定结果为 0.02mmol/g，核磁测定EO封端率60％，国标GB/T 9282色度460Hazen，钠钾离子测定结果为3ppm，碱土金属离子测定结果为钙10ppm，水分0.02％，25℃ 透光率59％。

对比例7

参照实施例1方法，不同之处仅在于步骤1)中将正己醇替换为等摩尔量的 C18脂肪醇，其它操作和参数均与实施例1中相同，制得催化剂；

采用上述催化剂替换实施例1步骤S2中的碱土金属磺酸盐基催化剂，其它操作和参数均与实施例相同，制得微浑聚醚产品。

本对比例制备的聚醚：国标羟值36mgKOH/g，不饱和度测定结果为 0.01mmol/g，核磁测定EO封端率70％，国标GB/T 9282色度240Hazen，钠钾离子测定结果为0ppm，碱土金属离子测定结果为钙26ppm，水分0.03％，25℃ 透光率70％。

由上述实施例和对比例结果对比可知，DMC催化剂虽然可以连续化制备聚醚，然而因其链增长速度过快，且伯羟基活性较仲羟基活性高很多，导致链转移速度过慢而EO封端率低，高EO组分呈现浑浊，使得整个聚醚呈现浑浊状态。 KOH聚醚EO封端率较高，虽然此为现在国内比较通用的制备方法，但是其制备时间过长，且需要精制环节急需优化。中间体阶段采用DMC制备，而后段采用碱催化时由于中间体分子量大且水溶性较差，导致醇盐化困难，无法形成均一的醇钾，而后与EO段反应时同样出现链转移速度过慢导致EO封端无法达标，聚醚出现浑浊问题。而这些影响EO封端反应的因素均会使得EO副反应的增加，从而导致聚醚不饱和度的增加。而前半段采用DMC后半段采用本发明碱土金属磺酸盐基催化剂，因该催化剂具有聚醚嵌段结构，相容性好，在聚醚中链转移速度快，制备的产品EO封端率高，不饱和度低，并且碱土金属的存在不影响发泡，因而不需要精制，整体反应时间短。经过对比同时发现磺酸盐基催化剂将碱土金属替换成碱金属、更换磺化物、更改单羟基醇均会使得制备的聚醚产品 EO封端率低，外观浑浊，不饱和度升高。

本发明制备的聚醚产品发泡评价：

将本发明的实施例与对比例所制备聚醚用于制备高回弹泡沫以测试其性能，高回弹泡沫由下述A组份和B组份制成。

A组份原料组成如表1所示:

表1 A组分配方

组分名称	重量份
		实施例或对比例聚醚多元醇	70
POP2140	30
		硅油DC6070	1
H<sub>2</sub>O	3.2
		DEOA	0.8
聚氨酯催化剂NE300	0.1
		聚氨酯催化剂A33	0.2
聚氨酯催化剂NE1070	0.15

B组分为TM20。

高回弹泡沫发泡方法为：将A组分和B组分按照重量比为105：43.3的比例在室温下混合均匀，然后将其浇入到模具中熟化4min，开模后得到高回弹泡沫。以国标GB/T24451-2009方法对其产品泡沫性能进行评价，评价结果见表2。

表2泡沫性能

从表2中可以看到在相同的发泡配方下,使用本发明的聚醚多元醇制备的泡沫整体性能较优。而对比例合成的聚醚多元醇其泡沫存在回弹相差、强度低等缺陷。同时，本发明中残留在聚醚中的碱土金属不会降低泡沫性能，因此，本发明的高回弹聚醚多元醇不仅具有反应活性高的特点，还有助于提升泡沫的物理性能，特别适用于制备低密度高回弹海绵泡沫。

Claims

1.一种碱土金属磺酸盐基催化剂，其结构如式1所示：

M表示碱金属元素，优选为钙、镁、钡，更优选为钙、镁；

2.一种权利要求1所述碱土金属磺酸盐基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱性催化剂选自KOH、NaOH、甲醇钾、甲醇钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为KOH和/或甲醇钠；

优选地，所述C6～C16的单羟基醇与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：3～10：1～5，优选为1：5～8：2～3；和/或

步骤1)中，所述反应，温度为100～160℃，优选为120～140℃，时间为1～8h，优选为2～6h；

优选地，反应釜内氮气置换后，还包括脱水操作，使反应釜内水含量降低至500ppm以下。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述磷酸溶液为磷酸水溶液，浓度为30～85wt％，优选为50～85wt％；

优选地，加入磷酸溶液后搅拌温度为60～120℃，优选为80～110℃，时间为0.5～5h，优选为1～3h；和/或

步骤1)中，所述吸附剂选自硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝、硅藻土、吸附树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选硅酸镁和/或硅藻土；

5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述单官嵌段聚醚与发烟硫酸的质量比为1：0.1～3，优选为1：0.5～1；

所述磺化反应，温度为35～120℃，优选为35～85℃，时间为0.1～3h，优选为0.5～2h；和/或

步骤2)中，所述碱土金属氢氧化物，其中碱土金属选自钙、镁、钡中的任意一种或至少两种的组合，优选钙和/或镁；

优选地，所述碱土金属氢氧化物加入量与或发烟硫酸的质量比为1：0.1～3，优选1：0.1～1；

加入碱土金属氢氧化物继续反应，温度为50～100℃，优选为80～100℃，继续反应时间为0.5～3h，优选为1～2h；

优选地，继续反应完成后，还包括脱水处理，使制得的碱土金属磺酸盐基催化剂中水含量降低至500ppm以下；

优选地，所述脱水处理，温度为90～130℃，优选为100～120℃，时间为0.5～5h，优选为1～3h。

6.权利要求1所述的碱土金属磺酸盐基催化剂或者由权利要求2-5任一项所述方法制备的碱土金属磺酸盐基催化剂在制备聚醚多元醇中的应用。

7.一种高EO封端聚醚的制备方法，其特征在于，步骤包括：

S1：向反应釜中加入含H-官能团的起始剂、双金属氰化物催化剂、环氧丙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷的组合物，混合后进行聚合反应，反应完成后脱除未反应的单体，得到聚醚多元醇中间体；

S2：向步骤S1制得的聚醚多元醇中间体中加入KOH水溶液、权利要求1所述的碱土金属磺酸盐基催化剂或者由权利要求2-5任一项所述方法制备的碱土金属磺酸盐基催化剂混合，然后加入环氧乙烷进行封端反应、熟化反应，反应完成后脱除未反应的单体，制得高EO封端聚醚。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含H-官能的起始剂选自含有活泼羟基或氨基的化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺中的任意一种或至少两种的组合，更优选为甘油；

其中，当单体采用环氧乙烷与环氧丙烷的组合物时，环氧乙烷与环氧丙烷进料的质量比为1：0.2～9，优选为1：1～3；和/或

步骤S1中，所述双金属氰化物催化剂选自DMC双金属催化剂，优选为淮安巴德DMC和/或天津美达DMC；

优选地，所述双金属氰化物催化剂与含H-官能团的起始剂预先混合后同时进料；和/或

步骤S1中，所述聚合反应，温度为80～160℃，优选为120～160℃，停留时间为1～8h，优选为2～6h；反应压力为0.1～0.6MPa，优选0.1～0.3MPa；

优选地，所述述聚合反应在为连续化反应，所述含H-官能团的起始剂、双金属氰化物催化剂、环氧丙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷的组合物均采用连续化进料方式；和/或

步骤S1中，聚合反应完成后，所述脱除未反应的单体采用的方法为：100～120℃、-0.09MPa以下抽真空3～10min；和/或

步骤S1制得的所述聚醚多元醇中间体，其羟值为20～400mgKOH/g，优选28～40mgKOH/g。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述KOH水溶液，浓度为50～95wt％，优选为50～80wt％；

优选地，所述KOH水溶液的加入量，以其中的KOH计，为聚醚多元醇中间体的1～5ppm，优选2～3ppm；和/或

步骤S2中，所述碱土金属磺酸盐基催化剂的加入量为聚醚多元醇中间体的200～8000ppm，优选300～3000ppm；和/或

步骤S2中，所述聚醚多元醇中间体与环氧乙烷的质量比为1：0.1～0.6，优选为1：0.2～0.4；

优选地，所述环氧乙烷采用连续进料方式，进料时间即封端反应时间；和/或

步骤S2中，所述封端反应，温度为80～160℃，优选为120～160℃，时间为0.5～4h，优选为1～3h；反应压力为0.1～0.6MPa，优选0.1～0.3MPa；

所述熟化反应，温度为80～160℃，优选为120～160℃，时间为0.5～2h，优选为0.5～1h；和/或

步骤S2中，反应完成后，所述脱除未反应的单体采用的方法为：100～120℃、-0.09MPa以下抽真空3～10min。

10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，制得的高EO封端聚醚，其羟值为28～35.5mgKOH/g，不饱和度≤0.01mmol/g，EO封端率为85％以上，色度≤30Hazen。