CN117362623A - 低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低气味低醛含量高活性蓖麻油聚醚多元醇的制备方法，主要解决现有技术中存在制备蓖麻油聚醚多元醇时反应温度高；制得的蓖麻油多元醇活性低、黏度高、色度高、气味和醛类含量高的技术问题。本发明通过采用以下制备步骤：(1)以蓖麻油为起始剂、在处理剂和磷腈催化剂的存在下与环氧烯烃Ⅰ在85～105℃进行聚合反应制备得到聚醚多元醇Ⅰ；(2)再将聚醚多元醇Ⅰ在85～105℃条件下与环氧烯烃Ⅱ进行聚合反应，得到聚醚多元醇Ⅱ；(3)在聚醚多元醇Ⅱ加入吸附剂，搅拌0.5～2h后过滤得到蓖麻油聚醚多元醇的技术方案，较好地解决了该问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法。
背景技术
由于石化资源的日益短缺及环境问题，以天然产物及其衍生物的可再生资源为基础的聚合物受到人们的广泛关注。植物油基聚氨酯被誉为聚氨酯发展中最重要的技术创新之一。植物油基多元醇是植物油双键经化学改性引入羟基制备获得，它的价格便宜、官能度高，聚合产品的理化性能优异。植物油基聚氨酯材料不但机械性能可与相应石油基材料媲美，而且耐热分解与热氧化性能更佳，生产成本更低，应用领域涉及包装材料、绝缘材料、汽车、农用拖拉机以及高速公路、桥梁和铁路的相关设备。
蓖麻油是从植物蓖麻子中提炼而来，是一种天然的甘油三酯，其分子中含有羟基和脂肪酸长链的结构，官能度约为2.7，具有低黏度、低发泡特性，同时与异氰酸酯反应生成的聚氨酯制品也具有优良的力学性能，配方宽容度高。
目前，已公开的蓖麻油聚醚多元醇的研究较少，传统的聚醚多元醇的合成使用KOH或者DMC作为催化剂，而蓖麻油中存在酯键，在碱催化反应过程中很容易发生皂化，释放出蓖麻油酸并破坏官能度。DMC的催化活性高，用量少，但不适用于环氧乙烷的聚合反应，不能制备EO封端的高活性聚醚多元醇。
CN102532513A公开了一种蓖麻油基聚醚多元醇的合成方法，使用DMC催化剂将PO/EO聚合到蓖麻油上，但需要在140～160℃的温度下反应，反应温度较高，且得到的蓖麻油多元醇的EO封端量低，反应活性低且黏度较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中存在制备蓖麻油聚醚多元醇时反应温度高；制得的蓖麻油多元醇活性低、黏度高、色度高、气味和醛类含量高的技术问题，提供一种新的蓖麻油多元醇的制备方法，该制备方法具有操作简单、反应温度低，且制备得到的聚醚多元醇EO封端量高、活性高、黏度低、色度低、气味和醛类含量低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法，依次包括以下制备步骤：
(1)以蓖麻油为起始剂，加入处理剂，在100～120℃条件下真空脱水1～2h，在磷腈催化剂的存在下与氧化烯烃Ⅰ进行聚合反应，控制反应釜内的温度为85～105℃，反应压力≤0.45MPa；制得聚醚多元醇Ⅰ，
(2)在聚醚多元醇Ⅰ中，加入氧化烯烃Ⅱ，控制反应釜内的温度为85～100℃，反应压力≤0.45MPa，进行聚合反应得到产物聚醚多元醇Ⅱ；
(3)在聚醚多元醇Ⅱ中，加入聚醚多元醇Ⅱ总量的0.1～0.5％的吸附剂，搅拌搅拌1～2h后过滤得到最终精制后的蓖麻油聚醚多元醇；其中，所述的处理剂选自碳酸钠、碳酸氢钠或磷酸氢钾中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述的蓖麻油羟值为160～168mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g，黏度为650～950mPa·s@25℃。
上述技术方案中，优选地，所述的磷腈催化剂的加入量为聚醚多元醇Ⅱ总质量的0.1～0.5％。所述的磷腈催化剂按照中国专利ZL202211067980.8进行制备。
上述技术方案中，优选地，所述的氧化烯烃Ⅰ选自环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷中的至少一种；氧化烯烃Ⅰ加入量为聚醚多元醇Ⅱ总量的60～80％。
上述技术方案中，优选地，所述的氧化烯烃Ⅱ选自环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷中的至少一种；氧化烯烃Ⅱ的加入量为聚醚多元醇Ⅱ总量的10～25％，，氧化烯烃Ⅱ中的环氧丙烷占聚醚多元醇Ⅱ总量的0～5％。
上述技术方案中，优选地，所述的处理剂的加入量为蓖麻油质量的0.1～5％。
上述技术方案中，优选地，所述的吸附剂为凹凸棒土，粒径30～150目。
上述技术方案中，优选地，所述的蓖麻油聚醚多元醇气味等级≤3级，甲醛、乙醛和丙烯醛含量均≤0.3ug/g，色度≤10、环氧乙烷封端率为12～25％。
上述技术方案中，优选地，所述的蓖麻油的加入量为聚醚多元醇Ⅱ总量的12～32％。
本发明提供了一种蓖麻油多元醇的制备方法，通过添加酸处理剂降低了蓖麻油的酸值，缩短了反应熟化时间(熟化时间≤2小时)；采用磷腈作催化剂，对反应条件进行优化设计，在较低温度能完成聚合反应；同时使制备得到的蓖麻油多元醇的黏度低，且环氧乙烷封端率达25％，提高了产品的活性；采用凹凸棒土进行精制，有效降低了产品的色泽、气味和醛含量，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他的实施例，都属于本发明的保护的范围。本发明以下实施例中未注明的实验手段或测试手段，在没有特别说明时，均为本领域常规手段。
制备磷腈催化剂，根据中国专利ZL202211067980.8中实施例1的方法制备，具体制备方法如下：
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的3000ml三口烧瓶中加入208.2g五氯化磷和1000ml邻二氯苯，在氮气保护下，慢慢滴加1450g二苯甲酮亚胺，控制反应温度在90℃，滴加结束后，慢慢冷却至常温，在常温下搅拌4小时，过滤除去沉淀物，在得到的溶液中加入81g甲醇钠和400ml甲醇，在50℃下反应5小时，减压蒸馏除去甲醇后，过滤除去沉淀物，得磷腈催化剂，质量为626.2g。
【实施例1】
在5L的高压反应釜内加入一级精炼蓖麻油(羟值165mgKOH/g，酸值1.72mgKOH/g，官能度2.7)530g，加入2.81g碳酸氢钠和7.71g磷腈催化剂，氮气置换3次，在105℃下脱水2h，然后在釜内压力为0.03MPa、温度100℃时，加入环氧丙烷2503g进行聚合反应，反应结束后熟化1.2h，抽真空脱除残余单体，得到羟值为32mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ；在压力为微正压0.03MPa、温度100℃时，继续加入环氧乙烷506g进行封端，反应结束后继续熟化0.8h，得到羟值为27.2mgKOH/g，EO封端量为15.6％的聚醚多元醇Ⅱ。
将聚醚多元醇Ⅱ转移至玻璃反应釜中，加入3.98g吸附剂凹凸棒土(粒径50目)，搅拌0.5h后过滤得到最终的蓖麻油聚醚多元醇A1，其成品检验数据见表2。
【实施例2】
在5L的高压反应釜内加入一级精炼蓖麻油(羟值165mgKOH/g，酸值1.72mgKOH/g，官能度2.7)562g，加入0.84g碳酸氢钠和5.72g磷腈催化剂，氮气置换4次，在105℃下脱水2h，然后在釜内压力为0.04MPa、温度92℃时，加入环氧丙烷1951g进行聚合反应，反应结束后熟化1.3h，抽真空脱除残余单体，得到羟值为40mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ；在压力为微正压0.03MPa、温度100℃时，继续加入环氧乙烷331g进行封端，反应结束后继续熟化0.5h，得到羟值为35.1mgKOH/g，EO封端量为12.5％的聚醚多元醇Ⅱ。
将聚醚多元醇Ⅱ转移至玻璃反应釜中，加入3.97g吸附剂凹凸棒土(粒径100目)，搅拌1.0h后过滤得到最终的蓖麻油聚醚多元醇A2，其成品检验数据见表2。
【实施例3】
在5L的高压反应釜内加入一级精炼蓖麻油(羟值165mgKOH/g，酸值1.72mgKOH/g，官能度2.7)562g，加入0.64g碳酸钠和5.72g磷腈催化剂，氮气置换4次，在105℃下脱水2h，然后在釜内压力为0.04MPa、温度100℃时，加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为4/1)1929g进行聚合反应，反应结束后熟化1.5h，抽真空脱除残余单体，得到羟值为40.0mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ；在压力为微正压0.03MPa、温度95℃时，继续加入环氧乙烷433g进行封端，反应结束后继续熟化0.5h，得到羟值为33.7mgKOH/g，EO封端量为15.8％的聚醚多元醇Ⅱ。
将聚醚多元醇Ⅱ转移至玻璃反应釜中，加入3.58g吸附剂凹凸棒土(粒径100目)，搅拌1.5h后过滤得到最终的蓖麻油聚醚多元醇A3，其成品检验数据见表2。
【实施例4】
在5L的高压反应釜内加入一级精炼蓖麻油(羟值165mgKOH/g，酸值1.72mgKOH/g，官能度2.7)480g，加入0.52g碳酸钠和16.97g磷腈催化剂，氮气置换3次，在105℃下脱水2h，然后在釜内压力为0.04MPa、温度100℃时，加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9/1)2699g进行聚合反应，反应结束后熟化1.8h，抽真空脱除残余单体，得到羟值为27.8mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ；在压力为微正压0.03MPa、温度100℃时，继续加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1/8)771g进行封端，反应结束后继续熟化1h，得到羟值为22.4mgKOH/g，EO封端量为19.0％的聚醚多元醇Ⅱ。
将聚醚多元醇Ⅱ转移至玻璃反应釜中，加入7.20g吸附剂凹凸棒土(粒径100目)，搅拌2h后过滤得到最终的蓖麻油聚醚多元醇A4，其成品检验数据见表2。
【实施例5】
在5L的高压反应釜内加入一级精炼蓖麻油(羟值165mgKOH/g，酸值1.72mgKOH/g，官能度2.7)478g，加入0.77g碳酸氢钠和15.1g磷腈催化剂，氮气置换3次，在105℃下脱水2h，然后在釜内压力为0.03MPa、温度98℃时，加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为7/1)2390g进行聚合反应，反应结束后熟化1.7h，抽真空脱除残余单体，得到羟值为29.5mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ；在压力为微正压0.02MPa、温度100℃时，继续加入环氧乙烷801g进行封端，反应结束后继续熟化1h，得到羟值为23.1mgKOH/g，EO封端量为23.3％的聚醚多元醇Ⅱ。
将聚醚多元醇Ⅱ转移至玻璃反应釜中，加入7.83g吸附剂凹凸棒土(粒径100目)，搅拌1.5h后过滤得到最终的蓖麻油聚醚多元醇A5，其成品检验数据见表2。
【实施例6】
在5L的高压反应釜内加入一级精炼蓖麻油(羟值165mgKOH/g，酸值1.72mgKOH/g，官能度2.7)731g，加入1.32g磷酸氢钾和7.2g磷腈催化剂，氮气置换4次，在105℃下脱水2h，然后在釜内压力为0.02MPa、温度98℃时，加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9/1)1465g进行聚合反应，反应结束后熟化1h，抽真空脱除残余单体，得到羟值为58.1mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ；在压力为微正压0.02MPa、温度90℃时，继续加入环氧乙烷333g进行封端，反应结束后继续熟化0.5h，得到羟值为50.2mgKOH/g，EO封端量为13.8％的聚醚多元醇Ⅱ。
将聚醚多元醇Ⅱ转移至玻璃反应釜中，加入6.1g吸附剂凹凸棒土(粒径50目)，搅拌1.2h后过滤得到最终的蓖麻油聚醚多元醇A6，其成品检验数据见表2。
【实施例7】
在5L的高压反应釜内加入一级精炼蓖麻油(羟值165mgKOH/g，酸值1.72mgKOH/g，官能度2.7)478g，加入0.82g磷酸氢钾和14.2g磷腈催化剂，氮气置换3次，在105℃下脱水2h，然后在釜内压力为0.02MPa、温度100℃时，加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为5/1)2417g进行聚合反应，反应结束后熟化1.5h，抽真空脱除残余单体，得到羟值为31.1mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ；在压力为微正压0.02MPa、温度95℃时，继续加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1/4)657g进行封端，反应结束后继续熟化1h，得到羟值为24.2mgKOH/g，EO封端量为16.0％的聚醚多元醇Ⅱ。
将聚醚多元醇Ⅱ转移至玻璃反应釜中，加入9.22g吸附剂凹凸棒土(粒径50目)，搅拌2h后过滤得到最终的蓖麻油聚醚多元醇A7，其成品检验数据见表2。
【对比例1】
在5L的高压反应釜内加入一级精炼蓖麻油(羟值165mgKOH/g，酸值1.72mgKOH/g，官能度2.7)530g，加入0.2gDMC催化剂，氮气置换5次，在105℃下脱水2h，然后在釜内压力为0.03MPa、温度103℃时，加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9/1)2381g进行聚合反应，反应结束后熟化2h，抽真空脱除残余单体，得到羟值为31.5mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ；在压力为微正压0.02MPa、温度95℃时，继续加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为4/1)390g进行封端，反应结束后继续熟化2h，得到羟值为27.2mgKOH/g，EO封端量为2.5％的聚醚多元醇Ⅱ。
将聚醚多元醇Ⅱ转移至玻璃反应釜中，加入17.9g吸附剂硅酸镁，搅拌1.5h后过滤得到最终的蓖麻油聚醚多元醇A8，其成品检验数据见表2。
【对比例2】
在5L的高压反应釜内加入一级精炼蓖麻油(羟值165mgKOH/g，酸值1.72mgKOH/g，官能度2.7)562g，加入5.72g磷腈催化剂，氮气置换4次，在105℃下脱水2h，然后在釜内压力为0.04MPa、温度100℃时，加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为4/1)1929g进行聚合反应，反应结束后熟化3h，抽真空脱除残余单体，得到羟值为40.0mgKOH/g的聚醚多元醇Ⅰ；在压力为微正压0.03MPa、温度95℃时，继续加入环氧乙烷433g进行封端，反应结束后继续熟化1.5h，得到羟值为33.7mgKOH/g，EO封端量为15.8％的聚醚多元醇Ⅱ。
将聚醚多元醇Ⅱ转移至玻璃反应釜中，加入12.9g吸附剂硅酸镁，搅拌2h后过滤得到最终的蓖麻油聚醚多元醇A9，其成品检验数据见表2。
聚醚多元醇气味测试方法：参考标准VDA270，取聚醚多元醇10g倒入玻璃培养皿中，培养皿放入1L的LEIFHEIT玻璃密封罐中，置于80℃的烘箱加热2h，取出后放置半小时后，由3-5位试验员按照表1的评价标准进行气味评定。
表1：气味评价标准(VDA 270-2022)
| 气味等级 | 气味描述 |
| 1 | 感觉不到气味 |
| 2 | 有气味，但无干扰性气味 |
| 3 | 有明显气味，但无干扰性气味 |
| 4 | 有干扰性气味 |
| 5 | 有强烈干扰性气味 |
| 6 | 有不能忍受的气味 |
表2：实施例1～7以及比较例1～2中蓖麻油聚醚多元醇产品质量检测结果
由表2可知，本发明的低气味低醛含量高活性蓖麻油聚醚多元醇的制备方法，通过使用磷腈催化剂，在较低的反应温度下制备具有环氧乙烷封端高，以及采用凹凸棒土作为吸附剂制备的聚醚多元醇具有黏度低、色度低、气味低(≤3.0级)、醛类含量低(甲醛和丙烯醛低于检出限，乙醛含量≤0.3ug/g)的优点，取得了很好的技术效果，可用于高回弹聚氨酯泡沫的制备，特别适用于汽车内饰材料的生产中。
Claims (9)
1.一种低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法，依次包括以下制备步骤：
(1)以蓖麻油为起始剂，加入处理剂，在100～120℃条件下真空脱水1～2h，在磷腈催化剂的存在下与氧化烯烃Ⅰ进行聚合反应，控制反应釜内的温度为85～105℃，反应压力≤0.45MPa；制得聚醚多元醇Ⅰ，
(2)在聚醚多元醇Ⅰ中，加入氧化烯烃Ⅱ，控制反应釜内的温度为85～100℃，反应压力≤0.45MPa，进行聚合反应得到聚醚多元醇Ⅱ；
(3)在聚醚多元醇Ⅱ中，加入聚醚多元醇Ⅱ总量0.1～0.5％的吸附剂，搅拌1～2h后过滤得到蓖麻油聚醚多元醇；
其中，所述的处理剂选自碳酸钠、碳酸氢钠或磷酸氢钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法，其特征在于，所述的蓖麻油羟值为160～168mgKOH/g，酸值≤2mgKOH/g，黏度为650～950mPa·s@25℃。
3.根据权利要求1所述的低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法，其特征在于，所述的磷腈催化剂的加入量为聚醚多元醇Ⅱ总质量的0.1～0.5％。
4.根据权利要求1所述的低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法，其特征在于，所述的氧化烯烃Ⅰ选自环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷中的至少一种；氧化烯烃Ⅰ的加入量为聚醚多元醇Ⅱ总质量的60～80％。
5.根据权利要求1所述的低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法，其特征在于，所述的氧化烯烃Ⅱ选自环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷中的至少一种；氧化烯烃Ⅱ的加入量为聚醚多元醇Ⅱ总质量的10～25％，氧化烯烃Ⅱ中的环氧丙烷占聚醚多元醇Ⅱ总量的0～5％。
6.根据权利要求1所述的低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法，其特征在于，所述的处理剂的加入量为蓖麻油质量的0.1～5％。
7.根据权利要求1所述的低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法，其特征在于，所述的吸附剂为凹凸棒土，粒径30～150目。
8.根据权利要求1所述的低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法，其特征在于，所述的蓖麻油聚醚多元醇气味等级≤3级，甲醛、乙醛和丙烯醛含量均≤0.3ug/g，色度≤10、环氧乙烷封端率为12～25％。
9.根据权利要求1所述的低气味低醛含量高活性蓖麻油多元醇的制备方法，其特征在于，所述的蓖麻油的加入量为聚醚多元醇Ⅱ总量的12～32％。
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