KR101818488B1 - 알릴 알콜 알콕시레이트의 제조 방법 - Google Patents

알릴 알콜 알콕시레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반응기에서 염기성 촉매의 존재 하에 액체 상 중에서 분자 당 적어도 하나의 활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 불포화 출발물질을 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시켜 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서, 반응기의 액체 반응 혼합물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도가 출발물질 상의 알킬렌 옥시드의 부가 정도가 증가함에 따라 가능한 한 증가되는 방식으로 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 반응기에 계량 도입하며, 단 어느 시점에서든 폭주 반응 끝에서의 온도가 액체 반응 혼합물의 분해 반응의 개시 온도보다 적어도 100 K 낮게 하는 방법을 제공한다.

Description

알릴 알콜 알콕시레이트의 제조 방법{Process for Preparing Allyl Alcohol Alkoxylates}
본 발명은 염기성 촉매의 존재 하에 분자 당 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 1종 이상의 불포화 출발물질(starter)을 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시켜 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히 폴리우레탄 발포체 안정제의 제조, 원유 탈수를 위한 탈유화제의 합성 또는 콘크리트와 같은 건축 재료를 위한 유동 개선제의 제조를 위해, 불포화 출발물질, 즉 하나 이상의 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 불포화 출발물질을 기재로 하는 폴리에테르 알콜을 사용한다,
해당 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 염기성 촉매의 존재 하에, 본질적으로 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 사용하여, 알릴 또는 메탈릴 알콜을 알콕시화하여 제조한 알릴 또는 메탈릴 알콜 알콕시레이트이다. 불포화 출발물질 알콜, 예를 들면 알릴 알콜 또는 메탈릴 알콜을 반응 용기에 배치하고, 일반적으로 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콕시드인 촉매를, 충분히 빠른 반응 속도를 위해 필요한 양으로 도입한다. 본 목적을 위해, 알릴 알콜의 비점이 95℃이기 때문에 단순 증류법에 의한 물의 제거는 불가능하므로 고체 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 고체 알칼리 금속 히드록시드가 여전히 물을 포함하므로(이에 따라, 예를 들면, 칼륨 히드록시드는 일반적으로 단지 칼륨 히드록시드 함량이 총 중량을 기준으로 88중량%인 고체로서만 이용가능함), 알칼리 금속 히드록시드의 수분 함유 때문에 디올이 바람직하지 않은 부산물로서 형성된다. 이러한 단점은 알콕시드를 촉매로서 사용하여 극복할 수 있다.
촉매 도입 이후, 일반적으로 질소를 사용하여, 알콕시화 반응기를 비활성화 시키고 불포화 출발물질의 경우에는 약 80 내지 120℃인 반응 온도로 가열하고, 알킬렌 옥시드를 도입하며, 이때 블록 및 혼합된 옥시드 방법이 통상적이다. 사용하는 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 이외에 1,2-부틸렌 옥시드, 아이소부틸렌 옥시드, 펜텐 옥시드, 데센 옥시드 및 스티렌 옥시드이다.
문제는 상기에 기재된 알콕시화를 위해 사용되는 염기의 존재 하의 불포화 출발물질이 상대적으로 높은 온도에서, 매우 강한 발열성이어서 안전상의 위험을 제기하는 이차 반응을 겪는다는 것이다.
특히 불포화 출발물질 mol 당 0.07 mol의 나트륨 또는 칼륨 히드록시드의 농도에서 염기성 매질 중 불포화 출발물질, 특히 알릴 알콜 및 메탈릴 알콜에 대한 동적 시차 열량 측정은 200　kJ/kg를 초과하는 높은 반응 엔탈피를 갖는 발열성의 분해 온도가 145 내지 170℃만큼 낮은 개시 온도에서 발생한다는 것을 보였다. 여기서 개시 온도는 열 발생의 시작이 동적 시차 열량 측정에 의해 탐지될 수 있는 온도이다. 측정의 비교 가능성을 위하여, 항상 2.5　K/분의 가열 속도를 근거한다.
반응기 작동에서, 플랜트 안전을 위한 기술적인 규칙, 약어로 TRAS를 고수하여야 한다. TRAS 410, 04/2007 판, 8 페이지에서는 반응기의 안전한 작동을 위해 24 시간의 단열 유도 시간이 보장되도록 반응기에서 폭주 반응이 일어나는 경우 발열 분해 반응 개시 온도로부터, 반응 혼합물의 최종 온도의 간격을 100K으로 규정하고 있다.
본 발명의 목적을 위해, 단열 유도 시간은 반응 혼합물이 강한 가스 생성과 연관되고 그에 따라 압력 축적을 유발하고 만약에 안전 밸브가 에너지를 제거할 수 없으면 몇몇의 상황 하에서는 반응기의 파열을 유발하는 추가적인 반응, 일반적으로 분해를 겪는 시간이다. 이 분해가 발생하기 전에, 온도는 적합한 조치에 의해 충분히 낮춰져야 한다. 조작자가 언급한 24시간 내에 적절한 조치(만약 모든 유틸리티가 이용불가능한 경우 전력망(power grid) 등에 독립적인 추가의 펌프에 의한 비상 냉각, 배수)를 개시하는 것이 가능하다고 가정한다. 다른 적합한 조치, 예를 들면 특별한 냉방 설비, 퀸칭 용기 또는 적절한 규모의 압력 방출 설비가 존재할 때, 24시간보다 짧은 유도 시간이 허용가능하다. 여기에서, 특히, 반응 혼합물에서 미반응 형태로 존재할 수 있는 에틸렌 옥시드는 범주 II의 발암성 재료이며 환경에 방출되지 않아야 하며 그에 따라 적절한 규모의 오프가스 제거 또는 소각을 제공할 필요가 있다는 것을 고려해야 한다.
그러나, 예를 들면 냉각이 실패하는 경우, 폭주 반응의 최종 단열 온도의 한계에 의해 결정되는 알킬렌 옥시드의 매우 낮은 허용가능 축적은, 낮은 반응 속도를 유발하며, 반응 속도가 선형적으로 알킬렌 옥시드의 농도에 의존하기 때문에 이에 따라 긴 알킬렌 옥시드 도입 시간을 유발한다.
특허 문헌에는 종종 안전상의 측면을 언급하지 않은 채 매우 높은 알킬렌 옥시드 농도를 권고하는 불포화 출발물질의 알콕시화 방법이 기술되어 있다. 그러나, 그 특허 문헌에 기재된 방법을 안전하게 수행하기 위해선 특별하고 복잡한 안전 조치, 예를 들면 특별한 냉방 설비, 퀸칭 용기 또는 적절한 크기의 압력 방출 설비가 필요하다.
그에 따라, US　제4,412,926호의 실시예 1에 따르면, 알릴 알콜 mol 당 5 mol의 에틸렌 옥시드를 120 내지 130℃ 및 최대 압력 4.1 bar에서 도입한다. 125℃에서 에틸렌 옥시드 용해도 계수가 0.517(단위 없음)이며 에틸렌 옥시드의 최초 첨가가 알릴 알콜 mol 당 1 mol임을 가정하면, 액체 상에서 자유 에틸렌 옥시드의 농도는 약 9%이다. 액체에서 에틸렌 옥시드의 양은 하기 방정식에 따라 계산한다.
에틸렌 옥시드의 양액체 = 총 양액체·용해도 계수/에틸렌 옥시드 증기 압력 ·에틸렌 옥시드의 분압.
이는 폭주 반응에 관하여, 단열 반응이라 가정하면 일차 개시 온도인 165℃ 보다 높고 또한 280℃인 이차 개시 온도보다 단지 약 60K 낮은, 219℃의 반응 혼합물의 최종 온도를 제공한다. 따라서, TRAS 410의 요건이 1 mol의 에틸렌 옥시드로 알콕시화된 알릴 알콜에 대해선 충족되지 않는다.
DE　제195　43　368호, 실시예 1에서, 140℃ 및 최대 압력 3 내지 6 bar에서 알릴 알콜 mol 당 5 mol의 에틸렌 옥시드를 마찬가지로 도입한다. 이는, 반응기의 압력에 따라, 폭주 반응의 경우 177 내지 237℃의 단열 최종 온도를 유발하는 3 내지 9%의 자유 알킬렌 옥시드 농도를 제공한다. 1 mol의 에틸렌 옥시드로 알콕시화된 알릴 알콜의 분해 반응의 일차 및 이차 개시 온도의 상기한 공지 값(각각, 165℃ 및 280℃)을 고려하면, 이 경우에 있어서 폭주 반응 끝에 도달한 온도는 TRAS　410에서 권고한 값보다 너무 높다.
불포화 출발물질, 특별히 알릴 알콜 또는 메탈릴 알콜을 사용할 때 추가의 문제점은 이들이 염기성 매질에서 손쉽게 재배열된다는 것이다. 따라서, 알릴 알콜은 쉽게 재배열되어 cis-프로페닐을 형성한다. 그러나, 재배열되어 cis-프로페닐 화합물을 형성한 알릴기는 추후 합성에서 바람직하지 않은 반응 거동을 보인다. 알릴에서 cis-프로페닐기로의 재배열은 승온에 의해 강하게 가속되므로, 이는 단지 상대적으로 낮은 온도에서 작업함으로써 피하거나 감소시킬 수 있다. 그러나, 낮은 반응 온도는 공정의 경제성을 손상한다.
따라서, 불포화 출발물질의 알콕시화를 위한 안전한 공정을 가능하게 하고 동시에 양호한 경제성 및 높은 생성물 품질을 보장하는 해결책을 찾으려는 시도가 있어 왔다.
DE-A1　제10　2006　048　017호에는 일차 공정 단계에서 불포화 출발물질 mol 당 염기성 촉매가 0.0085 mol을 초과하지 않는 촉매 농도에서 불포화 출발물질 mol 당 10 mol을 초과하지 않는 알킬렌 옥시드를 반응시키고, 이차 또는 임의로 추가적인 공정 단계(들)에서 불포화 출발물질 mol 당 염기성 촉매가 적어도 0.010 mol인 촉매 농도에서 일차 단계로부터의 반응 생성물을 추가적인 알킬렌 옥시드와 반응시키는 2-단계 공정이 제시되어 있다.
그러나, 상기 공정을 수행하는 이러한 방식은 일차 단계에서 도입한 알킬렌 옥시드의 반응이 완료된 후에만 이차 공정 단계가 수행될 수 있고 이는 특히 일차 단계에서의 촉매 농도가 매우 낮기 때문에 매우 긴 시간이 걸릴 것이며, 그 결과로서 당연히 부산물의 농도가 높아질 수 있어 공간시간 수율이 보다 열악하다는 단점이 있다.
상기를 고려하여, 본 발명의 목적은 증가된 반응기 안전성의 요건, 높은 공간시간 수율 및 높은 생성물 품질을 동시에 만족시키는, 기술적으로 간단한 불포화 출발물질의 알콕시화 방법을 제공하는 것이었다.
본 목적은 반응기에서 염기성 촉매의 존재 하에 액체 상 중에서 분자 당 적어도 하나의 활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 불포화 출발물질을 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서, 반응기에서 액체 반응 혼합물 중 미반응 알킬렌 옥시드의 농도가 출발물질 상의 알킬렌 옥시드의 부가 정도가 증가함에 따라 가능한 한 증가되는 방식으로 1종 이상의 알킬렌 옥시드가 반응기에 도입되며, 단 어느 시점에서든 폭주 반응의 끝에서의 온도가 액체 반응 혼합물의 분해 반응의 개시 온도보다 적어도 100K 낮은 방법에 의해 달성된다.
본 발명자는, 언제나 폭주 반응의 끝에서의 온도가 액체 반응 혼합물의 분해 반응의 개시 온도보다 적어도 100K 낮게 하면서, 불포화 출발물질의 알콕시화도가 어느 시점에서든 가능한 한 높게 설정되는 방식으로 불포화 출발물질의 알콕시화도에 따라 알콕시화 반응기로의 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 도입을 조절함으로써, 높은 생성물 품질 및 안전한 플랜트 작동을 확실히 하면서 동시에 불포화 출발물질의 알콕시화 반응의 시간공간 수율을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
알콕시화 불포화 출발물질의 분해 반응 개시 온도는 불포화 출발물질 상의 알킬렌 옥시드의 부가 정도에 의존한다.
하기 표는 알릴 알콜 상에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 여러 부가 정도에서 2.5 K/분의 가열 속도에서 알릴 알콜에 대해 DSC 측정하였을 때의 결과를 나타낸다.
Figure 112013017953452-pct00001
상기 표는 알릴 알콜 상의 알킬렌 옥시드의 부가 정도에 따라, 200kJ/kg을 초과하는 높은 반응 엔탈피와 연관된 분해 반응이, 알콕시화도 증가에 따라 증가하는 상이한 개시 온도에서 시작하는 것을 보여준다.
출발물질로의 부가 정도(알콕시화도)가 알릴 알콜 mol 당 4 내지 12 mol의 알킬렌 옥시드인 에톡실레이트 및 프로폭실레이트의 비교는 에톡실레이트의 개시 온도와 프로폭실레이트 개시 온도간에 유의한 차이가 없음을 보여준다. 이는 또한 혼합 옥시드 알릴 알콜 알콕시레이트(알릴 알콜 에톡실레이트/프로폭실레이트)에 대한 DSC 측정으로도 확인되며, 여기에서 측정한 개시 온도는 315℃이며 따라서 순수한 에톡실레이트의 개시 온도(알릴 알콜 mol 당 4 mol의 에틸렌 옥시드를 갖는 알릴 에톡실레이트의 경우 300℃) 또는 프로폭실레이트의 개시 온도(1 mol의 알릴 알콜 상의 4 mol의 프로필렌 옥시드의 부가 생성물의 경우 305℃)와 유사하다.
알콕시화되지 않은 알릴 알콜 자체는 칼륨 히드록시드의 존재 하에 개시 온도가 단지 240℃이다. 따라서, TRAS 410의 권고에 따르기 위해서, 반응 혼합물 중에 축적된 자유 알킬렌 옥시드는 반응기의 폭주 반응, 즉 냉각 실패의 경우, 폭주 반응에서 최대 온도가 140℃(즉, 분해 반응의 개시 온도보다 100K 낮음)를 초과하지 않도록 해야 한다.
이에 따라, 본 발명은 알콕시화도의 증가가 개시 온도의 상승을 동반하고, 분해 반응의 반응 엔탈피가 특정 알콕시화도를 초과하면 다시 감소한다는 놀라운 사실을 이용한다.
본 목적을 위하여, 분자 당 적어도 하나의 활성 수소 원자를 가진 불포화 출발물질은 하나 이상의 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 물질, 특히 분자 당 적어도 하나의 에틸렌계 이중 결합을 갖는 에테르 아민 또는 에테르 알콜, 특별히 하기 화학식 I의 에테르 알콜이다.
<화학식 I>
Figure 112013017953452-pct00002
상기 식 중,
- R1 내지 R7은 각각, 서로 서로 독립적으로, H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 또다른 지방족 또는 방향족 라디칼이고,
- X는 O, S이고,
a는 0이고 b는 0 내지 5의 정수이고 c는 1이고 0 > n > 100이거나 또는
a는 1이고 b는 0 내지 5의 정수이고 c는 0이고 0 > n > 100이다.
불포화 출발물질로서, 본 경우에는 알릴 알콜, 메탈릴 알콜, 이소프레놀, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 3,4-디하이드록시-1-부텐을 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 출발물질로서 알릴 알콜 또는 메탈릴 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
게다가, 불포화 출발물질 이외에 분자 당 적어도 하나의 활성 수소 원자를 갖고 이중 결합은 없는 출발물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 불포화 출발물질의 농도는 불포화 및 포화 출발물질의 출발물질 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 40중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90중량%이어야 한다.
출발물질 혼합물에 추가로 포함될 수 있는 불포화기가 없는 출발물질은 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 헥사놀, C12/C14-알콜, C9C11-옥소 알콜, C13C15-옥소 알콜, 트리데카놀 N, C16/C18-탈로우 지방 알콜, C12C14-알콜, C14C16-알콜, 피마자유, 수소화 피마자유, 12-히드록시스테아르산, 노닐페놀, 오세놀, 2-프로필헵타놀, 2-에틸헥사놀, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 부틸 트리글리콜, 부틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜, 옥틸페놀, 에틸렌디아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 페닐 글리콜, 페닐 디글리콜, β-나프톨, 이소데카놀, 메틸 글리콜, 메틸 디글리콜, 비스페놀-A, 페놀, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸의 목록으로부터 선택할 수 있다.
촉매로서, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 KOH, NaOH, CsOH, 알칼리 토금속 히드록시드, 예컨대 Ca(OH)2, Sr(OH)2, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 KOMe, NaOMe, K-t-BuO, Na-t-BuO를 사용할 수 있다. 또한 상기한 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 촉매는 고체로서 또는 용액으로서 또는 현탁액으로서 사용할 수 있고, 용매는 임의로 제거될 수 있다. 반응 초에 단지 촉매의 일부만을 첨가하고 추후에 동일하거나 상이할 수 있는 추가 촉매를 1회 이상 도입하는 것이 가능하며, 필요에 따라 용매는 제거하거나 반응 혼합물에 남아 있게 할 수 있다.
염기성 촉매로서 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드를 고체 또는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
알킬렌 옥시드로서, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정을 수행하기 위해서, 옥시드의 전체 도입 동안 반응기의 액체 반응 혼합물 중 미반응 알킬렌 옥시드의 농도 및 또한 불포화 출발물질, 특히 알릴 알콜 또는 메탈릴 알콜 상의 알킬렌 옥시드의 현 부가 정도를 알아야 한다.
반응기의 액체 반응 혼합물 중 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 측정하기 위해서, 모든 공지 방법을 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 액체 상 중 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를, 예를 들면 광학 방법, 예컨대 NIR, IR 또는 라만 분광법으로, 직접적으로 측정하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 측정은 매우 복잡하며, 측정기, 특히 온라인 IR 및 온라인 라만 분광계는 상대적으로 민감하여, 이러한 측정 방법은 실험실 또는 파이롯 플래트 용도로는 적합하지만, 산업 플랜트 용도로는 적합하지 않은 경향이 있다.
액체 상 중 미반응 알킬렌 옥시드의 농도는, 예를 들면 미반응 알킬렌 옥시드가 반응 혼합물의 점도를 감소시키므로 액체 상의 점도를 통하여, 간접적으로도 측정할 수 있다. 그러나, 알콕시화도의 증가와 함께 액체 상의 점도가 증가하기 때문에 복잡한 보정(calibration)이 이를 위해 필요하다.
추가적인 간접 측정 방법은, 예를 들면 반응 혼합물이 흐르는 측관에서의 코리올리 힘의 법칙(coriolis force principle)을 사용하여 밀도를 측정할 수 있는 질량 유량계에 의한 밀도 측정이다.
그러나, 이 경우에 있어서도, 상기에서 점도 측정과 관련하여 나타낸 것처럼, 알콕시화도에 대한 밀도의 의존성이 고려되어야 한다.
물리적 변수의 측정을 근거한 추가적인 간접 측정 방법은 굴절 또는 유전상수의 지표인 소리의 속도 측정이다.
미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 측정하는 추가적인 간접 방법은 반응기의 가스 상의 가스 크로마토그래피 분석이다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 가스 상의 조성에서 시작하고 반응기의 총 압력을 고려하여, 가스 상 중의 알킬렌 옥시드의 분압을 계산하고, 알킬렌 옥시드의 용해도 계수를 고려하여, 후자의 가스 상 농도를 유도할 수 있다.
가스 크로마토그래프는 대규모 생산 용도를 위해선 적절하게 건실한 설계에서 이용가능하다.
사용하기 간편하고 보편적으로 사용할 수 있는 추가적인 자유 알킬렌 옥시드 농도 측정 방법은 반응 혼합물 중의 알킬렌 옥시드의 용해도 계수를 알고 질소의 압축 압력이 계산되었을 때 액체 반응 혼합물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 계산할 수 있는 반응기의 가스 압력을 측정하는 것으로 밝혀졌다.
어느 시점에서든 가능한 폭주 반응의 끝에서의 온도가 액체 반응 혼합물의 분해 반응의 개시 온도보다 적어도 100K 낮게 함을 주의하면서 초기에 가능한 한 최대로 설정한 불활성 기체 압력의 압축의 경과로서 질소 분압의 변화를 고려하여, 출발물질 상의 알킬렌 옥시드의 부가 정도 및 그에 따른 분해 반응의 개시 온도에 따라 허용가능 반응기 압력을 증가시킴으로써, 본 발명은 안전한 작동을 보장하면서 최대화된 반응 속도로 알콕시화를 수행하는 단순한 방법을 제공한다.
따라서, 바람직하게는 본 발명의 방법은, 반응기의 기체 압력을 연속적으로 측정하고, 반응 시작 전에 설정한 불활성 기체 압력을 고려하여, 그로부터 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 분압을 계산하고, 액체 반응 혼합물 중의 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 용해도를 통해 액체 반응 혼합물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도를 계산하고, 각 시점에서 계산한 도입된 알킬렌 옥시드 및 초기에 충전된 출발물질의 비율을 근거하여 출발물질 알코올 상의 알킬렌 옥시드의 부가 정도 및 액체 반응 혼합물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도로부터 폭주 반응의 끝에서 예상되는 온도를 계산하고, 폭주 반응 끝에서 예상되는 온도가 반응 혼합물의 분해 반응의 개시 온도보다 적어도 100K 낮은 방식으로 도입되는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 유량을 조절함으로써, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 도입을 조절하여 수행한다.
반응기에의 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 도입은 바람직하게는 어느 시점에서든 폭주 반응 끝에서의 온도가 액체 반응 혼합물의 분해 반응의 개시 온도보다 적어도 50K 낮게 하면서 반응기의 액체 반응 혼합물 중의 미반응 알킬렌 옥시드의 농도가 출발물질 알콜 상에의 알킬렌 옥시드의 부가 정도의 증가와 함께 가능한 한 증가하는 방식으로 수행한다.
<실시예>
알콕시화도가 알릴 알콜 mol 당 10 mol의 EO인 알릴 알콜과 EO의 생성물의 제조를 하기와 같이 수행하였다.
89 g의 알릴 알콜을 상온에서 1　l 스테인리스강 오토클레이브에 도입하였다. 그 후에 6.16 g의 KOH 조각(순도 88%)을 도입하였다. 반응기를 닫고 상온에서 100 mbar(abs)의 압력으로 배기하였다. 그 후에 반응기를 질소로 대기압으로 가압하였고 다시 100 mbar(abs)로 배기하였다. 질소를 사용하여 진공 상태를 풀었다. 반응기를 90℃로 가열하였다. 그 결과, 약 0.9 bar(게이지(gauge))의 압력에 도달하였다. 그 후에 95℃에서 660 g의 에틸렌 옥시드를 도입하였다. 첨가 동안에, 반응기 압력 및 질소 분압 사이의 차이에 의해 정해지는 허용가능 EO 분압(EO의 도입에 의한 압축을 통해 계산됨)이 서서히 증가하여 최종 압력이 7.2bar(게이지)로 되었다. 총 도입 시간은 6.2시간이었다. 이는 OHN이 117.2 mg KOH/g인 알릴 알콜 10 EO의 생성물 749.5 g을 제공하였다.
<비교예>
상기에 기술된 대로 실험을 반복하였으나, 허용가능 반응기 압력을 단지 4.6 bar(게이지)까지 서서히 증가시켰다. 도입 시간은 8.5시간이었다.
생성물의 OH 수는 116.9 mg KOH/g이었다.
따라서 본 실시예는 본 발명에 따라 수행한 공정에서, 공간시간 수율이 상당히 증가할 수 있고 동시에 높은 생성물 품질을 보장함을 증명하였다.

Claims (7)

  1. 반응기에서 염기성 촉매의 존재 하에 액체 상 중에서 분자 당 적어도 하나의 활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 불포화 출발물질을 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시키는 폴리에테르 알콜의 제조 방법으로서, 반응기에서 액체 반응 혼합물 중 미반응 알킬렌 옥시드의 농도가 출발물질 상의 알킬렌 옥시드의 부가 정도가 증가함에 따라 가능한 한 증가되는 방식으로 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 반응기에 도입하고, 단 어느 시점에서든 폭주 반응의 끝에서의 온도가 액체 반응 혼합물의 분해 반응의 개시 온도(여기서 개시 온도는 2.5 K/분의 가열 속도를 근거한 열 발생의 시작이 동적 시차 열량 측정에 의해 탐지될 수 있는 온도임)보다 적어도 50 K 낮으며, 반응기의 액체 상 중의 자유 알킬렌 옥시드의 농도를 연속적으로 측정하고, 폭주 반응 끝에서 예상되는 온도가 반응 혼합물의 분해 반응의 개시 온도보다 적어도 50 K 낮게 도입되는 1종 이상의 알킬렌 옥시드 도입의 유량을 조절함으로써, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 도입을 조절하는 폴리에테르 알콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불포화 출발물질이 알릴 알콜 또는 메탈릴 알콜인 폴리에테르 알콜의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드인 폴리에테르 알콜의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 촉매가 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콕시드인 폴리에테르 알콜의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 염기성 촉매가 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드인 폴리에테르 알콜의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기의 액체 반응 혼합물 중 미반응 알킬렌 옥시드의 농도가 출발물질 알콜 상의 알킬렌 옥시드의 부가 정도가 증가함에 따라 가능한 한 증가되는 방식으로 반응기로 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 도입하되, 어느 시점에서든 폭주 반응 끝에서의 온도가 액체 반응 혼합물의 분해 반응의 개시 온도보다 적어도 100K 낮게 하는 폴리에테르 알콜의 제조 방법.
  7. 삭제
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